PRÓBNY II ETAP OLIMPIADY CHEMICZNEJ Gimnazjum i Liceum Akademickie w Toruniu Toruń, 9.01.2013 ZADANIE 1 Synteza fragmentu pewnego sterydu i reakcja annulacji Robinsona. W typowej kondensacji aldolowej ze związku karbonylowego (np. aldehydu, ketonu) otrzymujemy karboanion, który ze względu na polaryzację wiązania C=O może atakować inną grupę karbonylową. Problem jaki rodzi się na tym etapie, to co się stanie gdy mieszamy dwa związki karbonylowe? Który z nich będzie karboanionem? Z reguły problem ten rozwiązuje się poprzez zastosowanie takich związków gdzie tylko jeden z nich może być karboanionem (np. benzaldehyd i aldehyd octowy) lub gdy jeden z nich tworzy bardziej trwały i stabilny karboanion (np. pentano-2,4-dion oraz aldehyd octowy). Rozwiązując jedno z zadań z folderu B zapoznałeś się z addycją sprzężoną. Addycję sprzężoną karboanionu do α,β-nienasyconego związku karbonylowego nazywamy reakcją Michaela i reakcja ta ma szerokie zastosowanie w syntezie organicznej. Warto zauważyć, że po reakcji Michaela może zajść wewnętrzna kondensacja aldolowa co prowadzi do bardzo złożonych strukturalnie produktów ta reakcja nosi nazwę reakcji annulacji Robinsona. Planowano przeprowadzić syntezę elementu strukturalnego pewnego steroidu stosując reakcję anulacji Robinsona. Substraty S1 oraz S2 otrzymano w ciągu reakcji:
W widmie 1 HNMR związku S1 widać cztery sygnały o stosunku integracji 3:1:1:1. Ponadto w widmie IR widać pasma ok. 1640 cm -1 oraz ok. 1695 cm -1 nie widać natomiast szerokiego pasma ok 3200 cm -1. Następnie związki te zmieszano ze sobą w zasadowym środowisku dzięki czemu przeprowdzono addycję Michaela, potem wewnętrzną kondensację aldolową a na koniec dehydratację otrzymując końcowy produkt z całkowitą wydajnością 82%. Chiralny atom węgla w naturalnej wersji tego produktu ma konfigurację R. (a) (1,5 pkt) Wyjaśnij, dlaczego w mieszaninie benzaldehydu i aldehydu octowego tylko jeden związek może być karboanionem w reakcji kondensacji aldolowej. (b) (1,5 pkt) Wyjaśnij, dlaczego pentano-2,4-dion tworzy trwalsze karboaniony niż aldehyd octowy. (c) (3 pkt) Podaj wzory związków A, B, S2. (d) (2 pkt) Podaj wnioski wynikające z danych ze spektroskopii IR związku S1. (e) (2 pkt) Na podstawie analizy danych spektroskopowych przypisz strukturę związku S1. (f) (2 pkt) Wyjaśnij dane spektroskopowe w 1 HNMR. Uzasadnij, że wszystkie cztery sygnały faktycznie pochodzą od czterech różnych grup protonów. (g) (2 pkt) Podaj wzór produktu addycji Michaela S1 oraz S2. (h) (2 pkt) Podaj wzór trwalszego produktu wewnętrznej kondensacji aldolowej. (i) (1 pkt) Podaj produkt dehydratacji związku otrzymanego w kondensacji aldolowej. (j) (3 pkt) Narysuj enancjomer R produktu z (i) oraz oblicz ile się gramów tego związku otrzymamy z 0,2 mola związku S1 oraz 0,2 mola związku S2. Załóż, że jest takie samo prawdopodobieństwo otrzymania enancjomeru S co R. ZADANIE 2 Wpływ czasu na ph roztworu amfiprotycznego czyli wszystko się starzeje Rozwiązując zadanie z części B zapoznałeś(-aś) się zapewne z jednym z prostszych układów, które można traktować jako roztwory amfiprotyczne. Ten model można jednak zastosować również do wyznaczenia ph roztworu soli słabego kwasu i słabej zasady (np. octanu amonu) albo co jest bardziej ogólniejsze, do roztworu w którym jeden ze składników jest skłonny do oddawania protonów, a drugi do ich przyjmowania.
