dr hab. inż. Józef Haponiuk Katedra Technologii Polimerów Wydział Chemiczny PG

7.WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW dr hab. inż. Józef Haponiuk Katedra Technologii Polimerów Wydział Chemiczny PG Politechnika Gdaoska, 2011 r. Publikacja współfinansowana ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW Polimery mają właściwości ciała lepkosprężystego, tzn. że pod wpływem sił zewnętrznych odkształcają się sprężyście (odwracalnie) i niesprężyście (nieodwracalnie), zależnie od czasu płynięcie. Zachowanie sprężyste Zachowanie lepkie 2

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW Polimery (jak również inne realne ciała) odkształcają się pod wpływem zewnętrznych sił w skończonym czasie. Nauka o tych zjawiskach zwana reologią obejmuje analityczny opis ruchów jednych elementów ciała względem innych na poziomie zarówno makro- (makroreologia) jak i mikroskopowym (mikroreologia). W zakresie pojęcia makroreologia mieszczą się rozważania i sposoby opisu realnych ciał w skali makro-, wynikające z koncepcji ciała jako pewnego kontinuum materii, bez uwzględniania jego struktury molekularnej. 3

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW Mikroreologia zajmuje się poznaniem zależności między mikroskopową strukturą materiału a właściwościami reologicznymi zarówno w stanie stałym, jak i stopionym. Polimery (materiały) są ciałami stałymi o właściwościach lepkosprężystych (tj.ciałami stałymi, które podczas odkształcenia mają właściwości lepkie w wyniku rozproszenia energii) lub cieczami lepkosprężystymi (tj. lepkimi płynami-cieczami, które mają właściwości sprężyste). 4

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW Odkształcenia polimerów pod wpływem naprężeń mogą być: sprężyste plastyczne lub lepkie (przepływ). W realnych ciałach procesy odkształcania są bardzo złożone i zależą od takich czynników, jak rodzaj naprężenia, szybkość obciążania lub czas działania obciążenia. Do ich opisu służą różne modele, np. mechaniczne, elektryczne itp., które symulują układy lepkosprężyste. 5

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW Materialne układy reologiczne można podzielić pod względem odkształcenia przy uwzględnieniu czasu na proste liniowe, proste nieliniowe, złożone liniowe i złożone nieliniowe. Do układów prostych liniowych zalicza się ciała idealnie sprężyste spełniające prawo Hooke a: (odkształcenie jest liniową funkcją naprężenia i nie zależy od szybkości odkształcania, tj. od czasu) oraz ciała idealnie lepkie spełniające prawo Newtona: (prędkość odkształcenia jest liniową funkcją naprężenia i nie zależy od samego odkształcenia). Do układów prostych nieliniowych zalicza się ciała, dla których zależność odkształcenia (lub szybkości odkształcenia) od naprężenia jest funkcją nieliniową (najczęściej wykładniczą). 6

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW Do układów złożonych liniowych zalicza się ciała, dla których odkształcenie zależy liniowo od naprężenia i jednocześnie od prędkości odkształcania oraz od wyższych pochodnych odkształceń lub naprężeń względem czasu. Układy te podlegają prawu superpozycji Boltzmanna. Do układów złożonych nieliniowych zalicza się ciała wykazujące zarówno anomalia czasowe jak też naprężeniowe odkształceń. Układy złożone liniowe i nieliniowe są układami lepkosprężystymi. 7

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW MODELE MECHANICZNE Modele mechaniczne ciał lepkosprężystych działają na zasadzie prostych modeli opisujących ciała idealnie sprężyste (ciało Hooke'a), idealnego płynu (ciało Newtona) oraz ciała idealnie plastycznego (St.Venanta). Prawo Hooke'a odkształcenie g lub e ciała idealnie sprężystego jest proporcjonalne do przyłożonego obciążenia F wywołującego naprężenia t (lub s), zgodnie z równaniem stanu ciała liniowo-sprężystego. g gdzie: G moduł sprężystości postaciowej (Kirchhoffa), E moduł sprężystości podłużnej (Younga), t = F/A naprężenie, A powierzchnia przekroju badanej próbki. 8

