PLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA TECHNLGII CHEMICZNEJ RGANICZNEJ I PETRCHEMII INSTRUKCJA D ĆWICZEŃ LABRATRYJNYCH: Badania szybości inicjowania procesów wolnorodniowych wybranymi inicjatorami Laboratorium z przedmiotu: Procesy Przemysłowej Syntezy rganicznej Kierune: Technologia chemiczna organiczna Stopień: II Semestr: II Miejsce ćwiczeń: sala 320 pracowali: Dr inż. Adam Mare Dr inż. Barbara Hefczyc Dr inż. Zbigniew Stec
1. Procesy utleniania 1.1. Znaczenie procesów utleniania w przemysłowych syntezach organicznych Procesy utleniania surowców węglowodorowych (lub otrzymanych z nich półprodutów) odgrywają bardzo dużą rolę w przemyśle petrochemicznym. Wynia to z fatu, że procesy utleniania są m.in. podstawą wielotonażowych producji. - fenolu i acetonu (metodą umenową), - tlenu etylenu z etylenu, - aldehydu octowego z etylenu, - bezwodnia ftalowego z naftalenu lub z o-sylenu, - bezwodnia maleinowego z benzenu lub z n-butanu, - cylohesanonu i wasu adypinowego z cylohesanu, - wasu arylowego z propylenu, - styrenu i tlenu propylenu z etylobenzenu i propylenu, - niższych aloholi, aldehydów i wasów z propanu i butanów, - aloholi i wasów tłuszczowych z wyższych węglowodorów parafinowych, - wasu tereftalowego lub tereftalanu dimetylu z p-sylenu, - arylonitrylu z propylenu i amoniau (utleniająca amonoliza), - 1,2-dichloroetanu z etylenu i chlorowodoru (tzw. osychlorowanie etylenu jao etap producji chloru winylu). str. 1
Produty otrzymane z wyżej wymienionych procesów są jednymi z najważniejszych monomerów w producji tworzyw sztucznych i włóien syntetycznych oraz surowców w producji środów powierzchniowo czynnych, barwniów, środów leczniczych, środów ochrony roślin itd. Znaczenie procesów utleniania jest więc oczywiste i są one realizowane w przemyśle światowym na wielą salę. Pierwszy tai proces został wprowadzony do przemysłu w 1926r. uruchomienie producji wasu octowego z aldehydu octowego. d tego czasu liczba przemysłowych procesów utleniania ciągle wzrastała i obecnie uważa się je za niezwyle ważną, charateryzującą się oreśloną specyfią gałąź petrochemii. Coraz częstsze jest przy tym łączenie utleniania z innymi procesami, tóre ma na celu otrzymanie różnych złożonych związów, w tórych cząsteczach nieoniecznie występuje tlen. Z tego rodzaju procesów najwięsze znaczenie przemysłowe uzysały dwa ostatnie spośród wyżej wymienionych. W chemii organicznej z reacjami utleniania nie jest zazwyczaj związane zwięszenie się wartościowości. Nie można też ich definiować jao reacji, w tórych do utlenionej cząsteczi wprowadza się atom (atomy) tlenu. Znane są procesy utleniania, w tórych to nie następuje (utleniająca amonoliza propylenu; produt arylonitryl; utleniające odwodornienie etylobenzenu; produt styren); istnieją też procesy, w tórych wprowadzenie atomów tlenu jest wyniiem reacji innej niż utlenianie (np. otrzymywanie aloholu etylowego przez hydratację etylenu). Dlatego lepiej jest nazywać procesami utleniania te spośród nich, w tórych główną rolę odgrywają reacje przebiegające z udziałem tlenu lub innych czynniów utleniających. W realizowanych w przemyśle procesach syntezy organicznej opartych na reacjach utleniania celem jest zwyle otrzymanie