Inżynieria chemiczna i bioprocesowa

Inżynieria chemiczna i bioprocesowa IBP W 3-6 Prawo Newtona - lepkość dynamiczna / kinematyczna Płyny newtonowskie / nie-newtonowskie Analiza wymiarowa - Pojęcie liczb kryterialnych Prawo Bernoili ego z względnieniem oporów przepływ dla przepływ płynów lepkich Opory lokalne dwie metody opis Pompy pompowanie płynów Warstwy porowate zastosowania, charakterystyka Opory przepływ przez warstwy porowate Dyspersja masy w przewodach / warstwach porowatych Problem profil przepływ w kolmnach wypełnionych prof. M. Kamiński w części - na podstawie prezentacji dr inż. I. Hołowacz - PG - Gdańsk - 06

Pojęcie lepkości i prawo Newtona Lepkość - tarcie wewnętrzne płyn Płaszczyzna rchoma F d F A d dy dy Płaszczyzna nierchoma x F A d dy. γ Równanie Newtona - naprężenie styczne, N/m = Pa - szybkość ścinania, s - - współczynnik proporcjonalności nazywany współczynnikiem lepkości dynamicznej (lepkość dynamiczna)

- współczynnik lepkości dynamicznej Jednostka lepkości dynamicznej w kładzie SI: [kg / m s]=[ Pa s ] Inne jednostki : P (paz) cp (centipaz) Lepkość wody i powietrza w 0 C: HO cp, pow 8 0-3 cp cp= Pa s/000 = m Pa s - współczynnik lepkości kinematycznej (lepkość kinematyczna) Miano w kładzie SI [m /s] St - stoks St = cm /s

Płyny newtonowskie - ciecze stosjące się do równania Newtona Prędkość ścinania w cieczach newtonowskich jest równoznaczna z gradientem prędkości warstewki płyn - współczynnik lepkości dynamicznej nie zależy od wielkości naprężenia stycznego tg= d dy. γ Linia płynięcia cieczy newtonowskich

Płyny nie spełniające równania Newtona to płyny nienewtonowskie. Zajmje się nimi reologia tj. naka o odkształceniach i przepływie materiałów. Płyny nienewtonowskie ciecze, których własności reologiczne nie zmieniają się w czasie - prędkość ścinania jest fnkcją naprężenia ścinającego: - ciecz binghamowska ( ciecz plastyczna) - ciecz, która zaczyna płynąć dopiero wówczas, gdy naprężenie styczne między dwiema warstewkami cieczy przekroczy pewną wartość graniczną gr. Po przekroczeni gr strktra wewnętrzna lega zniszczeni i ciecz zachowje się jak ciecz newtonowska. Gdy naprężenie styczne zmniejszy się poniżej gr to strktra wewnętrzna zostaje odbdowana. (pasty, zawiesiny itp.) - ciecz psedoplastyczna (rozrzedzana ścinaniem) - nie ma granicy płynięcia, lepkość pozorna maleje ze wzrostem prędkości ścinania. Ciecze o niesymetrycznej bdowie (np. o wydłżonym kształcie liniowym), emlsje. W miarę zwiększania prędkości ścinania cząstki te przyjmją porządkowane łożenie zmniejszają się opory tarcia maleje lepkość pozorna. 3 - ciecz dylatancyjna (zagęszczane ścinaniem) - nie ma granicy płynięcia. Lepkość pozorna rośnie w miarę wzrost prędkości ścinania (stężone zawiesiny). Podczas szybkiego ścinania zawiesiny, ciecz spełniająca rolę smar między cząstkami zawiesiny zostaje wyparta i opory ścinania rosną. ciecze, których własności reologiczne zmieniają się w czasie - prędkość ścinania jest fnkcją naprężenia ścinającego i czas: ciecz tiksotropowa - pod wpływem ścinania następje rozpad strktry wewnętrznej. Ciecze reopeksyjne - pod wpływem ścinania następje tworzenie strktry wewnętrznej. ciecze lepkosprężyste, wykazjące oprócz własności lepkościowych i efekty sprężyste np. żywice, smoły, asfalty

Model potęgowy Ostwalda-de Waele'a k n a Krzywe płynięcia cieczy nienewtonowskich - ciecz binghamowska, - ciecz psedoplastyczna, 3 - ciecz newtonowska, 4 - ciecz dylatancyjna a k n k - współczynnikiem konsystencji. Jest on miarą lepkości pozornej a. n - wskaźnik płynięcia. Jest miarą odchylenia cieczy od cieczy newtonowskiej: dla n= obrazem graficznym powyższej fnkcji jest linia prosta, a ciecz jest cieczą newtonowską, k = dla cieczy psedoplastycznych n dla cieczy dylatancyjnych n

I Równanie Bernolliego dla płynów rzeczywistych dh dp d dh g 0 płyn rzeczywisty- w czasie rch poddawany jest działani sił masowych, sił powierzchniowych i sił tarcia wewnętrznego (lepkości) - założenia o odwracalności proces, brak dyssypacji energii są nieaktalne α - współczynnik Coriolisa względniający nierównomierny rozkład prędkości w przekroj strmienia. Fizyczny sens współczynnika Coriolisa jest taki, że przedstawia on stosnek rzeczywistej kinematycznej energii masy strmienia cieczy przepływającej w jednostce czas przez rozpatrywany przekrój do mownej średniej kinetycznej energii, obliczanej dla średniej prędkości.

