Ć W I C Z E N I E 2. Kinetyka reakcji w układzie: faza stała faza ciekła. Faza stała występuje w postaci ziaren o kształcie zbliŝonym do kulistego.

Transkrypt

1 HYDROMETLURGI METLI NIEśELZNYCH Ć W I C Z E N I E Kinetyka reakcji w układzie: faza stała faza ciekła. Faza stała występuje w pstaci ziaren kształcie zbliŝnym d kulisteg. WPROWDZENIE Większść reakcji chemicznych zachdzących pdczas prcesów hydrmetalurgicznych wykazuje charakter hetergeniczny. Biegną ne zwykle na granicy faz: ciał stałe ciecz. Jak przykłady mŝna wymienić: ługwanie rud, kncentratów i surwców dpadwych, trawienie metali i stpów, cementacja metali. Rzpatrzmy prsty przykład reakcji hetergenicznej, w której pwstają prdukty rzpuszczalne. Schemat takieg prcesu pisuje równanie: a ciał stałe + b B rztwór c C rztwór + d D rztwór (.) Warunkiem przebiegu reakcji (.) jest dstarczenie reagentów d pwierzchni fazy stałej. W związku z tym szybkści prcesu będą decydwać przede wszystkim czynniki regulujące szybkść transprtu masy pmiędzy rzpuszczaną fazą a rztwrem. D najwaŝniejszych z nich naleŝą: szybkść transprtu substratów d pwierzchni reakcji; szybkść transprtu prduktów rzpuszcznych w głąb rztwru; wielkść pwierzchni fazy stałej. O całkwitej szybkści reakcji decyduje etap najwlniejszy. JeŜeli najwlniejszym etapem reakcji jest transprt reagentów d granicy faz, wówczas prces zachdzi w bszarze dyfuzyjnym. W tych warunkach bserwuje się wyraźną zaleŝnść szybkści reakcji d spsbu i intensywnści mieszania rztwru. Zwiększanie intensywnści przepływu rztwru pwduje zmniejszanie grubści warstwy dyfuzyjnej przy pwierzchni fazy stałej, c prwadzi d zwiększenia szybkści transprtu reagentów i wzrstu szybkści reakcji. Jeśli szybkść ługwania nie zaleŝy d szybkści mieszania, wówczas etapem pwlnym prcesu jest reakcja chemiczna biegnąca na pwierzchni ciała stałeg, a reakcja biegnie w bszarze kinetycznym. W takich warunkach wzrst szybkści reakcji siąga się zwykle przez wzrst temperatury. W układach hetergenicznych szybkść reakcji zaleŝy w znacznym stpniu d wielkści pwierzchni międzyfazwej. Jeśli etap dyfuzji nie hamuje reakcji, wówczas szybkść prcesu jest prprcjnalna d wielkści pwierzchni rzdziału faz. Jeśli faza stała występuje w pstaci płytki lub dysku, wówczas jej pwierzchnia nie ulega zmianie w czasie reakcji, a szybkść prcesu będzie stała. Pdczas reakcji z udziałem próbek kulistych lub cylindrycznych następuje natmiast zmiana pla pwierzchni międzyfazwej, c prwadzi w knsekwencji d zmian szybkści prcesu. Kształt próbki fazy stałej reagującej z fazą ciekłą decyduje pstaci równania kinetyczneg pisująceg badany prces. Rzpatrzmy reakcję hetergeniczną (.), w której faza stała występuje w pstaci ziaren kulistych. W tych warunkach w miarę upływu czasu pwierzchnia reakcji stpniw maleje. Zakładamy pna, Ŝe jest t reakcja pierwszeg rzędu. Szybkść takieg prcesu pisuje wówczas równanie:

2 HYDROMETLURGI METLI NIEśELZNYCH dm = k S (.) gdzie: m masa substancji w chwili t k stała szybkści reakcji S ple pwierzchni fazy stałej c B stęŝenie składnika B w rztwrze Ple pwierzchni fazy stałej S kreślne jest równaniem pisującym ple pwierzchni kuli prmieniu r: S = 4πr (.) natmiast masa próbki m kreślna jest wzrem: 4 m = V ρ = π r ρ (.4) gdzie: V bjętść rztwarzanej próbki (bjętść kuli) ρ gęstść fazy stałej Z równania (.4) wynika, Ŝe prmień kulisteg ziarna wynsi: m r = (.5) 4πρ Zatem: 4 m S = π (.6) 4πρ Pdstawiając pwyŝszą zaleŝnść d równania kinetyczneg (.) uzyskuje się: 4 m ' = k m dm = k π (.7) 4πρ Równanie (.7) jest słuszne przy załŝeniu, Ŝe stęŝenie substratu B (c B ) w rztwrze nie ulega zmianm. Całkwanie równania (.7): m t dm = k' (.8) m m, 0 ( m m ) = k' t, (.9) prwadzi d uzyskania zaleŝnści masy rztwarzanej próbki d czasu trwania prcesu: k' m = m, t (.0) gdzie: m, masa pczątkwa fazy stałej (dla t = 0) W przypadku rztwarzania ziaren kulistych w rztwrze stałym stęŝeniu czynnika ługująceg trzymuje się prstliniwą zaleŝnść m = f ( t) przedstawiną schematycznie na rys..a. Równanie kinetyczne mŝna wyrazić takŝe pprzez stpień wyługwania α (stpień przereagwania; ułamek przereagwanej fazy stałej). Jest n zdefiniwany jak: m, m α = (.) m, W przypadku pwierzchni kulistej:

3 HYDROMETLURGI METLI NIEśELZNYCH stąd: 4 4 π r π r r α = = 4 (.) r π r r = r ( α) (.) gdzie: r prmień kulisteg ziarna w chwili pczątkwej (t = 0) RóŜniczkując równanie (.) względem czasu trzymuje się wyraŝenie na szybkść reakcji wyraŝną pprzez zmianę stpnia przereagwania w zaleŝnści d zmiany prmienia kulisteg ziarna: dα r dr = r (.4) RóŜniczkując równanie (.4) względem czasu: dm dr π = 4 r ρ (.5) i uwzględniając zaleŝnści (.5) i (.7) trzymuje się: dr 4π r ρ = k 4π r c B (.6) dr ρ = k c B (.7) P rzdzieleniu zmiennych i scałkwaniu pwyŝszeg równania uzyskuje się: r t k dr = (.8) ρ r 0 k r r = t = k" t ρ Birąc pd uwagę wzór (.) uzyskuje się: czyli: ( ) = k t (.9) r r α " (.0) k" ( α ) = t (.) r ( ) t α = k (.) Zatem w przypadku rztwarzania ziaren kulistych w rztwrze stałym stęŝeniu czynnika [ ] = f ( t) ługująceg uzyskuje się prstliniwą zaleŝnść ( ) α (rys..b). ZaleŜnści (.0) i (.) dbrze pisują prces ługwania miedzi metalicznej w rztwrze kwasu siarkweg nasycnym pwietrzem. W intensywnie mieszanym rztwrze stęŝenie substancji utleniającej (tlenu) jest wówczas stałe.

4 HYDROMETLURGI METLI NIEśELZNYCH 4 a) b) m [ ( α) ] k' tg γ = γ γ tg γ = k t t Rys... Układy prstujące w przypadku rztwarzania ziaren kulistych przy stałym stęŝeniu czynnika ługująceg Równań (.0) i (.) nie mŝna jednak stswać d pisu kinetyki rztwarzania miedzi metalicznej w napwietrznych rztwrach amniakalnych. W tych warunkach bwiem zachdzą równlegle dwie reakcje: Cu + ½ O + NH + NH + 4 Cu(NH ) H O (.) Cu + Cu(NH ) Cu(NH ) (.4) Reakcja rztwarzania metalicznej miedzi (.) przebiega w bszarze hamwania dyfuzyjneg. W przypadku znacznych zawartści jnów Cu + w rztwrze, reakcję (.) mŝna zaniedbać. W takich warunkach stęŝenie amniakalnych kmpleksów miedzi(ii) jest wielkrtnie większe niŝ stęŝenie tlenu rzpuszczneg w rztwrze. Prduktami reakcji (.4) są jny kmplekswe miedzi jednwartściwej, które są szybk utleniane tlenem rzpuszcznym w elektrlicie: Cu(NH ) + + ½ O + NH + NH + 4 Cu(NH ) H O (.5) Fakt ten pwduje, Ŝe stęŝenie czynnika ługująceg Cu(NH ) + 4 (c B w równaniu (.)) nie jest stałe. W takim przypadku naleŝy ddatkw uwzględnić w równaniu kinetycznym zaleŝnść c B = f(α). Pdstawiając d równania (.4) zaleŝnść (.7) trzymuje się: dα k r = (.6) ρ r a p pdstawieniu wzru (.): dα k ( α ) = (.7) ρ r W celu znalezienia zaleŝnści c B d α, przyjmuje się, Ŝe: m, m mb, mb mb α = = = (.8) m m m, raz m m B, α m, α c = = = B,,, V R VR VR, gdzie: V R bjętść rztwru Pdstawiając statnie wyraŝenie d wzru (.7) trzymuje się: dα ( ) = k m, α c B, α ρ r VR,,, (.9) (.0)