9

10

11

12

13

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW MODELE MECHANICZNE Zależności: I naprężenia t od odkształcenia g II odkształcenia g od czasu t III modele mechaniczne a) ciało idealnie sprężyste b) ciało idealnie lepkie (płyn) c) ciało idealnie plastyczne 14

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW MODELE MECHANICZNE Prawo Newtona odkształcenie ciała idealnie lepkiego zmienia się liniowo w czasie pod wpływem działania naprężenia t i jest opisane równaniem stanu płynów liniowolepkich (zwanych również cieczami newtonowskimi). 15

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW MODELE MECHANICZNE Prawo Newtona odkształcenie ciała idealnie lepkiego zmienia się liniowo w czasie pod wpływem działania naprężenia t i jest opisane równaniem stanu płynów liniowolepkich (zwanych również cieczami newtonowskimi). h lepkość postaciowa prędkość ścinania 16

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW MODELE MECHANICZNE Modelem ciała idealnie lepkiego jest tłumik hydrauliczny. Podczas działania naprężenia odkształcenie zmienia się w czasie (t), lecz po odjęciu obciążenia ciało nie wraca do pierwotnego stanu; odkształcenie jest nieodwracalne trwałe 17

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW MODELE MECHANICZNE Odkształcenie ciała plastycznego następuje po przekroczeniu pewnej wartości naprężenia (równej sile tarcia statycznego), jest stałe i po odjęciu naprężenia nie wraca do pierwotnego stanu, a energia zostaje rozproszona i przemienia się w ciepło. Modelem ciała idealnie plastycznego St. Venanta jest suwak. 18

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW MODELE MECHANICZNE Model Voigta-Kelvina jest złożony z równolegle połączonych elementów modelu ciała sprężystego i lepkiego opisuje go równanie stanu. Pod wpływem naprężenia, powstające natychmiastowe odkształcenie powoduje, że odkształcenie całkowite jest nieliniowe w czasie. Modele ciał lepkosprężystych: a) Voigta-Kelvina b) Maxwella 19

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW MODELE MECHANICZNE Model Maxwella jest złożony z szeregowo połączonych elementów ciała idealnie sprężystego i lepkiego. Odkształcenie układu opisuje równanie stanu: Działanie stałego naprężenia powoduje natychmiastowe odkształcenie sprężyste, a następnie układ zaczyna płynąć nieograniczenie w sposób liniowy w czasie t. Po odjęciu obciążenia w układzie pozostaje stałe odkształcenie. Modele ciał lepkosprężystych: a) Voigta-Kelvina b) Maxwella 20

Zachowanie się ciała lepkosprężystego Maxwella zależy od postaci funkcji t f(t) oraz g f(t) Jeżeli odkształcenie jest stałe, czyli g g o = const, oraz To relaksacja naprężęń jest opisana równaniem: Modele ciał lepkosprężystych: a) Voigta-Kelvina b) Maxwella gdzie: t rel = h/g - czas relaksacji (zanikania, odprężenia) naprężeń, po upływie którego naprężenie maleje e-krotnie, tj. o ok. 33% wartości początkowej. 21

WŁAŚCIWOŚCI LEPKOSPRĘŻYSTE POLIMERÓW MODELE MECHANICZNE Model Burgersa lub ogólny model mechaniczny opisujący pełzanie polimerów amorficznych składa się z kombinacji ciała Voigta-Kelvina i Maxwella. Elementy w tym modelu różnią się wielkością modułów oraz lepkością. Pod wpływem naprężenia t odkształcenie zmienia się w czasie (t 1 -t 2 ) i składa się z odkształcenia atychmiastowego (t/g 1 ) i opóźnionego ((t/g 2 ) spowodowanego działaniem elementu lepkiego (tłumika), którego szybkość płynięcia jest równa t/h 3. Odkształcenie się ciała złożonego liniowo-lepkosprężystego 22

