Kompleksy typu gość-gospodarz

Kompleksy typu gość-gospodarz Pod redakcją Grzegorza Schroedera SERIA: Chemia Supramolekulara Pozań 2003 1

Recezet : Prof. dr hab. Stefa LIS Prof. dr hab. Grzegorz SCHREDER Uiwersytet im. A. Mickiewicza Wydział Chemii Gruwaldzka 6 60-780 Pozań e-mail: schroede@amu.edu.pl ISBN 83-918771-1-6 BETAGRAF PUH 60-501 Pozań ul. Kraszewskiego 19/9 2

Spis treści: Wstęp Rozdział 1 ddziaływaia w kompleksach typu gość-gospodarz...5 Nataliya Lyapcheko, Grzegorz Schroeder Uiwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Gruwaldzka 6, 60-780 Pozań Rozdział 2 Rozpuszczaliki podadowe...18 Bogusława Łęska, Grzegorz Schroeder Uiwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Gruwaldzka 6, 60-780 Pozań Rozdział 3 Wybrae zagadieia katalizy międzyfazowej (PTC)...40 Joaa Wyrwał, Bogusława Łęska, Grzegorz Schroeder Uiwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Gruwaldzka 6, 60-780 Pozań Rozdział 4 Badaia owych pochodych gossypolu z ligadami typu etery koroowe i łańcuchy polioksaalkilowe...57 Piotr Przybylski, Grzegorz Schroeder, Bogumił Brzeziski Uiwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Gruwaldzka 6, 60-780 Pozań Rozdział 5 Zeolitowe układy supramolekulare do otrzymywaia pigmetów...83 Natalia Pietrzak, Aldoa Jakowska, Staisław Kowalak Uiwersytet A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Gruwaldzka 6, 60-780 Pozań Rozdział 6 Literatura z zakresu chemii supramolekularej...95 Nataliya Lyapcheko, Grzegorz Schroeder Uiwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Gruwaldzka 6, 60-780 Pozań 3

Wstęp W owoczesej chemii koordyacyjej kompleksy typu gość gospodarz staowią ważą i w ostatich latach itesywie badaą grupę wielkocząsteczkowych połączeń chemiczych. Iteresujące fizyko-chemicze właściwości i architektura, którą moża odpowiedio projektować i modyfikować powoduje, że te układy zajdują zastosowaie w: chemii, biologii, iżyierii materiałowej i medycyie. Ukazujące się opracowaia aukowe obejmujące takie zagadieia jak: sytezę, rozpozaie molekulare, charakterystykę fotofizyczą czy zastosowaie kompleksów supramolekularych staowią główie pozycje aglojęzycze. Wkład polskich ośrodków aukowo-badawczych do światowego dorobku chemii supramolekularej, liczoy liczbą ukazujących się publikacji i patetów oraz orgaizowaych semiariów i koferecji aukowych w tym zakresie, jest zaczy i zaczący. Z tego też względu z etuzjazmem ależy odieść się do moografii pt. Kompleksy supramolekulare typu gość gospodarz pod redakcją G. Schroedera z Wydziału Chemii Uiwersytetu im. Adama Mickiewicza w Pozaiu, która wypełia lukę braku tego typu opracowaia w języku polskim. Staowić może cey materiał dla szeroko rozumiaej grupy odbiorców, tz. studetów, doktoratów i badaczy, czyli as wszystkich realizujących prace aukowo-badawcze w tym obszarze chemii. Moografia pod redakcją G. Schroedera pt. Kompleksy typu gość gospodarz staowi godą poleceia i trzecią z kolei pozycję wydawiczą z serii: Chemia supramolekulara. Pozań, 12.03.2003 Prof. dr hab. Stefa Lis 4

Rozdział 1 ddziaływaia w kompleksach typu gość-gospodarz* Nataliya Lyapcheko, Grzegorz Schroeder Uiwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Gruwaldzka 6, 60-780 Pozań d wielu lat ludzkość szuka przyczy różorodych procesów zachodzących w aturze oraz próbuje odtworzyć i zaadaptować je do swoich potrzeb. W te sposób pokoao długą drogę od obserwacji do opracowaia bardzo skomplikowaych teorii molekularych i podstaw aotechologii. becie coraz więcej uwagi poświęca się badaiom ad procesami zachodzącymi ie a poziomie cząsteczkowym a a wyższym poziomie orgaizacji cząsteczek a poziomie poadmolekularym. Dziedzią zajmującą się tymi zagadieiami jest dzisiaj auka o supermolekułach, określoa przez jedego z jej twórców J.-M. Leh a jako chemia agregatów molekularych oraz wiązań międzycząsteczkowych. Lawiowy rozwój tej gałęzi chemii spowodował, że wraz ze wzrostem zakresu badań azwa tej dyscypliy zmieiała się od: chemii polieterów koroowych (crow ether chemistry), chemii związków makrocykliczych (macrocyclic chemistry), chemii zjawisk ikluzyjych (chemistry of iclusio pheomea), chemii kompleksów gość-gospodarz (host-gues chemistry), chemii układów dopasowaych (klucz do zamka) (lock-ad-key chemistry) do powszechie dzisiaj stosowaej azwy chemii lub auki supramolekularej (supramolecular chemistry or sciece). Idea chemii supramolekularej, realizowaa w wielu ośrodkach aukowych od końca lat sześćdziesiątych XX wieku, oparta jest a trzech kocepcjach historyczych: 1. Kocepcji receptorów i substratów biologiczych, które ie wykazują reaktywości, jeżeli ie są związae chemiczie, wprowadzoej przez P. Ehrlicha w 1906 roku; 2. Kocepcji rozpozawaia molekularego, wprowadzoej przez E. Fischera w roku 1894 jako teorii klucza i zamka podczas badań reakcji ezymatyczych ( brazowo chciałbym powiedzieć, że ezym i glukozyd muszą sobie odpowiadać jak zamek i klucz, ażeby było możliwe ich wzajeme, chemicze oddziaływaie ); 3. Teorii budowy kompleksów koordyacyjych A. Werera, z 1893 roku, mówiącej o koieczości występowaia w wiązaiu selektywego przyciągaia. Ukoroowaiem owego podejścia do oddziaływań cząsteczkowych jest przyzaie, w 1987 r., jej twórcom Nagrody Nobla. W tym samym roku Nagrodę * Praca została wykoaa w ramach gratu KBN 7T09A 096/20 5

Nobla w dziedziie chemii przyzao C.J. Pederseowi, D.J. Cramowi oraz J.-M. Lehowi. W uzasadieiu przyzaia agrody czytamy, że uczoych łączyło wspóle zaiteresowaie układami zbudowaymi z większej liczby elemetów składowych, iż jeda cząsteczka. Współpraca uczoych różych dziedzi aukowych, z jedej stroy zdecydowała o iterdyscypliarość chemii supramolekularej, atomiast z drugiej stroy adała jej praktyczy charakter. Układy biologicze ispirują aukowców, chemia fizycza umożliwia badaia właściwości substacji dostarczoych przez sytetyków, a iżyieria materiałowa poszukuje dla ich zastosowaia. Badaia ad oddziaływaiami o supramolekularym charakterze, podobymi do występujących w żywych orgaizmach takich jak: trasport cząsteczek przez błoy, trasport ładuku lub eergii, wiązaie substratów do receptorów pozwalają w pełi zrozumieć procesy zachodzące w przyrodzie oraz wskazują kieruki do: - projektowaia leków, zdolych działać selektywie, efektywie, szybko i bezpieczie; - sytezy specyficzych receptorów o dużej selektywości, umożliwiających budowę owych arzędzi i opracowaia owych techik aalityczych pozwalających a izolacje substacji oraz moitorig ich stężeia; - projektowaia efektywych i bardzo specyficzych katalizatorów, pozwalających moderizować procesy techologicze w kieruku ich optymalizacji ekoomiczej i ekologiczej; - projektowaia urządzeń molekularych i molekularych układów elektroiczych. Pozaie budowy, stechiometrii czy typu oddziaływań pomiędzy składikami supermolekuł, jak rówież stałych trwałości układów czy parametrów kietyczych ajczęściej sprowadza się do badań kompleksów gość-gospodarz. Zwykle gospodarzem receptorem molekularym jest duża cząsteczka albo agregat, zawierający w swojej strukturze zaczą wękę lub specyficze wgłębieia a powierzchi, atomiast gościem może być jedoatomowy katio, prosty aio lub bardziej złożoa cząsteczka. Utworzeie kompleksu gośćgospodarz wymaga wzajemej komplemetarości cząsteczek go tworzących, to zaczy osiągięcia odpowiediego stau eergetyczego, elektroowego, geometryczego i sferyczego. Jest to zasada azywaa powszechie rozpozawaiem molekularym (molecular recogitio). Powstaie supercząsteczki jest więc wysoce selektywe z powodu rozpozaia molekularego, czyli iformacji zawartych w cząsteczkach tworzących kompleksy. Pojęcie rozpozawaia molekularego często używae jest jako syoim selektywości. Jedak ależy zdawać sobie sprawę, iż rozpozawaie molekulare jest procesem o wiele bardziej złożoym. Rozpozawaie molekulare traktuje się jako koformacyja i stereochemicza toposelektywość, co w odiesieiu do kompleksów supramolekularych ozacza, że gość i gospodarz muszą być podwójie komplemetare: zarówo elektroowo-eergetyczie, jak i 6

