RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 200832 (21) Numer zgłoszenia: 348976 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: 13.12.1999 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 13.12.1999, PCT/CA99/01181 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 22.06.2000, WO00/35997 PCT Gazette nr 25/00 (51) Int.Cl. C08J 9/00 (2006.01) C08G 18/48 (2006.01) (54) Polimerowa pianka na bazie izocyjanianu i sposób jej wytwarzania (30) Pierwszeństwo: 11.12.1998,US,09/209,827 (73) Uprawniony z patentu: WOODBRIDGE FOAM CORPORATION, Mississauga,CA (43) Zgłoszenie ogłoszono: 17.06.2002 BUP 13/02 (72) Twórca(y) wynalazku: Inna Dolgopolsky,Richmond Hill,CA John A. Duley,King City,CA (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 27.02.2009 WUP 02/09 (74) Pełnomocnik: Elżbieta Ostrowska, POLSERVICE, Kancelaria Rzeczników Patentowych Sp. z o.o. (57) Wynalazek dotyczy polimerowej pianki na bazie izocyjanianu zawierającej matrycę pianki polimerowej na bazie izocyjanianu mającą rozmieszczony w niej materiał ziarnisty, która według wynalazku zawiera jako materiał ziarnisty polietylen o dużej gęstości (HPDE) w ilości 5-10% wagowych w przeliczeniu na piankę, wykazujący (i) entalpie endotermicznego przejścia fazowego w zakresie od 100-250 dżuli/g; i (ii) temperaturę przejścia fazowego poniżej maksymalnej egzotermiczności pianki. Wynalazek ponadto ujawnia sposób wytwarzania polimerowej pianki na bazie izocyjanianu. PL 200832 B1
2 PL 200 832 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest polimerowa pianka na bazie izocyjanianu i sposób jej wytwarzania. Przedmiotem wynalazku jest w szczególności nowy sposób ograniczania egzotermiczności podczas wytwarzania pianki polimerowej na bazie izocyjanianu. Znane są polimery na bazie izocyjanianu. Ogólnie fachowcy wiedzą, że polimerami na bazie izocyjanianu są poliuretany, polimoczniki, poliizocyjanurany i ich mieszaniny. Także znane jest wytwarzanie polimerów piankowych na bazie izocyjanianu. Jedną z zalet polimerów na bazie izocyjanianu w porównaniu do innych układów polimerowych jest to, że polimeryzacja i spienianie może zachodzić in situ. Można zatem prasować polimer podczas jego wytwarzania i spieniania. Ogólnie, piankę polimerową na bazie izocyjanianu można wytwarzać w wyniku reakcji mieszaniny zawierającej izocyjanian, związek zawierający aktywny wodór (to jest poliol w przypadku poliuretanu, poliaminę w przypadku polimocznika, i tym podobne), porofor, katalizator i jeden lub kilka składników do wyboru (na przykład napełniacze, środki powierzchniowo czynne, przedłużacze łańcucha, środki otwierające komórki i tym podobne). Jednym ze znanych sposobów wytwarzania pianki poliuretanowej jest sposób jednoetapowy". W tym sposobie izocyjanian, odpowiedni poliol, katalizator, wodę (która działa jak reaktywny porofor" i może ewentualnie być uzupełniona jednym lub kilku poroforami) inne dodatki miesza się razem i natychmiast, na przykład sposobem mieszania uderzeniowego (to jest mieszania pod wysokim ciśnieniem). Ogólnie, w przypadku wytwarzania polimocznika poliol zastępuje się odpowiednią poliaminą. oliizocyjanuran można wytwarzać przez cyklotrimeryzację składnika izocyjanianowego. Polimoczniki modyfikowane uretanem, czyli poliizocyjanurany, są znane według stanu techniki. W innym razie odczynniki można mieszać dokładnie i bardzo szybko, stosując odpowiedni sposób mieszania. Inny sposób wytwarzania polimerów piankowych na bazie izocyjanianu jest znany jako sposób prepolimerowy". W tym sposobie w wyniku reakcji poliolu z izocyjanianem (w przypadku poliuretanu) wytwarza się prepolimer w obojętnej atmosferze i otrzymuje ciekły polimer