Równanie Bernolliego dla płynów rzeczywistych H g g p h g g p h P p g h p g h gdzie: H - - opór hydraliczny płyn na odcink -, m P - - spadek ciśnienia płyn na odcink -, Pa

H - ; P - - nieodwracalne straty ciśnienia, których znajomość jest niezbędna do dobor odpowiednich rządzeń pompjących i oceny ekonomicznej proces W szczególnym przypadk przepływ bez zmiany poziomów wlot i wylot (h =h ) w stałym przekroj, czyli bez zmiany prędkości liniowej ( = ) : p p g H, H, p g p Opór hydraliczny jest równoznaczny różnicy ciśnienia płyn W innych kładach należy rozwiązywać pełne r. Bernolliego: spadek ciśnienia będzie zależał nie tylko od oporów, ale też od zmian prędkości i poziomów

Prawo Bernolliego w konwencji smy energii, po podzieleni przez gęstość p zg const ciecz doskonała (nie-lepka) ciecz rzeczywista (lepka) Opór tarcia lepkiego (zamieniany w ciepło) powodje obniżenie poziomów zaznaczonych (z przesadą) - na czerwono Prawo Bernolliego w konwencji smy wysokości słpa cieczy g p g z H

Zasady analizy wymiarowej Wyznaczanie strat ciśnienia płyn (oporów przepływ) w oparci o analizę wymiarową: P f d,l,,, d - średnica przewod, m L - dłgość przewod, na której nastąpił spadek ciśnienia płyn, m - średnia liniowa prędkość przepływ płyn, m/s - gęstość płyn, kg/m 3 - lepkość dynamiczna płyn, Pas

e d c b a L d A P e d c b a s m kg m kg s m m m A s m kg 3 Zasady analizy wymiarowej szkaną zależność przedstawia się w postaci iloczyn potęg wszystkie symbole należy rozmieć jako wymiary fizyczne a nie wielkości procesowe

3 s m kg A : s m kg m kg s m m m A s m kg e d c b a 3 s m kg s m kg m kg s m m m A e e e d d c c b a przy m przy s przy kg 3 0 e d c b a e c e c 0 e d e d 0 0 3 3 e e e b a 0 e b a e b a

D D L A P e b : d d L A P e b d, d L f P e d c b a L d A P e e e b e b L d A P 0 e b a e b a c e d e

P f L d, d E L d P podobieństwo geometryczne, simpleks geometryczny Liczba kryterialna Elera, podobieństwo hydrodynamiczne: stosnek sił ciśnienia (Δp wyraża różnicę ciśnień w dwóch dowolnych pnktach strmienia) do sił bezwładności (ciśnienie dynamiczne odpowiadające energii kinetycznej jednostki objętości płyn), czyli określa podobieństwo przepływ płyn w różnych kładach pod działaniem różnicy ciśnień Δp. Re d d Liczba kryterialna Reynoldsa, podobieństwo hydrodynamiczne: wyraża stosnek sił bezwładności do sił lepkości (tarcia wewnętrznego) i określa podobieństwo hydrodynamiczne ( podobieństwo fizyczne ) w przypadk przepływ płyn rzeczywistego.

Re f d L P Re f Re, f - bezwymiarowy współczynnik oporów jest fnkcją liczny Reynoldsa i szorstkości rry d L P Równanie Darcy - Weisbacha,m g d L H,Pa d L P Opory przepływ płyn lepkiego przez przewody

Równanie Darcy - Weisbacha P L d,pa d wymiar geometryczny, charakterystyczny dla warnków przepływ A r h O d e 4 r 4 h A O A pole przekroj poprzecznego przewod, którym przepływa płyn, m O obwód przewod omywany przez płyn, m r h promień hydraliczny, m d e średnica zastępcza, m

Liczba Reynoldsa - jej wartość mówi nam o charakterze przepływ -- W przypadk przepływ płyn przez przewody rrowe / kanały -- Re d d dla Re 00 rch laminarny (lepki, warstwiony) dla 3000 <Re 00 rch przejściowy dla Re 3000 rch brzliwy (trblentny)

Przepływ laminarny Wyznaczanie współczynnika opor f Re, - szorstkość rrociąg / kanal nie odgrywa roli i zależność na bezwymiarowy współczynnik opor przyjmje postać: Re00 a Re Wartość parametr a: 64 dla przekrojów kołowych 57 dla przekrojów kwadratowych 96 dla przekrojów pierścieniowych