geometryczo-steryczie poprzez dopasowaie grup fukcyjych. Najbardziej precyzyje wydaje się sformułowaie podae przez J. Rebeka: Efektywe rozpozawaie molekulare wymaga powierzchi o wzajemie uzupełiających się rozmiarach, kształtach i fukcjach. Moża powiedzieć, że rozpozawaie molekulare jest procesem dyamiczym, polegającym a stereochemiczej, stereoelektroowej, toposelektywej, geometryczej i fukcjoalej komplemetarości cząsteczek lub specyficzych miejsc aktywych a ich ulokowaych. Połączeie zdolości rozpozawaia molekularego ze specyficzymi właściwościami supermolekuł sprawia, że odpowiedio zaprojektowae i zmodyfikowae mogą służyć jako ośiki trasportujące przez sztucze lub aturale błoy różego rodzaju substraty, czy też jako wydaje i selektywe katalizatory. Podstawowymi cechami charakteryzującymi jedostki supramolekulare są zatem: rozpozawaie molekulare oraz fukcje katalitycze i trasportowe. Rola węki w tworzeiu kompleksów gość-gospodarz Decydującą rolę w tworzeiu kompleksów gość-gospodarz odgrywa węka występująca w cząsteczce ligadu. Węka, a powierzchi której zajdują się cetra doorowe, powia mieć wystarczający rozmiar, aby wprowadzić i związać substrat. Rozmiary ligadów i substratów (Tabela 1 i 2) wpływają a charakter tworzoych kompleksów. Wiązaie cząsteczki wewątrz ligada jest ajsiliejsze w przypadku maksymalego jej dopasowaia do węki makrocykla. Dzięki temu możliwe jest utworzeie wiązań pomiędzy substratem a ligadem o odpowiediej długości i ajkorzystiejszym rozmieszczeiu atomów doorowych wokół cząsteczki gościa. Tabela 1. Rozmiary węki eterów koroowych Ligad Średica węki a, Å 12-koroa-4 1,2 1,5 15-koroa-5 1,7 2,2 18-koroa-6 2,6 3,2 21-koroa-7 3,4 4,3 24-koroa-8 >4 a Miejsze wielkości uzyskae z modeli atomowych Koriego-Poliga- Koltoiego, większe z modeli Fishera-Hirshfeldera-Teylora 7

Tabela 2. Średice joów, tworzących kompleksy z eterami koroowymi Katio Średica jou, Å H + ~ 10-7 Li + 1,2 Na + 1,9 K + 2,7 Rb + 3,0 Cs + 3,3 + NH 4 2,8 Jeżeli średica cząsteczki lub jou jest większa od węki ligada, wówczas tworzą się kompleksy kaapkowe, zaś cząstka zajduje się częściowo ad płaszczyzą pierścieia (rys. 1a). W przypadku takiej koformacji oddziaływaia koordyacyje skierowae są poad płaszczyzę pierścieia makrocykliczego i substrat jest silie koordyoway przez makrocykliczy ligad. Natomiast, gdy cząsteczka substratu jest miejsza iż węka makrocykla ligad może je koordyować a róże sposoby (rys. 1c, 1d): tylko iektóre z atomów doorowych mogą związać się z substratem; we węce mogą zajdować się dwie lub większa liczba cząsteczek gościa lub ligad makrocykliczy ulega zmiaie koformacji, p. a zgiętą, zwiększając odległości międzyatomowe pomiędzy atomami doorowymi a substratem. Jeżeli kompleks spotka cząsteczkę, której rozmiar odpowiada węce (rys. 1b) wówczas iedopasowaa molekuła zajdująca się w iej zostaie usuięta a rzecz cząsteczki właściwej. W te sposób tworzą się kompleksy supramolekulare o przeróżej budowie i odpowiedio odmieych właściwościach (rys. 1 i 2). a) b) c) d) Rys. 1. Typy kompleksów gość-gospodarz 8

kapsuła zagieżdżoe powierzchiowe iepolare opakowae sadwicz Rys. 2. Typy struktur kompleksów supramolekularych Na rozmiar węki makrocykla ma wpływ rozmiar pierścieia, liczba i rodzaj atomów doorowych, obecość w pierścieiu podstawików oraz stopień ieasyceia ligada. Makrocykliczy charakter ligadów ma wpływ a stabilość kietyczą i termodyamiczą kompleksów. Stabilość ta uwarukowaa jest odpowiedim dopasowaiem molekularym cząsteczek ligadów do cząsteczek kompleksowych. Na trwałość termodyamiczą p. kompleksów metali mają wpływ takie czyiki jak: zdolość joów metali do tworzeia wiązań koordyacyjych; efekt chelatowy; efekt steryczy; zasadowość atomu doorowego; eutralizacja ładuku podczas tworzeia kompleksu; zmiejszeie eergii solwatacji; odpychaia dipol dipol, apięcia sterycze oraz iewielka wartość etropii sprzyjająca tworzeiu kompleksu. Kompleksy gość-gospodarz, w zależości od typu oddziaływań pomiędzy cząsteczkami je tworzącymi, moża podzielić a: Kompleksy z wiązaiami koordyacyjymi Do tej grupy zaliczamy wszystkie kompleksy kwasów z zasadami Lewisa. W tych układach między atomem cetralym kwasu a doorem (zasadą) tworzy się zlokalizowae wiązaie doorowo-akceptorowe (koordyacyje). Takie 9

kompleksy są ajczęściej obiektem badań ie chemii supramolekularej a chemii koordyacyjej. Kompleksy z wiązaiami wodorowymi Wiązaie wodorowe to oddziaływaie pomiędzy dwoma idywiduami chemiczymi, polegające a elektrostatyczym przyciągaiu się dipoli. gólie przyjmuje się, że wiązaie to ma postać: A H B, gdzie A i B są silie elektroujemymi pierwiastkami oraz B jest pierwiastkiem z wolą parą elektroową. Wiązaie wodorowe staowi szczególy przypadek zdelokalizowaego orbitalu molekularego, w którym każdy z atomów uczesticzących w tym wiązaiu dostarcza po jedym orbitalu atomowym, z których w sumie powstają trzy orbitale molekulare. Eergia tego wiązaia ajczęściej przyjmuje wartości 4 120 kj mol -1. Wiązaie wodorowe, jeśli chodzi o eergię, zajduje się więc pomiędzy siłami va der Waalsa a wiązaiem kowalecyjym i osiąga ajwiększą eergię gdy atom wodoru położoy jest blisko atomu bardziej elektroujemego lub wysuiętej pary elektroów iewiążących. Należy jedak podkreślić, że wielość słabych wiązań wodorowych może dawać kompleksy o dużej trwałości. Sile wiązaia wodorowe, z udziałem atomów tleu czy azotu, z powodu kierukowego charakteru, stechiometrii oraz selektywości moża traktować jako podobe do oddziaływań kowalecyjych. Te sile oddziaływaia międzycząsteczkowe oraz słabe wiązaia wodorowe typu: C-H... X, X-H... C czy X-H... π odpowiedziale są za procesy samoorgaizacji układów w roztworach jak rówież za orietację molekuł w ciele stałym. Słabe wiązaia wodorowe odgrywają ważą rolę w stabilizacji struktury ciała stałego jak rówież cieczy i gazów. Poadto słabe wiązaia wodorowe są selektywe i ukierukowae, dlatego też wymagaa jest ścisła komplemetarość rozmieszczeia grup fukcyjych, które tworzą te wiązaia i odpowiedia geometria układu substrat-ligad. Wiązaie wodorowe występuje w liczych układach biologiczych (rys. 3). Tworzeie wiązań wodorowych wpływa rówież a oddziaływaie aioów w związkach orgaiczych. W przypadku oddziaływaia w dimerach cząsteczek soli KHC 2 4, odpychaie aio-aio jest kotrolowae przez katio K +. Potecjał oddziaływaia aioów między sobą jest ajmiejszy we wzajemej orietacji z silym wiązaiem wodorowym, w której grupa H jest skierowaa do atomu tleu astępego aiou w łańcuchu. becość, w pobliżu wiązaia C-H, elektroujemych atomów azotu lub tleu umożliwia tworzeie wiązaia wodorowego C-H... X, co wpływa a kwasowość atomu wodorowego. Przykładem takiego oddziaływaia jest kompleks itrometau z eterami koroowymi. 10