Rozpatrzmy roztwór wodny, w którym mamy H 2 O 2, N 2 H 4 oraz amoniak. Stałe równowag w których uczestniczą te związki, niekoniecznie w analizowanym roztworze (wartości stałych równowag dotyczą reakcji zapisanych w sposób poniżej!): H 2 O 2 HO 2 - + H + K 1 = 10-11,6 N 2 H 5 + N 2 H 4 + H + K 2 = 10-8,07 NH 4 + NH 3 + H + K 3 = 10-9,8 Co ciekawe, ph tego roztworu może się samoistnie zmieniać, ze względu na pierwszorzędową reakcję rozkładu H 2 O 2 do tlenu oraz H 2 O. (a) (6 pkt) Wyprowadź wzór na ph tego roztworu uwzględniając autodysocjację wody jako zależność ph od wyjściowych stężeń H 2 O 2, N 2 H 4 oraz NH 3 (proponujemy oznaczenia kolejno c 1, c 2, c 3 ) oraz odpowiednich stałych. (b) (3 pkt) Oblicz ph tego roztworu dla wyjściowych stężeń (wszystkich!) równych 0,1 mol/litr oraz 10-6 mol/litr. (c) (2 pkt) Nadtlenek wodoru ulega samoistnemu rozpadowi zgodnie z kinetyką pierwszego rzędu. Zapisz zależność stężenia obecnego H 2 O 2 od wartości stężenia początkowego oraz czasu. Stała szybkości k=0,047 min -1. (d) (1 pkt) Podstaw zależność z punktu (b) do zależności wyprowadzonej z punktu (a) uzyskując dzięki temu zależność ph od czasu. Pomiń ewentualne zmiany stężeń ze względu na zmianę objętości roztworu. (e) (3 pkt) Sprawdź, czy zjawisko rozkładu rozpadu nadtlenku wodoru jest faktycznie znaczące dla odczynu tego roztworu. W związku z tym wyznacz zmianę ph względem roztworu o stężeniu wszystkich form 0,1 mol/litr (z punktu (b)) po czasie 10 min oraz 2 dni. (f) (4 pkt) Wyznacz czas, dla którego ph tego roztworu zmieni się o jednostkę. (g) (1 pkt) Wyciągnij wnioski z przeprowadzonych w punkcie (e) i (f) obliczeń. Popularny pierwiastek i jego związki ZADANIE 3 Pierwiastek X jest jednym z najbardziej rozpowszechnionych na Ziemi. W przyrodzie występuje jednak wyłącznie w postaci związków. W stanie wolnym otrzymuje się go z tlenku poprzez redukcję węglem prowadzoną w wysokiej temperaturze. W temperaturach powyżej 1900 C, w reakcji z nadmiarem węgla
tworzy trwały związek A zawierający 30% mas. węgla. Pierwiastek X jest odporny na działanie większości kwasów z wyjątkiem mieszaniny kwasów azotowego i fluorowodorowego. Roztwarza się natomiast bardzo łatwo w gorących roztworach mocnych zasad. W temperaturze pokojowej X gwałtownie reaguje również z fluorem tworząc gazowy fluorek B. Fluorek ten można też otrzymać podczas rozkładu termicznego soli wywodzących się z kwasu C, który powstaje w wyniku roztwarzania X w mieszaninie kwasów azotowego i fluorowodorowego. W reakcji roztworu kwasu C z węglanem baru wytrąca się bezwodna, trudnorozpuszczalna sól D, która rozkłada się w temperaturze około 500 C z ubytkiem masy wynoszącym około 37%. Pierwiastek X reaguje w wyższych temperaturach z wieloma metalami. Z litowcami i wapniowcami powstają związki o budowie jonowej, w których X tworzy zróżnicowane strukturalnie podsieci anionowe. Na przykład, w reakcji z potasem tworzy się związek E zawierający aniony o strukturze klatkowej, izoelektronowe