zakończony reaktywnymi grupami (na przykład izocyjanianowymi). Dla wytwarzania polimeru piankowego miesza się prepolimer dokładnie z małocząsteczkowym poliolem (w przypadku wytwarzania poliuretanu) lub z poliaminą (w przypadku wytwarzania modyfikowanego polimocznika) w obecności utwardzacza i innych dodatków, jeśli są potrzebne. Dwoma głównymi rodzajami pianek polimerowych na bazie izocyjanianu są pianki prasowane i pianki płytowe. Ogólnie, pianki prasowane wytwarza się przez dozowanie kompozycji spienialnej do gniazda formy, zamknięcie formy dla uzyskania gniazda o pożądanym kształcie wytwarzanego przedmiotu i pozostawienie kompozycji spienialnej dla polimeryzacji i spienienia, z jednoczesnym wypełnieniem gniazda formy. Ogólnie, pianki płytowe wytwarza się w postaci dużych bloków w sposób ciągły lub półciągły. Sposoby te zwykle obejmują dozowanie kompozycji spienialnej do koryta z otwieranym wierzchem, ze ściankami bocznymi i przenośnikiem z ruchomym dnem, który służy do przenoszenia spienianej masy od miejsca dozowania. W tym przypadku produktem jest zwykle blok pianki. Blok może mieć długość (100 stóp) 30 m i wymiary powierzchni przekroju (do 7 stóp na 4 stopy) do 210 cm x 120 cm. Jak wiadomo podczas wytwarzania pianek płytowych poważnym problemem jest egzotermiczność reakcji. Wiadomo według stanu techniki, że reakcja izocyjanianu z poliolem (to jest reakcja podczas wytwarzania pianki poliuretanowej) jest reakcją egzotermiczną z uwalnianiem znacznej ilości ciepła. Podczas gdy egzotermiczność łatwo opanować podczas wytwarzania pianki prasowanej, ponieważ objętość produktu jest stosunkowo mała, to opanowanie egzotermiczności podczas wytwarzania pianki płytowej wymaga specjalnego rozwiązania, ponieważ produkt jest duży. W niniejszym opisie termin egzotermiczność" stosowany w związku z pianką polimerową na bazie izocyjanianu ma oznaczać maksymalne ciepło reakcji wydzielane przez piankę podczas wytwarzania. Tak więc, termin maksymalna egzotermiczność ma oznaczać maksymalne ciepło reakcji wydzielane przez piankę podczas wytwarzania - w praktyce można je ocenić przez pomiar maksymalnej temperatury osiągniętej przez piankę (zwykle w pobliżu jej rdzenia) bezpośrednio po wytwarzaniu. W praktyce, po osiągnięciu progowej temperatury (zwykle dla większości pianek płytowych o komórkach otwartych w zakresie od 165 C do 175 C i dla większości sztywnych, półsztywnych pianek płytowych i pianek płytowych z małym przepływem powietrza w zakresie do 200 C) w obecności powietrza lub tlenu, może
PL 200 832 B1 3 wystąpić samoutlenienie pianki, powodujące przebarwienie (pogorszenie produktu), a nawet czasem pożar (z uszkodzeniem i/lub zniszczeniem urządzeń produkcyjnych). Próbowano według stanu techniki różnymi sposobami opanować trudności związane z egzotermicznością pianek płytowych. Jedno rozwiązanie dotyczy zastąpienia wody jako pośredniego poroforu ciekłymi poroforami organicznymi o większej pojemności cieplnej - to jest ciekłym poroforem organicznym, który pochłaniałby co najmniej część uwalnianego ciepła reakcji. Jako przykłady ciekłych poroforów węglowodorowych stosowanych do tego celu można wymienić: chlorofluorowęglowodory (na przykład Freon-11, Freon- 12 i tym podobne, chlorofluorowodorowęglowodory (na przykład Freon-142b, Freon-22 i tym podobne), chlorek metylenu, aceton, 1,1,1-trichloroetan i tym podobne. Takie rozwiązanie powoduje trudności związane z ochroną środowiska. Szczególnie w latach 80-tych różne agencje rządowe rozpoczęły dokładną ocenę stosowania organicznych związków węglowych, takich jak porofory na bazie węglowodorów i porofory na bazie halogenowęglowodorów, w związku z badaniami, które