zasada pirymidyowa TYMINA helisa DNA N CH 3 N H H N N zasada puryowa ADENINA H N N N helisa DNA zasada pirymidyowa H CYTZYNA N H N N helisa DNA H H N H N zasada puryowa GUANINA N N N helisa DNA Rys.3. Wiązaie wodorowe między zasadami puryową i pirymidyową Kompleksy powstałe z oddziaływaia gość-gospodarz siłami va der Waalsa ddziaływaie typu va der Waalsa jest to międzycząsteczkowe oddziaływaie dipolowe: dipol dipol, dipol dipol idukoway, dipol idukoway dipol idukoway (rys.4)... δ+ δ- δ+ δ- Rys. 4. ddziaływaia dipolowe 11

ddziaływaie dipol-dipol jest kulombowskim przyciągaiem pomiędzy polarymi dipolami cząsteczek. Natomiast oddziaływaie dipol dipol idukoway staowi oddziaływaie pomiędzy cząsteczkami wykazującymi trwały momet dipolowy a cząstkami lub atomami ulegającymi łatwo polaryzacji w polu elektryczym. Polaryzacja ta powoduje powstaie wzbudzoego mometu dipolowego. Idukoway momet dipolowy oddziaływuje z trwałym dipolem cząsteczki w wyiku czego te dwa dipole się przyciągają. ddziaływaie dipol idukoway dipol idukoway azywae jest oddziaływaiem dyspersyjym. Źródłem sił dyspersyjych jest przyciągaie pomiędzy chwilowymi dipolami, które powstają w cząsteczkach a skutek fluktuacji chwilowych położeń elektroów. Tego typu oddziaływaie występuje pomiędzy cząsteczkami iepolarymi lub polarymi, które posiadają chwilowe momety dipolowe. ddziaływaie va der Waalsa wyika z polaryzacji elektroowej. Siły te ie są ukierukowae, a zatem wywołują bardzo mały wpływ a specyficzość i selektywość tworzeia kompleksów. Eergia tych oddziaływań wyosi miej iż 5 kj mol -1, a powstające a tej drodze kompleksy charakteryzują się iską stałą trwałości. Trwałość kompleksów zależy od dopasowaia rozmiarów cząsteczek gościa do węki gospodarza. Kompleksy tego typu bardzo często są produktami adsorpcji gazów i par cieczy a powierzchi ciał stałych. Przykładem tego typu kompleksów są rówież kompleksy ikluzyje cyklodekstry. Cyklodekstryy pełią rolę gospodarza z wieloma cząsteczkami gości, p. molekułami gazów szlachetych. Kompleksy klatkowe Do tego rodzaju kompleksów zaliczamy związki iterkalacyje i klatratowe. Powstają oe w wyiku krystalizacji związków zarówo orgaiczych jak i ieorgaiczych i mogą być traktowae jako sieci przestrzee. Pomiędzy atomami sieci i zamkiętymi w iej związkami dochodzi do wzajemego przekazywaia elektroów. W trójwymiarowej klatce zamykae są cząsteczki, p. rozpuszczalika, które spełiają waruek wzajemego dopasowaia rozmiarów klatki gospodarza i zamykaej cząsteczki gościa. W układach supramolekularych gość-gospodarz szczególą rolę odgrywają: ddziaływaia typu jo-dipol oraz jo-jo ddziaływaia jo-dipol oraz jo-jo ależą do oddziaływań elektrostatyczych (rys. 5). 12

. δ+ δ- + - + a) b) Rys. 5. ddziaływaia jo-dipolowe (a) oraz dipol-dipolowe (b) ddziaływaie jo-dipol występuje w przypadku wiązaia joów z cząsteczkami polarymi rozpuszczalika p. Na + -woda. Występuje oo rówież w kompleksach posiadających grupy eterowe z katioami metali alkaliczych. Wkład w oddziaływaie jo-dipol woszą zarówo oddziaływaie elektrostatycze jak i kowalecyje. Eergia tego wiązaia, w zależości od stopia uczesticzeia każdej ze składowych, wyosi 50-200 kj mol -1. ddziaływaia jo-jo są to oddziaływaia występujące tylko pomiędzy joami w wyiku przyciągaia elektrostatyczego. Eergia tych oddziaływań porówywala jest z eergią wiązaia kowalecyjego i wyosi 100-350 kj mol -1. ddziaływaia π-π Są to słabe oddziaływaia elektrostatycze (eergia wyosi poiżej 50 kj mol -1 ), które występują pomiędzy pierścieiami aromatyczymi, często w sytuacji, gdy jede związek jest względie bogaty elektroowo a iy elektroowo ubogi. Zae są dwa podstawowe typy układów π-π: face-to-face i edge-to-face (rys. 6). ddziaływaie face-to-face występuje pomiędzy pierścieiem arylowym w zasadach ukleofilowych i stabilizuje podwóją helisę DNA. ddziaływaie edgeto-face może być uważae jako słaba forma oddziaływaia wodorowego pomiędzy posiadającymi deficyt elektroów atomami wodoru jedego z pierściei aromatyczych a bogatą w elektroy chmurą elektroową iego pierścieia. Tego typu oddziaływaia są odpowiedziale za krystaliczą strukturę szeregu małych węglowodorów aromatyczych. H a) b) Rys. 6. ddziaływaia π-π: face-to-face (a) oraz edge-to-face (b) 13

prócz układów face-to-face oraz edge-to-face zaa jest cała grupa połączeń o geometrii pośrediej. Saders i Huter, dla wyjaśieia rozmaitości geometrii obserwowaych przy π-π oddziaływaiach, zapropoowali model oparty a rówoległych wpływach oddziaływań elektrostatyczych i va der Waalsa. Ich model opiera się a całkowitych przyciągających oddziaływaiach va der Waalsa, które są proporcjoale do powierzchi styku obszaru dwóch π-układów. Tego typu oddziaływaia przyciągające domiują w całym oddziaływaiu π-π i mogą być rozpatrywae jako wyik przyciągaia pomiędzy egatywie aładowaą π- elektroową chmurą jedej cząsteczki i dodatio aładowaą δ-chmurą sąsiediej cząsteczki. Względa orietacja dwóch oddziałujących molekuł jest determiowaa przez odpychaie elektrostatycze pomiędzy dwoma ujemie aładowaymi chmurami π- elektroowymi. ddziaływaie katio-π elektroy Podstawowym oddziaływaiem elektrostatyczym pomiędzy katioem a elektroami jest oddziaływaie typu katio-π elektroy (rys. 7). M + Rys. 7. Tworzeie kompleksu metal-ligad przez wiązaie katio-π elektroy Katio w kompleksach może oddziaływać z wiązaiami podwójymi i potrójymi oraz areami. Wiązaia te są podobe do siebie z tą różicą, że potróje wiązaie zasadiczo jest cylidryczie symetrycze, podczas gdy orbitale p wiązaia podwójego są prostopadłe do struktury. Katio zostaje umieszczoy poad środkiem wiązaia π lub w cetrum pierścieia bezeu. Katioy takie jak K +, Pt 2+ tworzą zae kompleksy z olefiami i węglowodorami aromatyczymi oraz sole typu [PtCl 3 (C 2 H 4 )] -. Wiązaie w takich kompleksach jest bardzo sile. ddziaływaie zasad i katioów metali ziem alkaliczych z podwójymi wiązaiami są słabe, iekowalecyje a pomimo to odgrywają bardzo dużą rolę w strukturach biologiczych. ddziaływaie katioów iemetaliczych takich jak RNH 3 + z wiązaiami podwójymi mogą mieć postać wiązaia wodorowego (X H π). Protoowae 14