Przepływ laminarny : Re d P L d 64 Re 64 d P 64 d L d 3L Równanie Poiseilla P d

Przepływ brzliwy Wyznaczanie współczynnika opor f Re, a a, b, n stałe, charakterystyczne dla różnych zakresów liczb Reynoldsa 3 3 0 Re 5 0 4 b Re n 0, 364 Re 0, 5 Wzór Blasisa 3 4 0 Re 0 3 4 0 Re 3, 0 7 6 0, 6 Re 0, 003 0, 6 0, Re 0, 37 Wzór Generax Wzór Nikradase

Uogólnione zależności współczynnika opor od liczby Reynoldsa lg lgre

Opory lokalne Spadek ciśnienia podczas przepływ płyn wzdłż przewod jest spowodowany nie tylko przez określoną dłgość, ale także ma miejsce na tzw., oporach lokalnych - zmianach przekroj rrociąg (nagłe zwężenia lb rozszerzenia), zmiany kiernk przepływ (np. kolanka), elementy aparatry i armatry zamontowane na przewodzie (zawory, krki, zaswy, przepływomierze itd.) Łączny opór przepływ (łączny spadek ciśnienia) wyrażamy jako smę oporów na poszczególnych odcinkach rrociąg o określonych średnicach oraz tzw. oporów lokalnych P P tr P ol ΔP Całkowity opór przepływ ΔP tr Łączny opór przepływ spowodowany przez odcinki przewod o określonej średnicy i dłgości ΔP pl Łączny opór przepływ spowodowany przez tzw. opory lokalne

Opory lokalne wyrażone jako krotność średnicy przewod. Spadek ciśnienia płyn na oporach lokalnych L e dłgość zastępcza przewod prostego o tej samej średnicy, jak przewód, na którym znajdje się określony opór lokalny, tzn., spadek ciśnienia płyn na odcink L e jest taki sam jak na danym oporze lokalnym [m] L e nd P ol d L e P L d L e d n Uwaga! Obliczenia powinny dotyczyć oddzielnie odcinków przewod o różnych średnicach, ponieważ każdej średnicy odpowiada inna prędkość przepływ

d L d L P e P p g h p g h Rozszerzone równanie Bernolliego z względnieniem opor przepływ na odcink - o średnicy przewod d z prędkością średnią płyn g D L D L H e, H g g p h g g p h w konwencji spadk ciśnienia w konwencji wysokości podnoszenia

Opory lokalne wyrażone z zastosowaniem smy współczynników opor Spadek ciśnienia płyn na oporach lokalnych współczynnik opor lokalnego, charakterystyczny dla danego opor lokalnego, - Rodzaj opor Współczynnik ξ Współczynnik n wlot 0,5 5 wylot 50 nagłe rozszerzenie przewod (A / A pole przekroj węższej /szerszej części) A kolanko 90 o 0,7 35 kolanko 45 o 0,3 5 zawór 3, 50 zaswa 0,5 7 krek do pobierania prób A P ol i Uwaga! Obliczenia powinny dotyczyć oddzielnie odcinków przewod o różnych średnicach, ponieważ każdej średnicy odpowiada inna prędkość przepływ

Rozkład prędkości płyn w przewodzie:. Przepływ laminarny: Profil rozkład prędkości płyn w przewodzie podczas przepływ rchem laminarnym

Siła parcia płyn Siła tarcia PR L R P RL R R r R Pr L r r=r R r R r r r R R r=0 r=r Rozkład naprężeń ścinających

Pr L r d dr r d P r L dr rp d dr L 0 d R r rp dr L r P r L R r P R 4L r r prędkość lokalna w odległości r od osi przewod W osi przewod r = 0 max P R 4L

. Przepływ brzliwy: Profil rozkład prędkości płyn w przewodzie podczas przepływ rchem brzliwym r max R R r /n r max R R r / 7

. Przepływ brzliwy:

rdr da dv d R d r d A dv A V VI Prędkość średnia. Przepływ laminarny: rdr r R L P R rdr R rdr R 4 4 r R L P r

4 4 4 0 0 3 0 3 8 4 R L P R R LR P R R R LR P dr r rdr R LR P dr r r R LR P R R R 4 R L P max max

. Przepływ brzliwy: r max R R r 7 3 3 0 Re 0 5 0, 8 max

P 8LV 5 d rgjąc z tego wyrażenia d za pomocą 8V 3 3 P 5 L 4 Re 5 Re 4V d Dysponjąc wykresem λ=f(re), możemy łatwo skonstrować nowy wykres λre 5 =f(re). Re f Re, p L d d

Ilstracja warnków laminarnego / brzliwego przepływ płyn lepkiego w przewodach rrowych