ujawniły potencjalne zagrożenie przez ucieczkę takich związków i ich oddziaływanie z warstwą ozonu otaczającą ziemię. W związku z tym rządy wielu krajów świata wprowadziły ustawy, które obecnie ograniczają, a nawet zabraniają stosowania poroforów na bazie węglowodorów organicznych, takich jak porofory na bazie węglowodorów i porofory na bazie halogenowęglowodorów. Innym rozwiązaniem jest stosowanie ciekłego dwutlenku węgla dla zastąpienia dwutlenku węgla wytwarzanego in-situ podczas reakcji izocyjanianu z wodą. Wadą takiego rozwiązania są znacznie większe nakłady kapitałowe na urządzenia produkcyjne oraz występowanie trudności podczas przetwórstwa (na przykład tworzenie się w produkcie małych dziurek" i/lub złe płynięcie produktu przed wzrośnięciem pianki). Innym rozwiązaniem są próby bardzo szybkiego chłodzenia świeżego, gorącego" bloku pianki przez przeciąganie przez blok zimnego powietrza lub powietrza o temperaturze pokojowej. Wadą takiego rozwiązania jest konieczność dokładnego kontrolowania właściwości pianki dla zapewnienia dużej zawartości komórek otwartych umożliwiających przepływ powietrza przez piankę. Jeszcze innym rozwiązaniem jest stosowanie obniżonego ciśnienia atmosferycznego podczas wytwarzania pianki o małej gęstości bez użycia zbyt dużej ilości wody. Wadą takiego rozwiązania są znacznie większe nakłady kapitałowe na urządzenia produkcyjne oraz stosowanie stosunkowo drogich polioli kopolimerowych dla uzyskania sztywnej pianki, co zwykle byłoby stracone w przypadku zmniejszenia ilości wody w kompozycji pianki. Tak więc, mimo istnienia tych różnych rozwiązań według stanu techniki, nadal w technice pozostaje konieczność ograniczania egzotermiczności związanej z wytwarzaniem pianek na bazie izocyjanianu, zwłaszcza płytowych pianek poliuretanowych. Bardziej korzystne byłoby ograniczanie egzotermiczności związanej z wytwarzaniem pianek na bazie izocyjanianu bez konieczności zwiększenia nakładów kapitałowych na urządzenia produkcyjne i/lub stosowania w kompozycji pianki stosunkowo drogich związków chemicznych. Celem niniejszego wynalazku jest więc unikanie lub ograniczenie co najmniej jednej z powyższych wad sposobów według stanu techniki. Przedmiotem wynalazku jest polimerowa pianka na bazie izocyjanianu zawierająca matrycę pianki polimerowej na bazie izocyjanianu mającą rozmieszczony w niej materiał ziarnisty, która według wynalazku zawiera jako materiał ziarnisty polietylen o dużej gęstości (HPDE) w ilości 5-10% wagowych w przeliczeniu na piankę, wykazujący (i) entalpię endotermicznego przejścia fazowego w zakresie od 100-250 dżuli/g; i (ii) temperaturę przejścia fazowego poniżej maksymalnej egzotermiczności pianki. Korzystnie, w piance według wynalazku materiał ziarnisty ma średnie wymiary cząstek poniżej 1000 μm. Dalszym aspektem wynalazku jest sposób wytwarzania polimerowej pianki na bazie izocyjanianu, polegający na zetknięciu izocyjanianu ze związkiem zawierającym aktywny wodór, wodą i katalizatorem oraz ziarnistym materiałem z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej i spienianiu mieszaniny reakcyjnej z wytworzeniem polimerowej pianki na bazie izocyjanianu, który według wynalazku polega na tym, że jako materiał ziarnisty stosuje się polietylen o dużej gęstości (HPDE) w ilości 5-10% wagowych w przeliczeniu na piankę, wykazujący entalpię endotermicznego przejścia fazowego w zakresie 100-250 dżuli/g, który jest zdolny do endotermicznego przejścia fazowego w temperaturze poniżej maksymalnej egzotermiczności pianki. Korzystnie, w sposobie według wynalazku stosuje się wodę w ilości 2,5-8,0 części wagowych na 100 części wagowych związku zawierającego aktywny wodór.