amiy mogą wiązać się przez oddziaływaia π- elektroowe z kaliksareami i iymi gospodarzami molekularymi zawierającymi układy aromatycze. ddziaływaie katio arey, tz. oddziaływaie π-elektroowe z katioem występuje w kompleksach feyloalaiy, tyrozyy i tryptofau z katioami. Aromatyczymi resztami w tych amiokwasach są: beze, feol oraz idol. Efekt hydrofobowy Efekt hydrofobowy składa się z dwóch eergetyczych składowych: etalpii i etropii. Etalpowy efekt hydrofobowy wyika ze stabilizacji cząsteczkek wody, które są przeoszoe z hydrofobowej węki gospodarza a zewątrz kompleksu gość-gospodarz. Etropowy efekt hydrofobowy wyika z faktu, że w roztworze z dwóch cząsteczek: gościa i gospodarza powstaje kompleks o optymalej ajiższej eergii. Łączeie gospodarza z gościem kończy się zatem zmiejszeiem całkowitej eergii. ddziaływaie typu π-π oraz efekt hydrofobowy wzmaciają wiązaie wodorowe i w te sposób wpływają a orietacje oraz selektywość cząsteczki. Klasyfikacja i omeklatura związków typu gość-gospodarz W literaturze do opisu związków supramolekularych stosowao wiele określeń. Używao takich pojęć jak: związek addycyjy, addukt, asocjat, związek klatkowy, kompleks klatratowy, kompleks door-akceptor, hydrat klatratowy, związek ikluzyjy, kompleks gość-gospodarz, kompleks wewętrzcząsteczkowy, iezwiązay kompleks addycyjy i związek cząsteczkowy (molekulary). Stosowae dotychczas termiy ie były precyzyjie zdefiiowae. Przykładem tego typu działaia było stosowaie, jako syoimu, pojęć związek okluzyjy i związek ikluzyjy. Z powodu występowaia ogromej liczby połączeń gość-gospodarz jedozacze scharakteryzowaie wszystkich tego typu molekularych układów stawało się coraz trudiejsze, zapropoowao więc system klasyfikacji i azewictwa, który powiie być stosoway ie tylko do zaych związków typu gość-gospodarz, ale rówież do przyszłych możliwych typów tych kompleksów. Propoowaa klasyfikacja opiera się a kilku kryteriach: budowie układu gośćgospodarz, rodzaju oddziaływaia międzycząsteczkowego, jak rówież a topologii i rozważaiach umeryczych. Układy gość-gospodarz dzielimy a kompleksy, które zachowują swoją tożsamość w rozpuszczalikach i klatraty, które ulegają rozkładowi pod wpływem rozpuszczalika.. W te sposób ie moża iestety sklasyfikować wszystkich związków, wątpliwe przypadki rozpatruje się jako kompleksy i klatraty 15

hybrydowe. Wtedy otrzymujemy astępe dwie grupy związków: koordyacyje klatraty (z obecością gościa) oraz klatratowe kompleksy (sieciowo-przestrzee). Klasyfikacje układów gość-gospodarz Typ kompleksów gość gospodarz Typ wzajemych oddziaływań 1. Joowe (przewodzące) Joowo joowe 2. Polare (di-, tripolare oraz betaiowe) Joowo - dipolowe Dipolowo dipolowe 3. bojęte (ieprzewodzące) Doorowo - akceptorowe Z udziałem sił va der Waalsa Za pomocą efektu hydrofobowego Wyikające z bariery steryczej Typ kompleksów Związki ikluzyje (kavitady) Charakterystyka Wewętrzcząsteczkowe agregaty posidające wękę w cząsteczce gospodarza Związki addycyje (addukty) Molekulare agregaty ie posiadające węki w cząsteczce gospodarza Ze względu a topologię wyróżiamy kompleksy: Warstwowe : Wewętrzklatkowe Pierścieiowe : Koroady, Podady Tuelowe : ag. Tubulate Kieszeiowe, Niszowe: ag. "Aediculate" Klatkowe : Kryptady Literatura 1 P.D. Beer, P.A. Gale, D.K. Smith, Supramolecular Chemistry, xford [ ] Uiversity Press, New York, 1999. 2 G. W. Gokel, Crow Ethers ad Cryptads, The Royal Society of [ ] Chemistry, Cambridge, 1991. 3 M. Hiraoka, Crow Compouds. Their Characteristics ad Applicatios, [ ] 16

Elsevier Sciece, Amsterdam, 1982. 4 Large Rig Molecules, Pod red. J.A. Semlye, Wiley ad Sos, [ ] Chichester, 1996. 5 J.A. Steed, J.L. Atwood, Supramolecular Chemistry, Wiley ad Sos, [ ] Chichester, 2000. 17

Rozdział 2 Rozpuszczaliki podadowe* Bogusława Łęska, Grzegorz Schroeder Uiwersytet im. A. Mickiewicza, Wydział Chemii, Gruwaldzka 6, 60-780 Pozań Chemia supramolekulara, jako auka iterdyscypliara, zajmuje się pozaiem chemiczych, fizyczych i biologiczych właściwości cząstek zagregowaych i zorgaizowaych za pomocą międzycząsteczkowych oddziaływań wiążących. Jest to chemia iekowalecyjych oddziaływań międzycząsteczkowych, połączeń joów i cząsteczek za pomocą tzw. słabych wiązań, przede wszystkim koordyacyjych i wodorowych. Istotą rolę w tych połączeiach, zwaych kompleksami supramolekularymi, odgrywają rówież oddziaływaia elektrostatycze, czyli joowe [1]. Jedym z podstawowych określeń w chemii supramolekularej jest pojęcie makrocykliczego ligadu kompleksotwórczego, azywaego gospodarzem (host) lub receptorem molekularym. Ligady te zawierają w swej strukturze elektrodoorowe atomy tleu, azotu, siarki lub trójwartościowego fosforu. Mogą tworzyć kompleksy z joami metali, aioami i cząsteczkami obojętymi, czyli cząsteczkami gościa. Są to kompleksy typu gość-gospodarz i tworzą się selektywie a podstawie tzw. rozpozaia molekularego, wyikającego z komplemetarości odpowiedich rozmiarów molekularych cząsteczek, zarówo gościa jak i gospodarza, a także iych iformacji zawartych w architekturze obu tych cząsteczek. Podczas dopasowywaia się cząsteczki ligada do cząsteczki gościa obowiązuje zasada dopasowaia klucza do zamka [2,3]. Pojecie to wprowadził przed poad stu laty E. Fischer [4]. Jest to fudametala zasada chemii supramolekularej, tzw. zasada podwójej geometryczoeergetyczej komplemetarości receptora i substratu. W przyrodzie ożywioej tak fukcjoują a poziomie molekularym ezymy, czy też przeciwciała i atygey. W ligadach makrocykliczych atomy elektrodoorowe są wbudowae w szkielet makrocykliczy lub, choć rzadziej, są do iego przyłączoe, wchodząc w skład grup boczych. Uważa się, że day ligad jest makrocykliczy, jeśli zawiera co ajmiej 3 atomy doorowe, atomiast jego pierścień składa się z co ajmiej 9 atomów [ 5,6]. Ze względu a rodzaj atomów doorowych wyróżiamy dwie główe grupy ligadów makrocykliczych: - do pierwszej ależą związki zawierające takie atomy doorowe jak azot, siarka, fosfor czy arse i wykazują oe zdolość kompleksowaia przede wszystkim metali ciężkich i przejściowych; * Praca została wykoaa w ramach gratu KBN 7T09A 096/20 oraz stypedium NAT 37/J/2000 18