Pompy / Wentylatory

Pompy, wentylatory. h - Wysokość ssania. h - Wysokość podnoszenia przekrój 0 - dla zwierciadła cieczy przekrój - przed pompą P 3 3 h P 0, P 0 h P h 0 h 0 h 0 p 0 p g H 0 h p 0 graniczna wartość wysokości ssania Dla P 0 = P atm, dla wody h 0 m H O

Czynniki wpływające na spadek wartość h :. Wahania ciśnienia atmosferycznego - ok. m słpa wody. Na dżych wysokościach zmniejsza się wartość ciśnienia atmosferycznego 3. Wysokość ssania maleje ze wzrostem szybkości pompowania h h h 0 p 0 p g H 0 4. temperatry cieczy - ciśnienie przed pompą P nie może spaść poniżej prężności pary nasyconej Kawitacja - wrzenie cieczy w przewodzie na sktek spadk ciśnienia, poniżej prężności pary nasyconej - prowadzi to do zakłóceń lb przerwania pracy pompy. 5. Ze wzrostem temperatry rośnie prężność pary, a ciężar właściwy cieczy nieznacznie maleje.

3. Ciśnienie wytwarzane przez pompę 3 3 3 H h p h g p 0 0 0 H g h p h p 3 0 0 3 0 3 H h h p p p p H p p p H p H - całkowite ciśnienie wytwarzane przez pompę, wyrażone w m słpa przesyłanej cieczy na odcink ssawnym pompy na odcink tłocznym pompy

H H P H h h p p H c 3 0 0 3 0 3 g H g H P g H P p c i e t s d L L P g H P t s - różnica ciśnień płyn w miejsc tłoczenia i ssania, wyrażona w m słpa płyn H - geometryczna wysokość tłoczenia, m H - ciśnienie zżywane na pokonanie wszystkich oporów w przewodzie tłocznym i ssawnym, m P Całkowite ciśnienie wytwarzane przez pompę, wysokość pompowania

3. P - Ciśnienie wytwarzane przez pompę / ciśnienie podnoszenia pompy

3. Moc pompy N N P c V p H c V p P c V praca pompy na jednostkę czas - iloczyn różnicy ciśnień na pompie i natężenia objętościowego przepływ p sprawność pompy

4. Wydajność pompy n n H H c c H H P H c Krzywa a - charakterystyka sieci V f H V f H c Krzywa b - charakterystyka pompy n n V V 3 n n N N P H Pnkt pracy pompy n=const

Inżynieria chemiczna H H H >H P H

WARSTWY POROWATE ZIARNISTE / MONOLITYCZNE / FLUIDALNE -- przepływ jednofazowy - Przykłady zastosowań : - Charakterystyka, wymagania - Parametry oraz sposoby opis -- Ziarnistości, porowatości, oporów przepływ -- Sprawności - dyspersji masy (efektywnej dyfzji)/profil przepływ -- Efektów sterycznych, retencji, równowag sorpcyjnych -- Selektywności rozdzielania -- Rodzaje zastosowań warstw porowatych w kładach płyn ciało stałe -- sorpcja desorpcja (absorpcja, adsorpcja, wymiana jonowa w kładach płyn ciało stałe (G-S, L-S, SF - S) płyn ciecz (G-L, L-L, SF-L), -- w warnkach: wyklczania sterycznego, wymiany jonowej, normalnych / odwróconych kładach faz, wyklczania jonowego, wymiany ligandów, powinowactwa, oddziaływań hydrofobowych,

WARSTWY POROWATE Przepływ jednofazowy / dwfazowy przez warstwy porowate -- opory przepływ / dyspersja masy -- Z warstwą porowatą mamy do czynienia m.in. w następjących operacjach filtracji okresowej / ciągłej w aparatach kontaktowych (absorpcja - desorpcja, adsorpcja - desorpcja, rektyfikacja, ekstrakcja, chromatografia, wymiana jonowa, reaktory ze złożem porowatym) podczas sszenia / zamrażania / liofilizacji

Przepływ jednofazowy przez warstwy porowate Operacje adsorpcji desorpcji, wymiany jonowej, katalizy, transport cząstek

Wypełnienie ziarniste kolmny HPLC / warstwa porowata kolmny HPLC / płytki TLC - adsorbera

i wymiany jonowej A. Selecki, L. Gradoń, Podstawowe procesy przemysł chemicznego, WNT 985. W tym, ekstrakcja do fazy stałej (SPE) elcyjna chromatografia cieczowa (LC) / Gazowa (GC) / z nadkrytycznym płynem (SFC), jako elentem w skali laboratoryjnej, semi-preparatywnej, preparatywnej oraz procesowej Ważne także : -- oczyszczanie wodor do procesów rafineryjnych, -- odwadnianie etanol, -- oczyszczanie wody z zastosowaniem wymiany jonowej