produtów ich niecałowitego utleniania. Całowite utlenianie substratów (do tlenów węgla i wody) jest zawsze wysoce niepożądane nie tylo dlatego, że zmniejsza wydajność wytwarzanego produtu, ale również dlatego, że towarzyszy temu silne wydzielanie energii co może być źródłem utrudnień technologicznych. Ubocznie zachodzące reacje utleniania całowitego w tego typu procesach powinny być ograniczone do minimum. Reacje niecałowitego utleniania, tóre przebiegają w różnych procesach syntezy organicznej dzieli się na trzy typy: a. Utlenianie bez rozerwania łańcucha węglowego, - parafin lub olefin do aloholi lub aldehydów, str. 2
- przyłączenie tlenu w miejscu wiązań podwójnych (np. do etylenu z wytworzeniem jego tlenu); b. Utlenienie destrucyjne przebiegające z rozerwaniem wiązania węgiel węgiel w cząsteczach różnych węglowodorów; c. Utlenianie powodujące połączenie się dwóch cząste różnych substancji (substratów), ja np. utleniająca amonoliza propylenu wytwarzanie arylonitrylu z propylenu, tlenu i amoniau. 1.2. Czynnii utleniające i związane z nimi problemy procesów utleniania W zdecydowanej więszości procesów utleniania stosowanych w przemyśle syntez organicznych czynniiem utleniającym jest tlen moleularny. Najtańsze jest wyorzystywanie powietrza, ale często aby uzysać zadowalającą szybość procesu należy stosować podwyższoną temperaturę i atalizator. W procesach utleniania węglowodorów zastosowanie czystego tlenu w miejsce powietrza pozwala: - zwięszyć wydajność produtów utleniania, - zmniejszyć objętościowe natężenie przepływu strumieni recyrulowanych gazów. Do wad stosowania tlenu zalicza się: - wyższy w porównaniu z powietrzem oszt tlenu, - więsze zagrożenie wybuchem. W sali przemysłowej stosowane są taże inne czynnii utleniające ja: was azotowy(v), nadtlene diwodoru, nadwas octowy oraz nietóre wodoronadtleni węglowodorów. Roztworów wasu azotowego nie stosuje się w procesach utleniania węglowodorów parafinowych, a wyłącznie w nietórych procesach utleniania nienasyconych związów alifatycznych lub związów cylicznych. W przypadu stosowania więszych stężeń str. 3
zachodzą uboczne reacje nitrowania, w tórych was azotowy rozłada się do tlenów azotu. Nadtlene diwodoru i nadwas octowy są droższymi czynniami utleniającymi, dlatego rzadziej stosuje się je w przemyśle wielich syntez organicznych, tylo w przypadu, gdy istnieją względy wyluczające zastosowanie tlenu, powietrza lub wasu azotowego. Dostępność nadtlenu diwodoru znacznie wzrosła po opracowaniu jego producji metodami petrochemicznymi (utlenianie 2-aliloantracenu lub aloholu izopropylowego). Koszt własny (esploatacyjny) otrzymywanego w ten sposób 30-proc. roztworu wodnego H22 nie jest wysoi. Roztwór ten stosowano np. na dużą salę przemysłową w otrzymywaniu gliceryny z aloholu allilowego (1). becnie proces ten nie jest realizowany ze względu na nadmiar gliceryny z transestryfiacji olejów roślinnych metanolem (producja biodiesla). Wodoronadtleni węglowodorów stosowane są jao czynnii utleniające w procesach eposydowania propylenu (producja tlenu propylenu oraz aloholu t-butylowego (TBA) lub styrenu metodą Halcon). Zdarza się też, że wodoronadtleni nie odgrywają roli czynniów utleniających, ale są produtami