z cząsteczkami fosforu występującymi w jego odmianie alotropowej zwanej fosforem białym. Z wapniem tworzy między innymi związek F zawierający proste, izolowane aniony. Związek F gwałtownie reaguje z wodą oraz z kwasami, a głównym gazowym produktem reakcji jest wodór. Obok wodoru w reakcji powstają również niewielkie ilości gazowego związku pierwiastka X. a. (2 pkt.) Zidentyfikuj pierwiastek X na podstawie informacji zawartych w treści zadania oraz podaj wzór związku A. b. (3 pkt.) Napisz równania reakcji otrzymywania X i jego roztwarzania w NaOH(aq). c. (4 pkt.) Podaj wzory związków B, C i D. Wzór soli D potwierdź obliczeniami i napisz równanie reakcji rozkładu termicznego tej soli. d. (3 pkt.) Narysuj budowę przestrzenną cząsteczki fluorku B oraz anionu występującego w strukturze soli D. e. (4 pkt.) Podaj wzór związku E i narysuj wzór elektronowy anionu występującego w jego strukturze. f. (4 pkt.) Określ wzór związku F i napisz w formie cząsteczkowej dwa równania jego reakcji z wodą prowadzące do powstania: 1) wodoru oraz 2) gazowego związku pierwiastka X. ZADANIE 4 Ciekawy peptyd, czyli gdzie jest grupa aminowa?!
Badano interesujący peptyd Y. Wykonano najbardziej podstawowe próby, których wyniki przedstawiono poniżej. Twoim zadaniem będzie identyfikacja tego peptydu. 1. Peptyd Y nie ulega degradacji Edmana ani reakcji z DNP (1-fluoro-2,4- dinitrobenzenem). 2. Peptyd Y zbudowany jest z siedmiu reszt aminokwasowych: 2 Ala, 2 Gly, Leu, aminokwas E oraz jeden aminokwas Tyr lub Phe (nie wiadomo). 3. Aminokwas E można otrzymać w wyniku chociażby syntezy Gabriela zaczynając od 2-metylopropenu: *UWAGA! Przed reakcją C z ftalimidkiem potasu grupa funkcyjna związku B zawierająca tlen jest zabezpieczona i nie bierze udziału w reakcji (C D)! 4. W wyniku działania na peptyd Y chymotrypsyną otrzymuje się produkt X. 5. Produkt X reaguje z DNP dając (oczywiście po hydrolizie) pochodną Z o masie molowej 241 g/mol. 6. Częściowa hydroliza peptydu Y doprowadziła do wyizolowanych fragmentów o masach (w g/mol) 174, 202, 222, 236. Ponadto część wyizolowanych fragmentów poddano sekwencjonowaniu i otrzymano E-Leu-Ala oraz Gly-Ala- Gly. Wskazówka: Ftalimidek potasu ma wzór przedstawiony obok: (a) (1 pkt) Zapisz wniosek wynikający z punktu 1. (b) (2 pkt) Narysuj wzór strukturalny związku Z. (c) (5 pkt) Podaj wzory związków A, B, C, D oraz E. (d) (4 pkt) Na podstawie mas molowych zidentyfikuj fragmenty peptydu Y podając skład aminokwasowy każdego fragmentu. (e) (2 pkt) Podaj sekwencję aminokwasów w tym peptydzie. (f) (4 pkt) Uzasadnij sekwencję podaną w punkcie (d). (g) (2 pkt) Wyjaśnij, z czego wynika korzyść z użycia ftalimidku potasu niż np. amoniaku w etapie syntezy aminokwasu E (etap C D). ZADANIE 5 Kinetyka redukcji tlenku azotu (II) wodorem