- do drugiej atomiast, związki makrocyklicze zawierające atomy tleu jako miejsca elektrodoorowe: podady, etery koroowe, kryptady, koroady itd. Charakteryzują się oe dobrymi właściwościami kompleksotwórczymi przede wszystkim w stosuku do pierwiastków pierwszej i drugiej grupy układu okresowego, a więc metali alkaliczych i ziem alkaliczych. Jedym z ajważiejszych, ajbardziej istotych czyików podczas prowadzeia badań kietyczych reakcji w roztworach, jest dobór odpowiediego rozpuszczalika. Rozpuszczalik ma ogromy wpływ a mechaizm reakcji, formę substratu czy strukturę powstającego produktu. Współcześie ie moża mówić o rozpuszczaliku tylko jako o makroskopowym środku scharakteryzowaym poprzez stałe fizycze, takie jak gęstość, stała dielektrycza, współczyik refrakcji, ale ależy także rozpatrywać poziom molekulary składający się z pojedyczych, oddziaływujących wzajemie a siebie cząsteczek. ddziaływaia pomiędzy cząstkami w rozpuszczaliku są z jedej stroy zbyt wielkie, by traktować je według kietyczej teorii gazów doskoałych, z drugiej zaś stroy zbyt małe, aby kierowały imi prawa dotyczące ciał stałych. Trudo jest usystematyzować licze rozpuszczaliki orgaicze i ieorgaicze. Moża je sklasyfikować i pogrupować zgodie z ich właściwościami fizyczymi i chemiczymi, stałymi fizyczymi, efektem rozpuszczalikowym, polarością oraz zdolościami do solwatacji. Na przykład rozpuszczaliki protycze (zawierające w swej strukturze doorowy proto), takie jak woda, amoiak, alkohole, itp. dobrze solwatują aioy. Dużą rolę w oddziaływaiach pomiędzy aioami i protyczymi rozpuszczalikami odgrywa wiązaie wodorowe. W tych rozpuszczalikach małe aioy (F -, Cl - ) są lepiej solwatowae, iż większe (SCN - ) [7]. Wprowadzeie do rozpuszczalika cząsteczki obojętej lub jou, z pewością powoduje w ich ajbliższym sąsiedztwie zmiay w układzie cząsteczek medium. Efektem takiego działaia może być ziszczeie struktury rozpuszczalika, traktowaego jako uporządkowae środowisko lub przeciwie, utworzeie struktury uporządkowaej wokół jou, czy polarej lub dipolowej cząsteczki obojętej. ddziaływaia odpowiedziale za solwatację, uporządkowaie lub ziszczeie struktury rozpuszczalika są powszechie zaymi siłami wywołującymi oddziaływaia międzycząsteczkowe. Jaka jest zatem rola rozpuszczalika w przebiegu reakcji chemiczych? Aby zaleźć odpowiedź a tak postawioy problem ależy rozpatrzyć rozpuszczalość reagetów, ustalić strukturę molekularą powstających kompleksów, oszacować lub obliczyć z zastosowaiem jedej z metod kwatowych wpływ jou lub cząsteczki a rozkład elektroów w molekułach reagetów, ustalić stopień dysocjacja cząsteczek oraz ustalić wpływ rozpuszczalika a strukturę stau przejściowego reakcji. 19

Nasze zaiteresowaia badawcze skupiły się a bardzo prostej grupie związków - podadach. Moża o ich mówić jako o otwarto-łańcuchowych odpowiedikach, czy też otwarto-łańcuchowych aalogach związków makrocykliczych, p. eterów koroowych czy kryptadów. Na podstawie daych literaturowych wiadomo, że związki te tworzą trwałe kompleksy z katioami metali alkaliczych i metali ziem alkaliczych, a poadto wiele z ich występuje w formie ciekłej [8,9]. Dzięki tym właściwościom mogą być wykorzystae jako rozpuszczaliki do prowadzeia reakcji chemiczych. Prekursorami podadów o stosukowo szerokim zastosowaiu praktyczym są glikole polietyleowe. Glikole polietyleowe (PEG) charakteryzują się powtarzającym się fragmetem -CH 2 CH 2, który jest także jedostką budulcową wielu układów supramolekularych. Układ węgiel-węgiel-heteroatom, CCY, ajważiejszy elemet strukturaly, powoduje wyikające z tego faktu kosekwecje: po pierwsze, sąsiadujące grupy metyleowe mogą być ustawioe w koformacji gauche i miimalizować oddziaływaia sterycze, poieważ każda z ich sąsiaduje tylko z jedą grupą metyleową; po drugie, 1,4-heteroatomy mogą chelatować joy metalu charakteryzujące się różymi rozmiarami. Najbardziej zaym PEG-om adao specyficze azwy. Glikole polietyleowe są to polimery tleku etyleu i o wzorze H(CH 2 CH 2 ) H. Kiedy wartość wyosi 1, 2, lub 3, wtedy powstałe związki azywamy odpowiedio: glikolem etyleowym, glikolem dietyleowym lub trietyleowym. Gdy wartość >3, taki związek określa się jako PEG-000, gdzie PEG jest skrótem określeia glikol polietyleowy, atomiast 000 określa ciężar cząsteczkowy daej molekuły. W przypadku cięższych molekuł ciężar te jest wartością przybliżoą, poieważ związki te sprzedawae są jako mieszaia różych oligomerów, czy polimerów o uśredioym ciężarze cząsteczkowym. I tak a przykład tetraetyleowy glikol H(CH 2 CH 2 ) 4 H, który może być otrzymay, jako czysty związek, jest zazwyczaj sprzedaway jako związek o czystości 90-95%. Po wykoaiu aalizy chromatograficzej moża zauważyć, że jest to mieszaia różych glikoli, gdzie = 2, 3, 5. Destylacja pozwoliłaby a otrzymaie bardzo czystych związków, jedakże wraz ze wzrostem długości łańcucha jest to coraz trudiejsze do zrobieia. Dla PEG-200 uśredioy ciężar cząsteczkowy wyosi od 190-210 Da, podczas gdy dla =4 ciężar te powiie wyosić 194 Da. PEG-200 jest lepką, higroskopiją cieczą, o gęstości większej iż woda. Glikole polietyleowe o miejszej masie są cieczami, atomiast te, które charakteryzują się większą masą są zazwyczaj w staie stałym i mają woskowatą kosystecję. Charakteryzują się rówież iewielką toksyczością. W hadlu dostępe są produkty o masie od około 200 Da (=4) do 10 4 Da, dla = 225. Podobe zastosowaie praktycze zajdują pochode glikoli polioksaetyleowych, w których końcowa grupa hydroksylowa została zastąpioa dłuższym łańcuchem alifatyczym. trzymuje się je w astępującej reakcji: 20

C 12 H 25 H + C 12 H 25 H dodekaol tleek etyleu Lauret 9 (dla =9) Przykładem mogą być związki o azwie hadlowej Brij 00, charakteryzujące się różą ilością grup -CH 2 CH 2 - i końcowym łańcuchem alifatyczym p. cetylowym, stearylowym. W tej grupie związków ajbardziej populare są: Brij 30 eter dodecylowy glikolu polioxaetyleowego o wzorze C 12 H 25 (CH 2 CH 2 )H, gdzie ~4, uśredioa masa cząsteczkowa wyosi około 362 Da, Brij 35 - eter dodecylowy glikolu polioxaetyleowego o wzorze C 12 H 25 (CH 2 CH 2 )H, gdzie ~23, uśredioa masa cząsteczkowa wyosi około 1 198 Da oraz Brij 52 - eter heksadecylowy glikolu polioxaetyleowego o wzorze C 16 H 33 (CH 2 CH 2 )H, gdzie ~2, uśredioa masa cząsteczkowa wyosi około 330 Da. Polioksaley - kopolimery tleku etyleu i tleku propyleu o ciężarze molekularym około 3x10 3 Da i wzorze ogólym: H(CH 2 CH 2 ) (MeCHCH 2 ) m H to koleja grupa podadów liiowych azywaych poloxaleami. Poloxaley zawierają około 50-70 merów. Maja dość licze zastosowaie, szczególie w przemyśle farmaceutyczym. Kolejym rodzajem związków z grupy liiowych glikoli są glikole polipropyleowe i polibutyleowe. trzymywaie ich jest procesem trudiejszym, iż syteza glikoli polietyleowych. Nie są tak elastycze jak glikole polietyleowe, stąd ich miejsze zastosowaie. H, kat. 2 H H H 2, kat. H H Stosując odpowiedie substraty moża otrzymać podady liiowe zawierające w swojej strukturze atomy siarki czy azotu. 21