Profil adsorbat podczas operacji adsorpcji w złoż kolmny adsorpcyjnej

Technika czołowa Wykorzystywana w praktyce w warnkach SPE / adsorpcji desorpcji wykonywanej w trybie wsadowym, np., w cel oczyszczania powietrza, rozpszczalników, wody itp., Elent ze składnikami rozdzielanymi wprowadza się do kolmny w roztworze ; Najsłabiej sorbowane składniki wypływają z kolmny jako pierwsze; Są jedynym składnikiem / składnikami otrzymywanym / otrzymywanymi w czystej postaci (po rozdzieleni od elent)

SPE SPE (Solide Phase Extraction) z elcją stopniową, albo wzbogacaniem i elcją

Schemat przebieg elcji czołowej

Chromatogram elcji czołowej

Ta sama zasada ma miejsce w procesie demineralizacji wody z zastosowaniem wymieniaczy jonowych kationit / anionit oraz do regeneracji

Najczęściej HPLC Widok pasm rozdzielania kilk składników ekstrakt acetonowego trawy - przez szklaną ścianę kolmny HPLC typ CN (faza stacjonarna alkilonitryl związany na powierzchni porów wewnątrz ziaren żel krzemionkowego, elent heksan MTBE - THF; kolejność pasm - od doł: caroteny, prodkt rozkład chlorofil, chlorofil A, carotenoidy-i, chlorofil B, carotenoidy- II T NP HPLC warnki bezwodne! kiernek przepływ Warnki rozdzielania elent Kolmna 50x3mm, Separon CN 5 m,elent: heksan:mtbe:thf=55:8:6,4 (v/v/v), próbka 30 L ekstrakt acetonowego z trawy, temperatra pokojowa carotenoidy II chlorofil B carotenoidy I chlorofil A prodkt tleniania chlorofili

Znaczenie minimalizacji dyspersji w warstwach porowatych (zapewnienia tłokowego profil przepływ płyn) Maksymalizacja sprawności i rozdzielczości -- minimalizacja HETP, maksymalizacja liczby półek teoretycznych (N) / rozdzielczości (R) / efektywności rozdzielania / oczyszczania / reaktywności Unifikacja czas przebywania w reaktorach z wypełnieniem ziarnistym

Podstawowe parametry opis dyspersji w ziarnistych / monolitycznych warstwach porowatych i wzajemny związek między nimi W bogatej literatrze opis dyspersji masy podczas przepływ płyn w warstwach porowatych mają miejsce dwa podejścia, prowadzące do odrębnych, wzajemnie powiązanych parametrów miary dyspersji. HETP (H) albo D eff W przypadk rejestracji przebieg rozkład stężenia niesorbowanego, albo sorbowanego trasera, przemieszczanego w złoż porowatym z prędkością D eff = (µ / M ) Lc stąd : H = D eff / gdzie: średnia prędkość rch trasera; w przypadk sorpcji = 0 / (+k) 0 prędkość średnia elent ( 0 =Lc/t 0 ); µ - drgi moment centralny; M -pierwszy moment zwykły krzywej rozkład stężenia trasera

Równowaga sorpcji desorpcji izotermy Langmire a

Hydrorafinacja olejów katalityczna kilkstopniowa hydrorafinacja na stacjonarnym złoż katalitycznym porowatym wypełnieni - w cel prodkcji olej bazowego Parametry proces Ilość gaz wodorowego 5 Nm3/ m3 wsad. Ciśnienie gaz wodorowego 3,8 MPa. Temperatra w reaktorze 0-300 C w zależności od typ wsad.

Technika elcyjna najczęściej prawie wyłącznie wykorzystywana w praktyce w chromatografii -- gazowej (Gas Chromatography GC / cieczowej Liqid Chromatography - LC) -- -- ekstrakcji do fazy stałej: SPE Solide Phase Extraction -- W technice tej, składniki mieszaniny rozdzielanej są wprowadzane do kolmny / na płytkę TLC - w postaci wąskiego lb pasma / pnktowo i porszają się wzdłż kolmny, z szybkością określoną przez ich retencją oraz przez prędkość przepływ elent (); Jeżeli różnice energii sorpcji składników rozdzielanych są znaczne, albo kolmna jest dostatecznie dłga, możliwe jest całkowite rozdzielenie wszystkich składników mieszaniny wprowadzonej do kolmny / na płytkę TLC; Często, zwłaszcza dla rozdzielania mieszanin o złożonym składzie należy stosować tzw. elcję gradientową, tzn. programowane zmiany siły elcyjnej elent w f. czas rozdzielania: Elent, podawany w sposób ciągły do kolmny, wypływa z w mieszaninie z poszczególnymi składnikami rozdzielonymi i dla ich wydzielenia msi zostać od nich oddzielony, np. na drodze odparowania, liofilizacji, często po przednim wzbogaceni frakcji elat w rozdzielane składniki