pośrednimi, tórych rozład stanowi np. istotę ogromnie ważnego i dominującego w sali światowej tzw. umenowego procesu producji fenolu i acetonu. Rozład wodoronadtlenów organicznych przebiega również podczas producji syntetycznego H22 metodami wodoronadtlenowymi. W procesach, w tórych występują związi nadtlenowe ja wodoronadtleni, nadwasy istnieją bardzo poważne zagrożenia, gdyż związi te charateryzują, się wyjątowo dużą słonnością dowybuchowego rozładu. Rozład ten atalizowany jest nietórymi metalami (np. Fe, Cu) lub ich solami. Ze względów bezpieczeństwa esploatacyjnego procesy technologiczne z udziałem nadtlenów są prowadzone w fazie ciełej, w środowisu obojętnego rozpuszczalnia, ze ścisłą ontrolą temperatury i z wyluczeniem możliwości nagromadzenia się dużej ilości związu nadtlenowego w aparaturze. Przemysłowe procesy utleniania są nieodwracalne i egzotermiczne. Silna egzotermiczność reacji zachodzących w procesie decyduje o stosowaniu specyficznych, charaterystycznych rozwiązań technologicznych. Chodzi zarówno o zaprojetowanie uładów odbioru ciepła reacji uniemożliwiających powstawanie loalnych przegrzań, jego utylizację, ja i o dobór parametrów technologicznych i atalizatorów procesu, umożliwiających ograniczenie niepożądanych reacji całowitego utleniania. Traci się w nich bowiem zarówno substraty, ja i produty procesu, a ich duża egzotermiczność powoduje trudności esploatacyjne, zwłaszcza jeśli chodzi o pracę reatorów, a taże odbiór i utylizację ciepła. str. 4
1.3. Typy przemysłowych procesów utleniania Znane w przemyśle syntez organicznych procesy utleniania można podzielić na atalityczne lub nieatalityczne oraz na przebiegające w fazie ciełej lub gazowej. Można też np. procesy przebiegające w fazie ciełej dzielić zależnie od mechanizmu reacji (np. wolnorodniowy mechanizm reacji utleniania). Przemysłowe procesy utleniania dzieli się na cztery grupy: 1. Nieatalityczne utlenianie w fazie gazowej. Do tej grupy zalicza się proces utleniania mieszaniny propanu i butanów, tóry jest metodą producji aloholi, aldehydów i wasów, a taże producji gazu syntezowego metodą utleniającej pirolizy metanu (onwersja utleniająca). 2. Katalityczne utlenianie w fazie gazowej. Zalicza się tu utlenianie etylenu do tlenu etylenu, producję bezwodnia ftalowego i maleinowego (odpowiednio z naftalenu lub o-sylenu oraz z benzenu, butenów lub butanu), producję aroleiny i wasu arylowego z propylenu, a taże producję arylonitrylu i cyjanowodoru metodą utleniającej amonolizy propylenu. Do tej grupy można również zaliczyć proces utleniającego odwodornienia metanolu do formaldehydu. 3. Nieatalityczne utlenianie w fazie ciełej. Wymienić tu należy procesy utleniania różnych fracji węglowodorów parafinowych do odpowiednich aloholi i wasów, utlenianie cylohesanu do cylohesanolu i cylohesanonu oraz utlenianie izopropylobenzenu (umenu) do wodoronadtlenu umenu, etylobenzenu do wodoronadtlenu etylobenzenu, izobutanu do wodorotlenu t-butylu. 4. Katalityczne utlenianie w fazie ciełej. Tą metodą są prowadzone procesy producji aldehydu octowego z etylenu oraz wasu tereftalowego z p-sylenu. str. 5