N N N Me N Me N N S S S S S S Koleja modyfikacja tych układów, dzięki zastosowaiu atomu lub cząsteczki spiającej, doprowadziła do otrzymaia podadów przestrzeych. Podady o strukturze liiowej, są zatem dobrym materiałem wyjściowym do otrzymaia dalszych, wielowymiarowych struktur podadowych. W wyiku tak przeprowadzoej sytezy moża otrzymać układy wielołańcuchowe o owych właściwościach, spięte układami aromatyczymi lub atomem, p. siarki, fosforu, boru, krzemu, który spełia tu rolę atomu cetralego. Układy wielołańcuchowe staowią przede wszystkim: dipodady, tripodady oraz polipodady [8]. N Y N R R N R N Dipodady Tripodady 22

Bu Bu S S S Bu Bu S Bu S S Bu Polipodady Podady jako rozpuszczaliki Szeroko rozumiae podady występujące w fazie ciekłej i ze względu a ich właściwości moża stosować jako rozpuszczaliki lub rozpuszczaliki mieszae z klasyczymi rozpuszczalikami orgaiczymi. trzymuje się w te sposób owy typ medium reakcyjego azywaego rozpuszczalikiem podadowym. Charakteryzują się oe możliwością uzyskaia trwałych kompleksów z joami metali alkaliczych, cząsteczkami obojętymi lub aioami. W kompleksach tych katio otoczoy jest pierścieiem eteru lub łańcucha alkilowego zawierającego heteroatomy tleu, azotu, czy siarki. Wole pary elektroowe, ależące do heteroatomów, skierowae są w kieruku katiou. Kompleksowaie astępuje poprzez wzajeme dopasowaie rozmiarów jou do wielkości węki lub długości łańcucha ligadu. Układy podadowe, staowiące pomost pomiędzy eterami koroowymi i kryptadami, są z powodu łatwości ich otrzymywaia, dużej wydajości oraz iskich kosztów sytezy szczególie iteresujące w wielu dziedziach chemii. Di- i tripodady, dzięki formie wiązaia joów poprzez kaały joowe, w istoty, specyficzy sposób wpływają a rozpuszczalość soli i reaktywość rozpuszczoych związków. Estry podadowe otrzymae a bazie: fosforu, boru czy siarki tworzą ową grupę rozpuszczalików o wyjątkowych właściwościach i wykazują tzw. solwatację wewątrzcząsteczkową (oddziaływaia typu gośćgospodarz) oraz umożliwiają izolację katioów (joów) od wpływu iych cząsteczek. W oparciu o rezultaty otrzymae we wcześiejszych badaiach, ustaloo, że iektóre z otrzymaych estrów podadowych charakteryzują się specyficzym oddziaływaiem z katioami metali oraz katioami orgaiczymi tworząc kaały joowe lub molekulare (w przypadku cząsteczek obojętych jak SbCl 5 ) [10]. 23

B P B + H CH3 CH3 CH3 B + H CH3 CH3 CH3 + H H 3 C H 3 C CH 3 Cl + H Cl Cl B B + M + M H 3C CH 3 H 3C CH 3 H 3C H 3C B M H 3 C - Cl CH 3 H 3 C + B + M H 3C H 3C CH 3 M = Li + M = Na + M = Co 2+, Ni 2+, Cu 2+ M = Li +, Na + B + M H 3C H 3C CH 3 B + M Cl- H 3 C H 3 C CH 3 B M + H 3 C H 3 C Cl - CH 3 H 3C B + M Cl- H 3C CH 3 M = Li +, Na + M + = Co 2+, Ni 2+, Cu 2+ Wewątrzcząsteczkowa solwatacja reagetów poprzez cząsteczki rozpuszczalika, stabilizacja produktów pośredich, czy też skokowy, gwałtowy wzrost stabilości, trwałości karboaioów i karbokatioów, to owe cechy rozpuszczalików pozwalających przeprowadzić wiele reakcji z bardzo wysoką wydajością oraz uzyskać produkty reakcji trude do otrzymaia przy użyciu klasyczych rozpuszczalików. 24

Estry podadowe otrzymao z dużymi wydajościami, a opisae procedury umożliwiają wielokrotie przeprowadzeie sytez bez większych komplikacji [12, 13]. Syteza boraów(iii) alkilowych H 3 B 3 + H B Syteza siarczaów(iv) alkilowych SCl 2 + H S Syteza trialkoksyfosfi (trialkilofosforaów(iii)) PCl 3 + H P Syteza trialkilofosforaów(v) PCl 3 + H P 25

Syteza pirofosforaów(v) tetraalkilowych Cl Cl P P Cl Cl + H P P Syteza estrów kwasu arseowego(iii) As 2 H 3 + As Syteza estrów kwasów ieorgaiczych związaa jest zazwyczaj z koieczością rygorystyczego przestrzegaia wymogów dotyczących odtleieia i osuszeia reagetów oraz aparatury. Procedury sytezy dostępe w literaturze ie zawsze dają pozytywe rezultaty, a oczyszczeie produktów często jest utrudioe. pracowae metody postępowaia pozwalają uzyskać omawiae związki o dużej czystości z wysoką wydajością. bok waruków prowadzeia reakcji iezbęde jest starae oczyszczeie reagetów, gdyż obecość zaieczyszczeń prowadzić może do katalityczego rozkładu estrów podczas destylacji lub do powstawaia produktów uboczych a etapie sytezy. Trudości sprawia syteza pochodych fosforaowych(v) i pirofosforaowych(v), o ajdłuższych łańcuchach, gdyż a etapie destylacji zachodzi proces termiczego rozkładu estrów z wytworzeiem eterów wiylowych oraz odpowiedich kwasów fosforowych. trzymae związki wykazują różą trwałość. Pochode siarkowe (VI), boraowe(iii) i arseowe(iii) ulegają stosukowo łatwo hydrolizie. Siarczay(IV) utleiają się powoli a powietrzu tworząc siarczay(vi). Proces te katalizują joy metali. Trialkoksyfosfiy w temperaturze pokojowej rozkładają się z wytworzeiem fosfoiau dialkilowego i odpowiediego eteru wiylowego. 26

Tabela 1. Wydajość i właściwości otrzymaych podadów Temperatura wrzeia [ 0 C/mmHg] Gęstość [g*cm -3 ] Wydajość [%] B 3 = 1 179-180/5 1,025 65 = 2 202-203/3 1,027 82 = 3 256-262/0,5 1,030 88 S 2 = 1 182-182,5/2 1,123 93 = 2 185-187/0,4 1,129 84 = 3 240-242/0,1 1,127 75 P 3 = 1 150-151/0,08 1,110 95 = 2 190-193/0,04 1,109 80 = 3 245-249/0,04 1,112 68 P 3 = 1 170-173/0,06 1,113 80 = 2 210-214/0,04 1,113 52 H P 2 = 1 130-132/0,1 1,113 87 = 2 164-168/0,08 1,114 82 = 3 197-181/0,07 1,114 82 P 2 2 = 1 190-197/0,05-65 = 2 250-260/0,02-60 As = 1 190-193/0,02 1,121 67 3 27

Podady krzemowe Nową grupę ligadów staowią podady krzemowe zawierające łańcuchy polioksaetyleowe. Związki te otrzymywao w wyiku astępującej reakcji: (R) m -SiCl 4-m + (4-m) CH 3 (CH 2 CH 2 ) H] (R) m -Si[(CH 2 CH 2 ) CH 3 ] 4-m + (4-m)HCl gdzie R = CH 3, C 2 H 5, Ph; m; = 1-3 W wyiku sytezy otrzymao wiele rodzajów rozpuszczalików Sipodadowych, różiących się ilością i długością łańcuchów polietyleowych, a co za tym idzie ilością atomów tleu w łańcuchu, a także różiących się podstawikami alifatyczymi czy aromatyczymi przy atomie krzemu [14]. (CH 3 ) 2 SiCl 2 + H H 3 C H 3 C Si SiCl 3 + H Si CH 3 CH 2 SiCl 3 + H H 3 C Si A także rozpuszczaliki z dwoma atomami krzemu: 28