Klasyczna elcyjna technika kolmnowa (LC) ) przygotowanie kolmny i wypełnienia, wypełnienie, kondycjonowanie, ) dozowanie, elcja, detekcja, kolekcja frakcji, 3) re-kondycjonowanie, ) dozowanie,,albo rozładowanie, )

ELUENT ELUAT, sbstancje rozdzielane

Chromatogram analizy elcyjnej

Thin Layer Chromatography (TLC) Chromatografia cienkowarstwowa (planarna), odkryta jako bibłowa 889 (PC - Paper Chromatography) T: wynik rozdzielania mieszaniny kilk nisko i średnio polarnych barwników na żel krzemionkowym na płytce szklanej; Widać także, że na starcie pozostaje składnik / mieszanina polarnych składników ; Dla tych składników mieszaniny - elent o zbyt niskiej sile elcyjnej

FAZA RUCHOMA

k= ( /Rf ) - c d c Rf 3 d b a FAZA RUCHOMA Rf Rf a d b d

Transposition, example Flsh Chromatography In ideal conditions, transposition from TLC to Flash Chromatograph y shold give sch reslts Merck Chimie S.A.S. 5//005 Page 76

Pojęcia porowatości - objętości niezajętej przez stały materiał wypełnienia porowatość - stosnek przestrzeni zajętej przez płyn do całkowitej objętości ε m/z - porowatość między-ziarnowa (odniesiona do objętości złoża (kolmny - pstej - niewypełnionej) ε w/z - porowatość wewnątrz-ziarnowa (odniesiona do smy objętości ziaren w warstwie porowatej (w wypełnieni kolmny)) ε t - porowatość całkowita (odniesiona do objętości złoża (kolmny - pstej - niewypełnionej) Dość łatwo można wykazać, że: ε t = ε m/z + (- ε m/z ) ε w/z Np. dla ε m/z = 0.4 i ε w/z = 0.6 ε t = 0.768 V o = V c ε t ; V m/z = V c ε m/z ; V o = V c ε t ; V c = S c L c = Π ((d c ) /4) L c = Lc/to

Pojęcia różnych rodzajów średnich prędkości przepływ płyn przez wypełnienie porowate -- prędkość liczona na niewypełniony aparat / na pstą kolmnę - (dotyczy absorpcji / rektyfikacji, ekstrakcji, wymienników ciepła reaktorów, ) -- prędkość międzyziarnowa m/z (dotyczy adsorberów, kolmn chromatograficznych z wypełnieniem ziarnistym, monolitycznym, - rzadko wykorzystywana) -- prędkość całkowita (dotyczy adsorberów, kolmn chromatograficznych z wypełnieniem ziarnistym, monolitycznym, - prędkość przepływ obserwowana przez przeźroczystą ścianę wypełnionej kolmny posiadającej ziarniste / monolityczne wypełnienie porowate wewnątrz ziaren / wewnątrz monolitycznej strktry złoża -- Należy zawsze zastanowić się jakiego rodzaj wartość prędkości przepływ płyn należy stosować w konkretnym przypadk!!!

Opory przepływ płyn przez warstwę wypełnienia p e D L e e D e - zastępcza średnica kanalików w przestrzeni międzyziarnowej, m e - prędkość przepływ płyn w kanalikach o średnicy D e, m/s e - współczynnik opor e K ede L L n KRe n Przepływ laminarny, n= Przepływ brzliwy, n=,75 e e 4 K Re K Re

Równanie Leva n n p z d L p 3 3 3 d z - zastępcza średnica pojedynczego element wypełnienia, zdefiniowana jako średnica kli o objetości równej objętości element wypełnienia, m 6 3 z z d V 3 6 z z V d p - prędkość przepływ płyn liczona na psty aparat, prędkość pozorna, m/s 4 k k p D V A V

3 00 z p d L p Równanie Leva dla przepływ laminarnego p d z Re 400 400 n 3 00 z p d L p n n p z d L p 3 3 3 K przepszczalność warstwy porowatej K d L p e p 00 3

- porowatość warstwy wypełnionej definiowana jako stosnek objętości swobodnej Vsw (międzyziarnowej) do objętości całkowitej złoża V c Vsw V z V V c c nas z nas m V z c 0 ε min dla jednakowych kl w kładzie romboedralnym (=0,595) szorstkość wypełnienia - ε zróżnicowanie elementów - ε ε charakteryzje warstwę porowatą

3 05 0 / z z z z k z V A, d A A A - czynnik kształt ziarna, definiowany jako stosnek powierzchni ziarna Az do powierzchni kli A k o tej samej objętości co ziarno dla cząstek klistych sferyczność

- współczynnik opor, - n współczynnik zależny od liczby Re, - f n Re K Re Re p d z - gęstość płyn - lepkość płyn przepływ laminarny: Re < 0, n= przepływ przejściowy: 0 <Re <00 400 Re przepływ brzliwy: Re > 00, n=f(re) b=f(szorstkości powierzchni wypełnienia) b n Re n 0 00 000 0000 Re b=7, gładkie b=0,5; średnioszorstkie b=6; szorstkie