Rozwiązując jedno z zadań z folderu B. spotkałeś się z zadaniem z kinetyki chemicznej dotyczącej rozkładu nadtlenku wodoru. Podchodząc do zagadnienia kinetyki chemicznej można pracować na zagadnieniach teoretycznych (analiza mechanizmu reakcji i wykorzystanie przybliżenia stanu stacjonarnego) lub na zagadnieniach praktycznych (dane doświadczalne i ich analiza). Rozwiązując to zadanie wykorzystasz obydwa podejścia do analizy redukcji NO2 wodorem. Cześć praktyczna (A). W celu zbadania kinetyki reakcji zmieszano w t=840 C różne ilości NO2 oraz H2 oraz zmierzono szybkości początkowe reakcji. Zebrane dane przedstawiono w poniższej tabeli. Uwaga 1: Podczas rozwiązywania zadań używaj jednostki ciśnienia torr. Uwaga 2: Ponieważ ciśnienie jest proporcjonalne do stężenia, w równaniu kinetycznym można zastąpić stężenie właśnie ciśnieniem. (a) (1 pkt) Zapisz równanie redukcji NO 2 wodorem do N 2 O i wody. (b) (4,5 pkt) Wykorzystując metodę szybkości początkowych wyznacz rzędy cząstkowe względem tlenku azotu (II) oraz wodoru oraz całkowity rząd reakcji. (c) (2,5 pkt) Wyznacz stałą szybkości reakcji. Podaj miano! (d) (1,5 pkt) Oblicz początkową szybkość zanikania NO, jeśli zmieszano 200 torr NO oraz 100 torr H2 w temperaturze 820 C. Część teoretyczna (B). Poniżej przedstawiono proponowany mechanizm reakcji: Taki mechanizm można analizować dzięki przybliżeniu stanu stacjonarnego (jest to założenie mówiące o tym, że stężenie produktu pośredniego ustala się szybko i się nie zmienia). Dzięki temu możemy wyznaczyć teoretyczne równanie kinetyczne całej
reakcji i porównać to równanie z wynikami praktycznymi. Stałe szybkości k 1, k -1, k 2 dotyczą procesów elementarnych. W rozwiązaniu zadania ważna jest informacja, że równowaga w etapie pierwszym ustala się szybko natomiast etap drugi zachodzi powoli. (a) (1,5 pkt) Zapisz równania na szybkości trzech reakcji elementarnych będących częścią przedstawionego mechanizmu (proponujemy oznaczenia v 1, v -1, v 2 ). (b) (3 pkt) Wyznacz stężenie produktu pośredniego jako funkcję stężeń innych indywiduów oraz stałych szybkości. (c) (2 pkt) Wykorzystując równanie wyprowadzone w punkcie (b), zapisz równanie kinetyczne opisujące szybkość całej reakcji. (d) (2 pkt) Sprecyzuj warunek, jaki jest konieczny by równanie wyprowadzone w punkcie (c) uprościło się do równania wyprowadzonego w pierwszej części tego zadania. (e) (2 pkt) Wyraź wyznaczoną w pierwszej części zadania stałą szybkości jako funkcję stałych szybkości k 1, k -1, k 2. CZAS TRWANIA ZAWODÓW: 270 MINUT ŹRÓDŁA ZADAŃ: Zadanie 1 oraz Zadanie 2 zostało przygotowane specjalnie na etap próbny. Zadanie 3 pochodzi z II etapu 57 Olimpiady Chemicznej (zadanie 2). Zadanie 4 zostało przygotowane specjalnie na etap próbny ale było zainspirowane zadaniem B7 z etapu wstępnego 56. Olimpiady Chemicznej. Zadanie 5 zostało przygotowane na podstawie zadania 1 z zawodów teoretycznych z 43. Międzynarodowej Olimpiady Chemicznej w Ankarze. WYNIKI ETAPU PRÓBNEGO UKAŻĄ SIĘ 13 STYCZNIA NA STRONIE WWW.CHEMIAGILA.WORDPRESS.COM JEŻELI NIE ŻYCZYSZ SOBIE PUBLIKACJI TWOICH DANYCH OSOBOWYCH NAPISZ TO WYRAŹNIE NA PIERWSZEJ STRONIE KARTY ODPOWIEDZI.