4 PL 200 832 B1 Tak więc, sposób wytwarzania pianki polimerowej na bazie izocyjanianu obejmuje następujące etapy: etap kontaktowania izocyjanianu, związku zawierającego aktywny wodór, katalizatora i ziarnistego materiału krystalicznego, dla wytworzenia mieszaniny reakcyjnej; etap spieniania mieszaniny reakcyjnej, dla wytworzenia polimerowej pianki poliuretanowej na bazie izocyjanianu, przy czym materiał ziarnisty wybiera się tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej podczas spieniania była niższa od temperatury reakcji opuszczającej materiał ziarnisty. W całym opisie terminy entalpia topnienia", utajone ciepło topnienia" i ciepło topnienia" mają to samo znaczenie i stosuje się je wymiennie oraz obejmują zakres objęty entalpią endotermicznej przemiany fazowej materiału. Tak więc, wynalazcy ujawnili nowy sposób wytwarzania pianek na bazie izocyjanianu, w którym zmniejszono maksymalną egzotermiczność pianki podczas jej wytwarzania, co poprawiło bezpieczeństwo pracy przez zmniejszenie samoutlenienia pianki. Ogólnie, przedmiotem niniejszego wynalazku jest wprowadzenie do kompozycji pianki materiału dodatkowego, który może ulegać przejściu obejmującemu endotermiczną przemianę fazową. Materiał jest zwykle ciałem stałym w temperaturze pokojowej i pod ciśnieniem atmosferycznym. Chociaż nie chcemy być ograniczeni przez określoną teorię i sposób działania, to uważamy, że w większości przypadków endotermiczna przemiana fazowa następuje w wyniku pochłonięcia przez ciało stałe co najmniej znaczącej części ciepła reakcji uwolnionego podczas wytwarzania pianki polimerowej na bazie izocyjanianu, co powoduje topnienie i/lub przejście endotermiczne (na przykład sublimację) stałego materiału. Podczas stygnięcia pianki materiał dodatkowy może się zestalić. Tak więc, chociaż łączna ilość ciepła reakcji podczas wytwarzania pianki zasadniczo nie ulega zmianie, to uważa się, że materiał dodatkowy działa jak aktywny pochłaniacz ciepła (to jest jak materiał aktywny w tym sensie, że ulega pewnemu rodzajowi przejścia fazowego przed maksymalną egzotermicznością pianki), który szybko pochłania część ciepła reakcji i następnie w ciągu stosunkowo długiego czasu uwalnia pochłonięte ciepło reakcji. Efektem netto jest obniżenie maksymalnej egzotermiczności (lub temperatury) pianki podczas jej wytwarzania i ewentualnie, jako efekt uboczny, bardziej równomierne i/lub lepsze właściwości (na przykład mniejsze odkształcenie trwałe podczas starzenia w warunkach dużej wilgotności) dzięki zmniejszeniu działającego na piankę gradientu temperatury. Odmiany wykonania niniejszego wynalazku opisano na podstawie załączonych rysunków, przy czym: Fig. 1-6 przedstawiają wyniki różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) według normy ASTM E793-85, otrzymane dla różnych materiałów ziarnistych. Fig. 7-9 przedstawiają profile egzotermiczności różnych pianek wytwarzanych w podanych poniżej przykładach. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest między innymi polimerowa pianka na bazie izocyjanianu zawierająca materiał ziarnisty i sposób jej wytwarzania. Ogólnie, niniejsza polimerowa pianka na bazie izocyjanianu jest wybrana z grupy zawierającej takie pianki jak pianka poliuretanowa, pianka polimocznikowa, pianka poliizocyjanuranowa, pianka poliuretanowa modyfikowana mocznikiem, pianka polimocznikowa modyfikowana uretanem, pianka poliizocyjanuranowa modyfikowana uretanem i pianka poliizocyjanuranowa modyfikowana mocznikiem. Korzystny