P Przepływy przez warstwy porowate Opór przepływ przez warstwy porowate 400 R e L d e L 3 L c m Re = d p ρ / η d p ziarna kliste, niereglarne V " pste" AZ d e (ε) [] porowatość(między-ziarnowa, wewnątrz-ziarnowa, całkowita), (φ)[] czynnik kształt V cała A 6 V 3 A 0,05 V 3 Z Z

Opór przepływ w warstwach porowatych -- równanie Lev a P 400 R e L d e 3 ε porowatość międzyziarnowa wypełnienia ϕ czynnik kształt wypełnienia stosnek powierzchni wypełnienia do powierzchni kli o tej samej objętości, jak element wypełnienia lg ( ) --- wielkość ziaren (d p d e, d z ) w Re - dla przepływ płyn w warstwach porowatych (!!!) K współczynnik opor przepływ L d p L c d m e d m Re = d p ρ / η liniowa prędkość przepływ płyn w warstwie porowatej, obliczana dla pstej d e zastępcza średnica wypełnienia o określonej geometrii d p średnia średnica wypełnienia ziarnistego o ziarnach klistych / niereglarnych d z średnica zastępcza wypełnienia ziarnistego z

P 400 R e L d e 3 Zredkowana przepszczalność kolmn Φ = (dp) /K, obliczona na podstawie przepszczalności K ; K = Lc η / ΔP, powinna wynosić ok. 000 - od ok. 750 do 500. Poniżej 750 złoże kolmny może być niestabilne (nietrwałe) kolmna zbyt lźno wypełniona; Powyżej 500 nienatralny opór. Jeśli wartość porowatości (międzyziarnowej) wypełnienia nie zmienia się pod wpływem ciśnienia oddziałjącego na wlocie płyn do warstwy wypełnienia, wypełnienie nazywamy nieściśliwym. W przeciwnym razie - ściśliwym

PROFIL PRZEPŁYWU PŁYNU w przewodach oraz w przestrzeni międzyziarnowej warstw porowatych ma związek z charakterem dyspersji masy w tych warnkach A rch laminarny (warstwiony); B rch brzliwy (wirowy) Re<300 Re>3000 (0 000) DYSPERSJA MASY ma miejsce podczas przepływ płyn przez - przewody rrowe / kapilary transportowe - warstwy porowate ziarniste / pakietowe / monolityczne / flidalne / w reaktorach dominje dyfzja moleklarna dominją opory przenoszenia masy mikro-wiry zmniejszają dyspersję

Dyspersja masy w warstwie porowatej związek z parametrami operacyjnymi oraz z profilem przepływ, L D eff efektywny współczynnik dyfzji [m /sek] H wysokość równoważna półce teoretycznej [m] τ czas [sek] σ L wariancja [m ] μ L - drgi moment centralny [m ] D eff H = σ L L / L M M - pierwszy moment zwykły (mediana) [sek] L Dyspersja trasera obserwowana w warstwie porowatej na dystansie L (po czasie τ) od powierzchni wprowadzenia w formie impls Dirac a prędkość przepływ (obserwowana(!)

W przypadk rejestracji rozkład trasera na wylocie z warstwy porowatej za pomocą dynamicznego detektora przepływowego o znikomej objętości martwej przepływowego naczyńka detekcyjnego, podane zależności opisjące dyspersję są słszne tylko dla wypełnień o wewnętrznie nieporowatych ziarnach, albo w przypadk ziaren porowatych wewnętrznie - gdy traser nie jest w stanie wnikać do porów wewnątrzziarnowych. W przeciwnych przypadkach do obliczania miary dyspersji należy zastosować następjące zależności (dla momentów statystycznych wyznaczanych w tych samych jednostkach miar) H= Lc (μ / (M ) ) D eff = (µ / M ) Lc H = D eff / lb D eff = H, natomiast, = L c /t o gdzie : [m/sek] prędkość przemieszczania się trasera w warstwie porowatej między wlotem i wylotem z kolmny o dłgości L c [m], gdy tzw. czas martwy kolmny wynosi t o [sek] - czas elcji niesorbowanego trasera, wnikającego do wszystkich porów wewnątrz-ziarnowych Dla w przybliżeni gassowskich krzywych przebieg rozkład trasera ( pików ) można skorzystać z właściwości krzywej Gassa. Otrzymjemy wówczas na podstawie szerokości ki w ½ wysokości oraz dystans elcji : H = Lc / 5.54 (S / /l) oraz N = Lc / H