2. Mechanizm i inetya wolnorodniowgo łańcuchowego utleniania węglowodorów Utlenianie węglowodorów tego typu reacji jest powszechnie znane i stosowane w przemyśle na szeroą salę. Mechanizm tej reacji, ja również jej przebieg zostały bardzo dobrze poznane i opisywane są wielorotnie w literaturze [1, 2] 2.1. Mechanizm wolnorodniowgo łańcuchowego utleniania węglowodorów W sład procesu zachodzącego według mechanizmu wolnorodniowego łańcuchowego wchodzą trzy etapy: - inicjacji R-R 2 R (1) R + RH R + RH (2) R-H + 2 R + H (3) R-H + 2 + H-R R + HH + R (4) R-R hv R + R (5) - propagacji R + 2 R (6) R + H-R RH + R (7) - terminacji R + R R-R (8) R + R RR + 2 stabilne (9) R + R RR produty (10) W pierwszym etapie inicjacji, tworzą się wolne rodnii, tóre zapoczątowują łańcuch reacji. Wolne rodnii mogą tworzyć się w wyniu: str. 6
- rozpadu inicjatorów rodniowych tlenowych ( taże diazowych) (1,2) - w wyniu oderwania wodoru z łańcucha węglowodoru przez cząsteczę tlenu (3,4) - na sute zerwania wiązania C-C, np. w wyniu naświetlania promieniami hv (5) Etap propagacji, czyli wzrostu łańcucha, następuje dalsza reacja wytworzonych w etapie inicjacji rodniów. Etap ten polega na rozwijaniu łańcucha inetycznego, poprzez reację z cząsteczą tlenu, węglowodoru tworząc wodoronadatlene i odnawiając rodni alilowy. Ilość cząstecze produtu powstałych z jednego rodnia nazywane jest długością łańcucha inetycznego. Etap terminacji, czyli zaończenia łańcucha. W etapie tym dochodzi do łączenia się dwóch rodniów w cząsteczę stanowiące stabilne produty (nie będące rodniami). 2.2. Równanie inetyczne procesu wolnorodniowego łańcuchowego Na przyładzie procesu utleniania, wyprowadzono równanie inetyczne dla procesu wolnorodniowego łańcuchowego [4]. - inicjacja: Inicjator d R` ) RH ( r i R (1) (ri szybość tworzenia R ) - propagacja: R + 2 0 R (2) R + H-R p RH + R (3) - terminacji R + R t R-R (4) R + R `t RR + 2 stabilne (5) R + R `` t RR produty (6) str. 7
Prowadząc proces z dużym nadmiarem tlenu (w pratyce stosując ciśnienie parcjalne tlenu >10 Pa), możemy założyć, że reacja (2) przebiega z dużą szybością i w etapie terminacji zasadnicze znaczenie odgrywać będzie reacja (5), gdyż stężenie rodniów substratu R w mieszaninie reacyjnej będzie zniome (0>>p). Ponieważ oba rodnii R i R są bardzo atywnymi produtami pośrednimi, w procesie utleniania szybo ustala się ich stężenie w miarę na jednaowym poziomie, zatem szybość zmian (tworzenia i zaniania rodniów) dąży do zera. Uwzględniając tą zależność, możemy zastosować metodę stanów stacjonarnych Bodensteina i przyjąć, że: dc dc R R 0 (7) dt dt W oparciu o przyjęte założenia i zasadę stanów stacjonarnych, możemy obliczyć: dc dt R r i 0 C C R 2 p C C R RH 2 0 (8) oraz dc R dt 0 C R C 2 p C R2 C RH t C 2 R 0 (9) Dodając do siebie równania (8) i (9) otrzymujemy: r r C (10) i t t 2 R Prowadząc proces w łagodnych warunach, szybość utleniania równa jest szybości chemisorbowania tlenu i determinowana przez reację (3): r X dc dt 2 dc dt RH 0 C C R p C C R RH (11) 2 Podstawiając wartość CR wyliczoną z równania (10) do równania (11), otrzymujemy zależność na szybość utlenienia: r X dc dt dc 2 RH 1/ 2 p ri CRH (12) dt t str. 8