Po usunięciu obciążenia następuje natychmiastowy powrót elementu ciała idealnie sprężystego o wartość t/g 1 oraz powolny powrót poodkształceniowy elementu ciała idealnie lepkiego t/g 2, przy czym pozostaje odkształcenie trwałe t/h 3 jako skutek płynięcia lepkiego. Ten model opisuje pełzanie polimerów w sposób uproszczony, ponieważ założenie, że wszystkie elementy spełniają prawo Hooke'a i Newtona jest przyjęte a priori. Ponadto w tym modelu uwzględnia się jeden czas relaksacji, a nie spektrum czasów relaksacji. 23

Model Binghama jest złożony z równolegle połączonych elementów Newtona i St.Venanta i szeregowo do nich ciała Hooke'a. ciała W zależności od wartości przyłożonego naprężenia stycznego, ciało Binghama zachowuje się albo jak ciało stałe, albo jak ciecz: przy naprężeniach małych, tj. t < t o (t o naprężenie styczne, graniczne, równe sile tarcia stycznego suwaka) odkształca się jedynie sprężyna, po przekroczeniu naprężenia granicznego, tj. gdy t> t 0 ciało zaczyna się odkształcać, płynąć. 24

Reologiczne równanie stanu ciała Binghama dla naprężeń stycznych większych od naprężenia granicznego ma postać: gdzie h p lepkość plastyczna 25

Do opisu pełzania polimerów lub relaksacji naprężeń wykorzystuje się model uogólnionego ciała Voigta-Kelvina lub Maxwella. Uogólniony model zawiera nieograniczoną liczbę n prostych modeli (Voigta-Kelvina lub Maxwella) o założonych wartościach (modułu i lepkości) poszczególnych składowych modelu. 26

Sumaryczne odkształcenie modelu składającego się z nieograniczonej liczby n połączonych szeregowo modeli Voigta-Kelvina oraz dołączonego szeregowo modelu sprężyny o module G o i tłumika o lepkości h o przy założeniu, że naprężenie t o = const opisuje równanie: 27

Cechy szczególne Widmo czasów relaksacji jest wynikiem złożonej morfologii polimerów. Długie sztywne segmenty lub łańcuchy wykonują powoli ruchy cieplne, czas relaksacji jest długi (t rel ). Giętkie łańcuchy wykonują szybkie ruchy oscylacyjne i wówczas czas relaksacji jest krótki. 28

Przegrupowania cząsteczek do stanu równowagi zachodzą w czasie t rel = 1/f. Ponieważ f 10 11 Hz jest częstotliwością ruchów oscylacyjnych wokół położeń równowagi atomów i cząsteczek, więc t rel jest wartością średnią obejmującą dużą liczbę cząsteczek. 29

Ze wzrostem temperatury intensywność ruchów cieplnych oraz przegrupowania elementów struktury zachodzi szybciej, a zatem czas relaksacji maleje (T t rel 30

Cechy szczególne Polimery amorficzne wykazują duże, a polimery krystaliczne i usieciowane małe relaksacje naprężeń i małe pełzanie. W temperaturze pokojowej dla większości metali i stopów pełzanie jest pomijalnie małe obserwuje się je dopiero w wysokich temperaturach i pod dużym naprężeniem. 31

Zasada superpozycji Boltzmanna Zasada superpozycji Boltzmanna powstała na podstawie hipotezy, że wynik jakiegoś działania jest sumą wszystkich jednostkowych działań. Zachowanie się układów liniowych (sprężystych lub lepkosprężystych) w danej chwili jest związane z historią obciążenia. Całkowite skutki działania naprężenia (lub odkształcenia) w danej chwili są złożone z sumy przyrostów (naprężeń lub odkształceń), które miały miejsce uprzednio. W przypadku układów lepkosprężystych trzeba uwzględnić zmienność modułów w czasie (G(t), E(t)\ czyli moduł relaksacji oraz relaksacyjne zmniejszenie się kolejnych modułów. 32