Dyspersja osiowa (aksjalna) w warstwie porowatej WARUNEK OCZEKIWANEJ SPRAWNOŚCI KOLUMNY: poprawnie wypełniona oraz tłokowy profil przepływ. Testowanie dyspersji na zasadzie pomiar poprzez przeźroczystą ścianę kolmny z warstwą z warstwą porowatą podstawi sygnał wylocie kolmny. Testowanie dyspersji na detektora na H= HETP = μ l /M l D eff = H ; =Lc/tr HETP = Lc μ /M HETP = /5.54 Lc (S / i / l r i )

Obliczanie sprawności (H) porowatego wypełnienia kolmny, liczby półek teoretycznych (N) kolmny wypełnionej, asymetrii pików - na podstawie szerokości w ½ wysokości pików gassowskich (S / ) oraz retencji (l) dla pików opisywanych krzywą Gassa, lb zbliżonych do krzywych Gassa - na podstawie momentów statystycznych : μ drgiego moment centralnego oraz M - pierwszego moment zwykłego dla pików nie opisywanych krzywą Gassa H N As L H 0 L C S ( 5,54 l C, V o = V c ε t ; l 5,54( S b a / / ) ) L t C 0 H= Lc (μ / (M ) ) N= Lc/H = (μ / (M ) ) - Obliczanie / szacowanie - prędkości przepływ elent () objętości martwej kolmny (V o ), czas martwego (t o, t M ) ε t = ok. 0.75-0.8 V c = t o = w / V o = w/(v c ε t ) = w / (F c L c ε t ) = w / (Fc ε t )

PROFIL PRZEPŁYWU PŁYNU w przestrzeni międzyziarnowej warstw porowatych w kapilarach międzyziarnowych / w przestrzeniach makro-porów / porów strktralnych ziarnistych / monolitycznych warstw porowatych, w przestrzeniach wolnych - pakietowych wypełnień kolmn A rch laminarny (warstwiony); B rch brzliwy (wirowy) Re<300 Re>3000 (0 000) DYSPERSJA MASY podczas przepływ płyn - przewody rrowe / kapilary transportowe - warstwy porowate ziarniste / pakietowe / monolityczne dominje dyfzja moleklar na dominją opory przenoszenia masy mikro-wiry zmniejszają dyspersję

Dyspersja stref zjawisko niekorzystne, jednak, nieniknione - liniowa prędkość fazy rchomej =Lc/to Zjawiska powodjące dyspersję (najważniejsze dla proszczenia) - Dyfzja wirowa (A); - Dyfzja moleklarna (B); - Opory przenoszenia masy (C). w fazie rchomej (Cm),. w fazie stacjonarnej (Cs) Równanie Van Deemter a, H = B/ + A + C C = (Cm + Cs) bardziej adekwatne dla LC równania: Knox a : h = B/v + A v 0.33 + Cv B=0.5; A= (); C=0. (0.05) h=h/dp v=dp/dm ν - tzw. zredkowana prędkość przepływ elent (Pe) [] D M współczynnik dyfzji moleklarnej sbstancji rozdzielanej w elencie [m /sek]

DYSPERSJA MASY Wiele zjawisk przyczynia się do dyspersji stref rozdzielanych sbstancj Wzrost dyspersji = spadek sprawności kolmny wzrasta H i spada N Im niższa wartość wysokości równoważnej półce teoretycznej (HETP, H tym wyższa wartość liczby półek teoretycznych tym wyższa sprawno rozdzielania - także - kolmny

Zależności najprostsze, aktalne dla CGC w przypadk HPLC aktalne co do zasady H min A BC opt B C H min A B C

Modification of the van Deemter Eqation: the Giddings Eqation H 5 i A C B C s C m H e Równanie Van Deemter a, H = B/ + A + C C = (Cm + Cs)

Particle size comparisons 300000 Test silice Si60 40-63 µm Test silice Si60 63-00 µm Test silice Si60 5-40 µm 50000 00000 50000 00000 50000 0 0 3 4 5 6 7 8 9 0 3 Merck Chimie S.A.S. 5//005 Page 0

Najważniejsze znaczenie ma : -- optymalna konstrkcja kolmny i poprawny sposób jej wypełnienia -- poprawny profil przepływ elent w przekroj poprzecznym wypełnienia kolmny

The niformity of flow profile in the large scale colmn and bed strctre stability is very mch important in preparative or process chromatography Wet packed colmns dp<5 m Dry packed colmns dp>5 m

Flow profiles in the colmn and peak shapes comparison A -- dry packed B -- wet packed Reslts sing two collored particle fractions of with different particle diameter -the segregation of different particle in dry packed PLC colmns is possible; - the peak tailing in wet packed ( slrry or DAC) preparative or process scale colmns is very often the main problem fond if a very high prity of separation prodct needed

Przeciwprądowy przepływ dwfazowy w kolmnach przez warstwy z wypełnieniem kształtowym problem optymalnej wartości stosnk prędkości cieczy / gaz (oparów) problem zalewania kolmny

Przeciwprądowy przepływ dwfazowy w kolmnach przez warstwy porowate z wypełnieniem kształtowym