gdzie: rx szybość utlenienia ri szybość inicjowania p stała szybości reacji propagacji t stała szybości reacji terminacji CRH stężenie węglowodoru Stosune p t, czyli tzw. utlenialność jest Mierą podatności danego związu na utlenianie. Wartość ta jest charaterystyczna dla danego węglowodoru i często można znaleźć tę wartość w literaturze. Przedstawiony mechanizm zawiera bardzo dużo uproszczeń, zwłaszcza pomija się reacje rozpadu rodniów R na inne produty, o mniejszej zawartości węgla w cząsteczce niż węglowodór wyjściowy. 2.3. Inicjatory procesów wolnorodniowych łańcuchowych Do zapoczątowania procesów wolnorodniowych łańcuchowych, potrzebne jest wygenerowanie wolnych rodniów. W procesie inicjowania można użyć tlenu cząsteczowego: R-H + 2 R + H (1) R-H + 2 + H-R R + HH + R (2) Reacje te przebiegają jedna z bardzo małą szybością, wyniiem czego jest długi ores inducji (od ilu do ilunastu godzin). Niemniej ten sposób inicjowania jest często stosowany np. w wysoociśnieniowej polimeryzacji etylenu. Częściej jedna wolne rodnii otrzymuje się w wyniu rozładu inicjatorów. Są to związi stabilne w temperaturze poojowej, lecz ulegające rozpadowi na rodnii w wyższych str. 9
temperaturach, z odpowiednią szybością. Aby ocenić zares stosowania danego inicjatora, wyznacza się temperaturę w tórej ores półtrwania wynosi 10h (wsaźni T10). Do najczęściej stosowanych inicjatorów należą związi azowe oraz związi nadtlenowe. Ich rozpad zachodzi według równań: R-N=N-R d 2R + N2 (3) RR d 2R (4) Do najczęściej stosowanych inicjatorów azowych należą: - α,α -azodwubutyronitryl (AIBN) NC N N CN - 1, 1 azobis (cylohesanoarbonitryl) (ACHN) CN N N NC Wielością charaterystyczną dla opisywania inicjatorów jest stała szybości rozpadu (d). Dla wyżej wymienionych inicjatorów wynosi ona: - dla AIBN 30800 RT 15 d 1,6 10 e [5] - dla ACHN 35400 RT 16 d 5,24 10 e [6] str. 10
Poniżej w tabeli podano oresy półtrwania i stałe szybości tych inicjatorów w różnych temperaturach. Tabela 1. Wartości oresów półtrwania i stałych szybość dla AIBN i ACHN [5, 6] Temp. [ o C] AIBN ACHN d [s -1 ] h] d [s -1 ] h] 70 3,770*10-5 5,10 1,446*10-6 133,10 80 1,355*10-4 1,40 6,294*10-6 23,08 90 4,542*10-4 0,40 2,526*10-5 11,00 100 1,427*10-3 0,13 9,414*10-5 2,05 110 4,221*10-3 0,07 3,275*10-4 0,58 Szybość inicjowania (szybość tworzenia rodniów alosylowych) oblicza się z równania: r i 2 e c (5) d i gdzie: e współczynni efetywności inicjowania d stała szybości rozpadu inicjowania ci stężenie inicjatora Współczynni efetywności inicjowania uwzględnia to, że nie wszystie wolne rodnii biorą udział w inicjowaniu łańcucha inetycznego. Jest to tzw. efet latowy. Spośród inicjatorów tlenowych możemy wymienić: - nadtleni acylowe - nadestry - nadtleni alilowe i aliloaromatyczne str. 11
- wodoronadtleni Przyłady inicjatorów nadtlenowych oraz ich podstawowe własności inicjujące przedstawiono w tabeli 2. Pierwsze inicjatory acylowe zalicza się do grupy inicjatorów nisotemperaturowych, gdyż są stosowane do temperatury 80 o C. Najwięszą natomiast stabilność termiczną wyazują nadtleni i wodoronadtleni, stąd nazywane są inicjatorami wysootemperaturowymi i stosuje się w procesach prowadzonych powyżej 80 o C. Tabela 2. Wybrane inicjatory nadtlenowe i ich właściwości [1]. Typ związu Związi nadtlenowe res półtrwania w zależności od temperatury [ o C] [h] T10 [ o C] Nadtleni acylowe 70 13,0 85 2,1 100 0,4 72 Nadtlenoestry Nadtleni Wodoronadtleni 30 17 45 3,9 CH(CH 3 ) 2 CH(CH 3 ) 2 C H 3 C(CH 3 ) 3 CH 3 CH 3 (CH 3 ) 3 C C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 CH 3 CH 3 50 1,3 C(CH 3 ) 3 85 88 100 12 115 1,9 130 0,3 115 3,1 130 0,5 100 18 100 218 115 34 130 6,4 CH 3 115 12 130 1,8 CH 3 145 0,3 130 520 H 145 120 H 160 29 115 470 130 113 145 29 34 102 105 126 117 172 158 str. 12