Cl Si(CH 2 CH 2 ) SiCl 3 m + 3 6 H Si (CH 2 CH 2 ) m Si m=1 lub 3 Tabela 2. Wydajości sytezy Si podadów Podad Skrót Wydajość [%] (CH 3 ) 2 Si(CH 2 CH 2 CH 3 ) 2 Me 2 Si22 43 (CH 3 ) 2 Si[(CH 2 CH 2 ) 2 CH 3 ] 2 Me 2 Si32 45 (CH 3 ) 2 Si[(CH 2 CH 2 ) 3 CH 3 ] 2 Me 2 Si42 64 (CH 3 ) 2 Si[(CH 2 CH 2 ) 8 CH 3 ] 2 Me 2 Si92 75 (CH 3 ) 2 Si[(CH 2 CH 2 ) 12 CH 3 ] 2 Me 2 Si13.2 45 C 2 H 5 Si(CH 2 CH 2 CH 3 ) 3 EtSi23 77 C 2 H 5 Si [(CH 2 CH 2 ) 2 CH 3 ] 3 EtSi33 68 C 2 H 5 Si[(CH 2 CH 2 ) 3 CH 3 ] 3 EtSi43 55 C 2 H 5 Si[(CH 2 CH 2 ) 8 CH 3 ] 3 EtSi93 60 C 2 H 5 Si[(CH 2 CH 2 ) 12 CH 3 ] 3 EtSi13.3 62 PhSi(CH 2 CH 2 CH 3 ) 3 PhSi23 92 PhSi [(CH 2 CH 2 ) 2 CH 3 ] 3 PhSi33 90 PhSi[(CH 2 CH 2 ) 3 CH 3 ] 3 PhSi43 85 (CH 3 CH 2 CH 2 ) 3 Si(CH 2 ) 2 Si(CH 2 CH 2 CH 3 ) 3 2Si26 40 (CH 3 (CH 2 CH 2 ) 2 ) 3 Si(CH 2 ) 2 Si((CH 2 CH 2 ) 2 CH 3 ) 3 2Si36 70 (CH 3 (CH 2 CH 2 ) 8 ) 3 Si(CH 2 ) 2 Si((CH 2 CH 2 ) 8 CH 3 ) 3 2Si9,6 79 (CH 3 (CH 2 CH 2 ) 2 ) 3 Si(CH 2 ) 6 Si((CH 2 CH 2 ) 2 CH 3 ) 3 6Si36 72 29

trzymao rówież ligady krzemowe charakteryzujące się różą ilością grup -CH 2 CH 2 - i końcowym łańcuchem alifatyczym składającym się z długiej grupy alifatyczej cetylowej (Tabela 3). Tabela 3. Wydajości sytezy Si podadów z dwoma atomami krzemu Podad Skrót Wydajość [%] (CH 3 ) 2 Si[(CH 2 CH 2 ) ~4 C 12 H 25 ] 2 Me 2 Si5D2 55 Ph[(CH 2 CH 2 ) ~4 C 12 H 25 ] 3 PhSi5D3 56 (CH 3 ) 3 Si[(CH 2 CH 2 ) ~4 C 12 H 25 ] 2 Me 3 Si5D1 75 [(C 12 H 25 (CH 2 CH 2 ) ~4 ] 3 Si(CH 2 ) 2 Si[(CH 2 CH 2 ) ~4 C 12 H 25 ] 3 2Si5D6 78 [(C 12 H 25 (CH 2 CH 2 ) ~4 ] 3 Si(CH 2 ) 6 Si[(CH 2 CH 2 ) ~4 C 12 H 25 ] 3 6Si5D6 71 W kaałach joowych lub molekularych podadów może być lokowaa róża ilość joów lub cząsteczek. Zbadao możliwości kompleksowaia joów metali alkaliczych wykorzystaiem metod NMR 1 H, 7 Li, 13 C i 29 Si. W wyiku miareczkowaia NMR ustaloo stechiometrię oraz stałe trwałości dla kompleksów z joami litu oraz sodu [15]. Wyiki przedstawioo w Tabeli 4. Tabela 4. Wartości stałych trwałości dla kompleksów podadów z joami metali alkaliczych Podad Li + Wartość logk Na + Me 2 Si22 0,6 ± 0,1 (1:1) 0,7 ± 0,1 (1:1) Me 2 Si32 0,8 ± 0,2 (1:1) 1,2 ± 0,2 (1:1) Me 2 Si42 0,9 ± 0,2 (1:1) 1,2 ± 0,1 (1:1) EtSi23 0,6 ± 0,2 (1:1) 1,2 ± 0,3 (2:1) 1,9 ± 0,1 (1:1) EtSi33 1,1 ± 0,1 (1:1) 2,0 ± 0,2 (1:1) EtSi43 1,2 ± 0,1 (1:1) 0,4 ± 0,4 (1:2) 2,0 ± 0,1 (1:1) PhSi23 0,4 ± 0,1 (1:1) 1,0 ± 0,2 (2:1) 1,3 ± 0,1 (1:1) PhSi33 0,7 ± 0,1 (1:1) 1,5 ± 0,2 (1:1) PhSi43 0,9 ± 0,2 (1:1) 0,6 ± 0,3 (1:2) 1,5 ± 0,3 (1:1) 30

Stosując metody elektrochemicze wyzaczoo stałe trwałości dla kompleksów astępujących Si-podadów z joami srebra [16]: Si 3 Si 3 PhSi13 PhSi23 Si Si 12 3 14 3 PhSi13.3 PhSi15.3 Si 7 3 Si 4 PhSi83 Si24 Tabela 6 Stałe trwałości (log K i, L +Ag + AgL + ) w temp.25 C dla kompleksów podadów z joami srebra (I) w roztworze węglau propyleu Podady PhSi23 PhSi13 Si24 log K 1 2,04 ± 0,06 2,25 ± 0,05 2,42 ± 0,04 31

Tabela 7. Stałe trwałości (log K i, Ag i-1 (i-1)+ L +Ag + Ag i L i+ ) w temp. 25 C dla kompleksów podadów z joami srebra w roztworze węglau propyleu Podads PhSi83 PhSi13.3 PhSi15.3 log K 1 5,83 + 0,03 6,00 ± 0,03 6,01 ± 0,04 log K 2 5,10 ± 0,05 5,45 ± 0,04 5,72 ± 0,05 log K 3 3,87 ± 0,06 4,76 ± 0,06 4,71 ± 0,07 log K 4 1,27 ± 0,18 3,65 ± 0,07 4,41 ± 0,08 log K 5 3,51 ± 0,09 3,51 ± 0,16 log K 6 3,25 ± 0,12 W zależości od budowy podadu mogą tworzyć się kompleksy typu 1:1 lub kompleksy zawierające większą ilość joów srebrowych. Si Ph (Ag + ) H 3C H 3C CH 3 Si-podady okazały się bardzo dobrymi układami kompleksującymi sole metali alkaliczych, awet w roztworach o małej polarości (chlorobeze). Wyiki uzyskae dla tych układów przy wykorzystaiu miareczkowaia potecjomeryczego porówao z rezultatami uzyskaymi z udziałem PHDB 18C6, PEG 400 Me 2 oraz tridetem [17]. 32

R Si CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Si CH 3 CH 3 EtSi43 EtSi93 Me 2 Si92 N CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Tridet PEG 400 Me 2 PHDB 18C6 33

Tabela 8. Stopień kompleksowaia, zdefiioway jako ilość skompleksowaych moli soli /1mol ligadu, przez Si-podady i ligady polieterowe w temp. 60 0 C w chlorobezeie Sole EtSi43 EtSi93 Me 2 Si92 PHDB18C6 PEG400Me 2 Tridet NaI 0,47 4,0 2,5 1,0 0,86 0,95 KI 0,22 1,7 1,3 1,0 0,47 0,55 NaBr 0,35 1,8 1,7 1,1 1,0 1,5 Ftalimidek 0,05 0,18 0,18 0,8 0,13 1,1 potasu PhK 2,0 3,6 3,4 1,2 1,7 2,6 Tabela 9. Stopień kompleksowaia jodków, zdefiioway jako ilość skompleksowaych moli soli /1mol ligadu, przez Si-podady w temp. 60 0 C w chlorobezeie Sole 2Si26 2Si96 2Si36 6Si36 Me 2 Si42 Me 2 Si92 Me 2 Si13.2 NaI 0,33 5,74 1,06 0,94 0,49 2,5 2,2 KI - 2,67 0,43 0,32-1,3 1,4 LiI - 1,55 0,32 0,23 RbI - 0,74 CsI - 0,34 CaI 2-0,30 Tabela 10. Stopień kompleksowaia, zdefiioway jako ilość skompleksowaych moli soli /1 mol ligadu w temp. 60 0 C w acetoitrylu 2Si36 6Si36 2Si96 Me 2 Si13.2 NaBr 0,60 0,56 3,13 1,31 Uzyskae dae ukazują adzwyczaje zdolości kompleksujące otrzymaych Si-polipodadów. Właściwości kompleksujące (poad 4 moli soli a 1 mol testowaego ligadu) w główej mierze zależą od ilości atomów doorowych (tleu) w łańcuchu i w miejszym stopiu, od ilości łańcuchów polietyleowych połączoych z cetralym atomem krzemu. 34