5 HYDROMETLURGI METLI NIEśELZNYCH 5 Przyjmując, Ŝe indeksy i B znaczają dpwiedni: miedź metaliczną i jny Cu +, raz stswane są reagenty w ilściach stechimetrycznych, wówczas całkwanie równania (.0) prwadzi d pstaci: ( ) = k c t α (.) B, k gdzie: k = ρ r W przypadku stswalnści równania (.) d pisu badaneg prcesu uzyskuje się [ ] = f ( t) prstliniwą zaleŝnść w układzie ( ) α. CEL ĆWICZENI Celem ćwiczenia jest kreślenie kinetyki ługwania miedzi ze stpu Cu-Pb-Fe w pstaci kulistych ziaren w nasycnym pwietrzem rztwrze amniakalnym zawierającym jny Cu +. MTERIŁY I PRTUR cylinder miarwy 00 cm zlewka 50 cm klbki stŝkwe 50 cm pipeta 5 cm biurety 50 cm szkiełk zegarkwe łpatka sączki lejki małe lejek duŝy ługwnik stp Cu-Pb-Fe dlany w pstaci kulek rztwór amniakalny składzie: 67,5 g/dm (NH +NH 4 + ) + 50 g/dm CO g/dm Cu + 80% CH COOH M CH COOH 0, M EDT 0,% PN WYKONNIE ĆWICZENI W ćwiczeniu stsuje się kuliste ziarna stpu Cu-Pb-Fe, zawierająceg k. 80%, % Pb i 5% Fe. Ługwanie wyskmiedziwych stpów w rztwrach amniakalnych zawierających jny Cu + jest pdbne d rztwarzania czystej miedzi (w rztwrach amniakalnych łów nie ulega rztwarzaniu, natmiast Ŝelaz wytrąca się w reakcji wtórnej jak wdrtlenek).. Ługwanie stpu Cu-Pb-Fe prwadzi się w nasycnym pwietrzem rztwrze amniakaln-węglanwym zawierającym k. 5 g/dm Cu +. Przed przystąpieniem d ługwania naleŝy dkładnie znaczyć stęŝenie pczątkwe jnów Cu + w elektrlicie c. Stpy Cu-Pb-Fe stanwią jeden z prduktów pśrednich prdukcji miedzi z kncentratów siarczkwych przy uŝyciu pieca zawiesinweg.