33

Liniowe własności lepkosprężyste wykazują tylko te materiały, które nie wykazują zmian struktury podczas doświadczenia, np. nie ulegają krystalizacji. Aby więc badać lepkosprężystość liniową, trzeba prowadzić doświadczenia, stosując: bardzo małe obciążenia, temperatury, w których nie zachodzi krystalizacja. 34

Lepkosprężystość liniowa polega na tym, że materiał wykazuje prostą proporcjonalność naprężenia od odkształcenia, a stosunek naprężenia do odkształcenia zależy od czasu. Jeżeli w czasie t = 0 przyłożymy w doświadczeniu na pełzanie naprężenie σ 0 i po czasie t 1 odkształcenie będzie wynosić ε 1, a następnie prowadzimy badania przy naprężeniu początkowym 2 x σ 2 i po czasie t 1 uzyskamy odkształcenie 2xε 1 to mamy wówczas zachowanie liniowo-lepkosprężyste. 35

Liniową lepkosprężystość materiału można również przedstawić za pomocą modeli mechanicznych składających się ze sprężyn Hooke'a i tłumików newtonowskich. Sprężyna reprezentuje zachowanie sprężyste, dla którego naprężenie jest proporcjonalne do odkształcenia. Tłumik reprezentuje zachowanie lepkie, dla którego naprężenie jest proporcjonalne do szybkości odkształcania. 36

Zasada równoważności temperaturowo-czasowej Jeżeli polimer poddamy (powyżej jego Tg) działaniu naprężenia lub będzie odkształcany, łańcuchy jego dążą do przyjęcia nowych konformacji. Szybkość zmian konformacji zależy od oporów napotykanych przez łańcuchy. Opór ten reprezentowany jest przez współczynnik tarcia lepkiego, który równa się sile potrzebnej na przesuwanie łańcucha w jego otoczeniu z jednostkową prędkością. Tak więc im szybsze wymagane jest przesunięcie łańcucha, tym większą siłę trzeba zastosować. Podobnie większej siły na przesunięcie łańcucha wymaga układ, gdy obniżymy temperaturę. Wynika stąd, że powinien istnieć pewien związek pomiędzy czasową i temperaturową zależnością własności lepkosprężystych. 37

Zasada równoważności temperaturowo-czasowej Właściwości układów lepkosprężystych zależą od ruchliwości segmentów łańcucha, którą obrazuje czas relaksacji lub lepkość zmieniająca się wraz z temperaturą w sposób wykładniczy. Na podstawie zachowania się polimeru relaksacyjnego w danej temperaturze można przewidzieć zachowanie się polimeru w innej temperaturze jedynie przez zmianę czasu. Zasadę tę opisuje równanie: gdzie: a T - współczynnik przesunięcia (redukcji), - czas relaksacji w temperaturze T i T 0, h - lepkość w temperaturze T i T 0. 38

Współczynnik przesunięcia a T zależy wykładniczo od temperatury i jest opisany równaniem WLF (Williamsa, Landela, Ferry ego) gdzie: T 0 - temperatura odniesienia, T 0 = T g + 50 K, C 1, C 2 - stałe (C 1 = 8,86; C 2 = 101,6). Dla T 0 = T g wartość stałych C 1 = 17, C 2 = 52. 39

Zgodnie z zasadą równoważności temperaturowo-czasowej krzywe, np. rozkładu czasów relaksacji lub modułów dla poszczególnych temperatur, można przesunąć równolegle wzdłuż osi czasu (t) do zetknięcia z krzywą obowiązującą dla dowolnej temperatury odniesienia. Równoważność temperaturowo-czasowa, podatności na pełzanie J(t) 40