Szybkość kompleksowaia joów przez ligady podadowe jest bardzo duża. Na przykład dla prowadzoych wcześiej badań ad kietyką reakcji joów metali z udziałem ligadów wartość stałych szybkości reakcji wyoszą od kilkuset do tysięcy dm 3 mol -1 s -1 [18]. Dla otrzymaych ligadów (rozpuszczalików) wyzaczoo liczby: doorową i akceptorową (Tabela 11). Liczbę akceptorową obliczoo w oparciu o zmiaę przesuięcia chemiczego jądra 31 P adduktu (1:1) tleku trietylofosfiy z SbCl 5 w 1,2 dichloroetaie, zgodie z procedurą podaą przez Mayera i Gutmaa. Pomiar ciepła tworzeia adduktu ligada z SbCl 5 (1:1) w 1,2- dichloroetaie jako rozpuszczaliku zastosowao w celu wyzaczeia liczby doorowej, zgodie z metodą zapropoowaą przez Gutmaa [7]. Tabela 11. Liczby doorowa i akceptorowa wyzaczoa dla otrzymaych ligadów Ligad Liczba doorowa* Liczba akceptorowa B23 126±1 26,2 B33 243±8 19,3 B43 415±10 18,6 S22-31,8 S32-27,3 S42-25,4 P23 188±4 17,3 P33 205±9 13,8 P43-11,2 P23 118±6 16,5 P33-11,9 PH22-18,7 PH32-15,1 PH42-14,1 PhSi23 181±6 25,8 PhSi33 268±15 13,4 PhSi43 356±16 11,5 EtSi23 214±10 20,7 EtSi33 315±8 9,5 EtSi43 424±10 7,3 Me 2 Si22 57±5 17,3 Me 2 Si32 101±10 14,0 Me 2 Si42 157±11 11,7 - ciepło oddziaływaia 35

Wraz ze wzrostem długości łańcucha polioksaetyleowego wartość liczby akceptorowej maleje, a doorowej wzrasta. W przypadku estrów fosforowych wartości tych liczb wykazują iezacze zmiay. Im wyższa wartość liczby doorowej, tym większe możliwości kompleksowaia katioów. Zastosowae podady jako rozpuszczaliki, charakteryzowały się różą długością łańcucha polioxaalkilowego. Zbadao wpływ tego typu rozpuszczalików a kietykę reakcji przeiesieia protou pomiędzy C-kwasem, takim jak dimetylo (4-itrofeylo)maloia, a silą zasadą, jaką jest MTBD (Tabela 12). Me C 2 N C H C Me N CH 3 N N dimetylo (4-itrofeylo)maloia MTBD Tabela 12. Stałe szybkości dla reakcji estru kwasu p-itrofeylomaloowego z MTBD w różych rozpuszczalikach k [dm 3 mol -1 s -1 ] Rozpuszczalik Temp. [ C] PhSi23 PhSi33 PhSi43 Acetoitryl 25 2018±52 2169±34 1919±45 6610+40 W poprzedich latach zajmowao się badaiem reakcji deprotoowaia C- kwasów (kietyka i mechaizm) w reakcjach z różymi zasadami w acetoitrylu, dlatego też dla porówaia w powyższej tabeli zamieszczoo rówież wartości stałych szybkości tej samej reakcji prowadzoej w acetoitrylu jako rozpuszczaliku. W temp. 25 0 C wartości te wyoszą około 2000 dm 3 mol -1 s -1 i są praktyczie iezależe od długości łańcucha polioxalilowego Si-podadu, który został użyty jako rozpuszczalik, atomiast w porówaiu ze stałą szybkości reakcji prowadzoej w klasyczym rozpuszczaliku, jakim jest acetoitryl (ok. 6600 dm 3 mol -1 s -1 ) obserwuje się 3-kroty wzrost tej wartości (Tabela 12). 36

Tabela 13. Parametry aktywacji dla reakcji estru kwasu p-itrofeylomaloowego z MTBD w różych rozpuszczalikach Rozpuszczalik H [kj mol -1 ] S [J mol -1 deg -1 ] G [kj mol -1 ] PhSi23 26,1±1,3-95±4 54,3±1,3 PhSi33 16,5±0,5-126±2 54,0±0,5 PhSi43 8,4±0,8-154±3 54,4±0,8 Acetoitryl 21,5±1,3-99±3 51,1±1,3 Parametry kietycze dla reakcji prowadzoej w acetoitrylu są porówywale z reakcją prowadzoą w PhSi23, a więc rozpuszczaliku charakteryzującym się ajkrótszymi łańcuchami polioxaetyleowymi. Jest to zrozumiałe, poieważ właśie te rozpuszczalik jest polary i ma podobą liczbę akceptorowa do liczby akceptorowej acetoitrylu. Wraz ze wzrostem długości łańcucha polioxaalkilowego wartości H i S gwałtowie maleją. Zależość ta pokazuje, że bariera eergetycza jest zależa od liczby atomów tleu w łańcuchu. Poadto, wartość G jest iezależa od długości łańcucha rozpuszczalika podadowego, sygalizując, że solwatacja stau przejściowego jest porówywala we wszystkich badaych reakcjach z udziałem tych rozpuszczalików (Tabela 13). Produkt reakcji przeiesieia protou prowadzoej w acetoitrylu był bardzo iestabily i ulegał bardzo różym kolejym reakcjom. zacza to, że czas życia takiego produktu jest bardzo krótki (kilka miut), w przeciwieństwie do reakcji z Si-podadami, gdzie czas życia tego produktu joowego jest zaczie dłuższy (kilka di). Potwierdziły to widma UV- Vis [19]. Rozpuszczaliki podadowe mają zaczący wpływ zarówo a kietykę badaych reakcji, jak rówież a stabilość powstających produktów. To spostrzeżeie pozwala zauważyć, że będą być może wykorzystae w kolejych badaiach staów przejściowych reakcji orgaiczych. Wyiki uzyskae w reakcjach przeiesieia grupy acylowej ukazują istoty wpływ solwatacji a szybkość tego procesu (Tabele 14 i 15) [20]. 37

H 3 C N C N, BPh 4 + N N(CH 3 ) 2 N C N N(CH 3 ) 2, BPh 4 + H 3 C N Tabela 14. Stałe szybkości przeiesieia grupy acylowej w różych rozpuszczalikach Acetoitryl EtSi23 EtSi33 EtSi43 o k 45 C [dm 3 mol -1 s -1 ] 13 800 1,15 0,45 0,30 N C N, BPh 4 + N N(CH 3 ) 2 N C N N(CH 3 ) 2, BPh 4 + N Tabela 15. Stałe szybkości przeiesieia grupy acylowej w różych rozpuszczalikach Acetoitryl EtSi23 EtSi33 EtSi43 o k 35 C [dm 3 mol -1 s -1 ] 17 000 0,37 0,19 0,11 Tworzeie się trwałych kompleksów pomiędzy substratami a cząsteczkami rozpuszczalika w tego typu reakcjach potwierdziły badaia spektrometrii mas. W widmach ESMS tych układów obserwuje się sygały kompleksu substrat-siligad. Podsumowaie 1. Polipodady, dzięki formie wiązaia joów poprzez kaały joowe, w istoty sposób wpływają a rozpuszczalość soli i reaktywość rozpuszczoych związków. 2. Si-podady są przekoującą alteratywą dla cykliczych eterów koroowych i kryptadów ze względu a iskie koszty, ietoksyczość wysoką efektywość, łatwość otrzymywaia i wysoką wydajość sytezy, możliwość regulowaia ich właściwości kompleksujących poprzez zmiaę i modyfikację budowy. 38