6 HYDROMETLURGI METLI NIEśELZNYCH 6. StęŜenie jnów Cu + znacza się metdą miareczkwania kmpleksmetryczneg z zastswaniem EDT (sól sdwa kwasu etylendwuaminczterctweg) w becnści PN (-(-pirydylaz)- naftl) jak wskaźnika. Reakcję między metalem a EDT, któreg anin mŝna zapisać w pstaci skrócnej (H Y) - pisuje równanie: + + M + ( H Y ) ( MY ) + H (.) D klbki stŝkwej naleŝy pbrać 5 cm rztwru ługująceg. Próbkę następnie zbjętnić M rztwrem kwasu ctweg d zmiany zabarwienia z granatweg na zielnkawniebieskie, ddać cm stęŝneg kwasu ctweg, ddać -4 krple 0, % alkhlweg rztwru PN i miareczkwać mianwanym 0, M rztwrem EDT d zmiany zabarwienia z czerwneg na Ŝółtawzielne. Opisane czynnści naleŝy wyknywać pd dygestrium! Miareczkwanie naleŝy wyknać dwukrtnie. Uzyskane wyniki zantwać w tabeli... Na wadze technicznej dwaŝyć 0 g stpu Cu-Pb-Fe. NawaŜkę umieścić w naczyniu pmiarwym, które naleŝy zamntwać w ługwniku (rys..). Ddać 50 cm rztwru ługująceg. Zamknąć ługwnik pkrywą (pkrywę naleŝy przykręcić za pmcą dwóch śrubek) i uruchmić mieszanie. Pkrywa z twrem umŝliwiającym pbieranie próbek Regulatr szybkści mieszania Zbirnik Rys.. Schemat budwy ługwnika 4. W celu kreślenia zmian stęŝenia jnów Cu +, c 0 min. naleŝy pbierać próbki elektrlitu (5 cm ). Pdczas pbierania próbek ługwnik naleŝy zatrzymać. Próbkę rztwru przesączyć przez sączek z bibuły filtracyjnej, który naleŝy następnie płukać starannie wdą destylwaną aŝ d zaniku niebieskiej barwy. Przeprwadzić miareczkwanie wg pisu w punkcie. 5. Ługwanie stpu prwadzi się przez kres gdz. Uzyskane wyniki zantwać w tabeli.. Jeśli w miareczkwanym rztwrze znajduje się więcej niŝ kilka mg Cu + przed siągnięciem punktu kńcweg pjawia się filetwe lub niebieskie zabarwienie.

7 HYDROMETLURGI METLI NIEśELZNYCH 7 OPRCOWNIE WYNIKÓW POMIRÓW. Krzystając z zaleŝnści: cedt vedt M Cu c= (.) vp gdzie: c EDT stęŝenie rztwru EDT; 0, ml dm - v EDT bjętść rztwru EDT, zuŝyteg na miareczkwanie; cm M Cu masa mlwa miedzi; 6,5 g ml - v P bjętść próbki elektrlitu pbranej d miareczkwania; 5 cm naleŝy bliczyć stęŝenie jnów Cu + w elektrlicie c [g/dm ].. Obliczyć masę miedzi m rztwrznej ze stpu uwzględniając zmiany bjętści rztwru ługująceg w wyniku pbierania próbek d analizy: c v 50 = R c m (.4) 000 gdzie: v R - bjętść rztwru ługująceg, cm. Obliczyć stpień wyługwania miedzi α ze stpu Cu-Pb-Fe: mcu, mcu, k m α = = (.5) mcu, mcu, gdzie: m Cu pczątkwa masa miedzi w stpie, m Cu, = % Cu m S % Cu zawartść prcentwa miedzi w stpie, 80% m S masa ługwaneg stpu, 0 g m Cu,k kńcwa masa miedzi w stpie 4. Obliczyć wartści: ( α) ; ( α) ; ( α) ; ( α ) ; ( ) wyniki zantwać w tabeli.. 5. Wykreślić zaleŝnści: m = f(t) α = f(t) ( ) α =f(t) ( α ) = f ( t) α. Uzyskane 6. Sprawdzić stswalnść równań (.) i (.) d pisu kinetyki badaneg prcesu. W przypadku uzyskania zaleŝnści prstliniwej naleŝy wyznaczyć wartść stałej (k lub k ) równania. 7. Przeprwadzić dyskusję trzymanych wyników.

8 HYDROMETLURGI METLI NIEśELZNYCH 8 Tabela.. Wyniki pmiarów Czas trwania pmiaru t, min 0 Objętść EDT vedt cm StęŜenie Cu + w rztwrze ługującym c, g dm Objętść rztwru ługująceg vr, cm c 50 Masa miedzi wyługwanej ze stpu m, g Stpień wyługwania miedzi α 0 0 ( α ) ( α ) ( α ) ( α ) ( α )