Literatura: [1].L. Mageli, J.L. Kolczyńsi, Encylopedia od Polimer Science and Technology Vol. 9, John Wiley & Sons, New Yor 1965 [2] D. Swern, rganic Peroxides, John Wiley & Sons, New Yor 1970 [3] Ullmann`s Encyclopedia od Industrial Chemistry, 5 th edition, Vol. A18 1992 [4] R.A. Sheldon, R.A. Santen, Catalic xidation Principles and Applications, Worad Scientific, Singapour 1999 [5] J.P. Van Hoc, V.A. Tobolosy, J. Am. Chem. Soc., 80 (1958) 779 [6] C.G. verberger et al., J. Am. Chem. Soc., 75 (1953) 2078 str. 13
Przeprowadzenie ćwiczenia Aparatura do badań inetyi utleniania węglowodorów w fazie ciełej tlenem moleularnym W badaniach będziemy stosować aparaturę gazometryczną do pomiaru początowych szybości utleniania umenu. Schemat aparatury przedstawia poniższy rysune. Schemat aparatury gazometrycznej: 1 - olba; 2 termostat; 3 biureta gazowa; 4 grusza z rtęcią do wyrównywania poziomu; 5 manostat; 6 manometr; 7 zbiorni tlenu. Pomiary prowadzi się w następujący sposób: 1) Kolbę (1) napełnianić próbą badanych roztworów (2 cm 3 z badanymi dodatami). 2) Aparaturę gazometryczną dwurotnie przepłuać tlenem przez olejne połączenie pompy próżniowej i zbiornia z tlenem (7). Następnie napełniano biuretę (3) tlenem, ustalając ciśnienie przy pomocy manometru (6). Biureta (3) była termostatowana (temp. tlenu w biurecie wynosiła 25 ºC). 3) Kolbę umieścić w termostacie (2) o żądanej temperaturze i uruchomić wytrząsarę. Pomiar chemisorbowanego tlenu prowadzić odczytując ilość tlenu w wysalowanej str. 14
biurecie (3) oraz utrzymując stałe ciśnienie przez podnoszenie gruszi wypełnionej rtęcią połączonej z biuretą przy pomocy węża gumowego. Stałe ciśnienie regulować przy pomocy manostatu (5). Początową szybość utleniania umenu tlenem oblicza się ze wzoru: a mol 24467,6 1000 r ox 10 3 V cm 60s 1 3 3 cm 5 a mol 6,8117 3 dm V dm s gdzie: rox szybość utleniania [mol/(dm 3 s)], a ilość chemisorbowanego tlenu (760 mmhg, 25 ºC) w ciągu 10 minut (zależność V 2 w tym zaresie ma charater liniowy) [cm 3 ], V objętość utlenianej próbi [cm 3 ]. W przypadu gdy V = 2 cm 3 to wzór ten można przedstawić: r ox = 3,406 10-5 a [mol/(dm 3 S)] a) reślanie szybości utleniania na podstawie pomiarów na aparaturze gazometrycznej Pomiar objętości przereagowanego tlenu (t=25 C, 760 mmhg) 1 mol 2 22415*298/273 = 24 467,6 cm 3 bliczyć p/t 0,5 dla utleniania umenu w temperaturze 100-110 C. Przeprowadzić pomiary szybości utleniania umenu wobec różnych stężeń wybranego inicjatora (AIBN lub ACHN). str. 15
Wynii przedstawić w tabeli: Ci ri=1,2dci a rox CRH p/t 0,5 [mol/dm 3 ] [mol/dm 3 ] [cm 3 /10min] [mol/(dm 3 s)] [mol/dm 3 ] [dm 3 /(mol s)] 0,5 a Ci = 6,60 *10-4 mol/dm 3 = 6,60*10-4*Mmol/1000cm 3 = raz na wyresie przedstawiającym ilość chemisorbowanego tlenu w funcji czasu. str. 16