polimer piankowy na bazie izocyjanianu jest wybrany z grupy zawierającej piankę poliuretanową i piankę poliuretanową modyfikowaną mocznikiem. Najkorzystniejszym polimerem na bazie izocyjanianu jest pianka poliuretanowa. Jak wiadomo według stanu techniki, termin modyfikowana" w odniesieniu do poliuretanu, do polimocznika lub do poliizocyjanuranu oznacza, że podstawiono w nich do 50% wiązań tworzących szkielet polimeru. Entalpię endotermicznego przejścia fazowego danego materiału ziarnistego może z łatwością oznaczać osoba o przeciętnych umiejętnościach w tym zakresie. Ciepło krystalizacji można w szczególności oznaczyć metodą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) według normy ASTM E793-85. Należy wybrać taki materiał ziarnisty, który może ulegać przejściu obejmującemu endotermiczną przemianę fazową (to jest przemianę fazową w wyniku pochłaniania ciepła) w temperaturze poniżej maksymalnej egzotermiczności, jaka działałaby na piankę podczas jej wytwarzania w przypadku braku materiału ziarnistego. Maksymalną egzotermiczność można oznaczać w następujący sposób: 1. Spienialną kompozycję (zawierającą zwykle izocyjanian, związek zawierający aktywny wodór, wodę, katalizator i materiał ziarnisty) wlano do pojemnika. 2. Natychmiast po osiągnięciu przez piankę całego wzrostu do geometrycznego środka bloku wprowadzono termoparę. Osiągnięcie przez termoparę środka bloku przyjmuje się za czas zerowy i wykonuje pierwszy odczyt.
PL 200 832 B1 5 3. Odczytywano temperaturę co 1 minutę podczas wzrostu temperatury i co 15 minut po osiągnięciu maksymalnej temperatury aż do obniżenia się temperatury do 20 C. Korzystna jest giętka sonda termopary o średnicy 1-2 mm. Długość sondy powinna wystarczać do osiągnięcia środka bloku. Pomiary wykonywano stosując na przykład termoparę AFDO/240GK03H z czujnikiem Gordon średnicy 0,063" i z pochwą długości 24" firmy Zesta Engineering Ltd. Do odczytów temperatury można zastosować termometr cyfrowy z termoparą firmy Barnat Company. Materiałem ziarnistym jest korzystnie ciało stałe w temperaturze pokojowej i pod normalnym ciśnieniem (na przykład, odpowiednio, w temperaturze 20 C i pod ciśnieniem 0,1 MPa (1 atmosfery). Najkorzystniej przejście fizyczne zachodzi w wyniku pochłaniania przez materiał ziarnisty co najmniej części ciepła reakcji z mieszaniny reakcyjnej, co powoduje co najmniej topnienie, odwodnienie, sublimację lub przejście ciało stałe/ciało stałe, korzystnie powoduje topnienie materiału ziarnistego. Materiał ziarnisty może być materiałem krystalicznym lub materiałem niekrystalicznym. Jako materiały ziarniste szczególnie korzystne są polimery silnie krystaliczne i/lub polimery częściowo krystaliczne (semikrystaliczne). Wymiary ziarna materiału ziarnistego nie są szczególnie ograniczone, pod warunkiem, że nie mają one niekorzystnego wpływu na przetwórstwo (na przykład, wymiary ziarna materiału ziarnistego nie powinny powodować takiego wzrostu lepkości, że trudno będzie dozować lub przesyłać w inny sposób). Materiał ziarnisty ma średnie wymiary ziarna korzystnie poniżej około 1000 μm, korzystniej w zakresie od około 1 μm do około 500 μm, najkorzystniej w zakresie od około 10 μm do około 200 μm. Ilość ziarnistego materiału w piance polimerowej na bazie izocyjanianu wynosi od 5% wagowych do 10% wagowych, w przeliczeniu na wagę pianki. Szereg czynników może wpływać na użytą ilość materiału ziarnistego, na przykład pojemność cieplna użytego materiału ziarnistego, maksymalna egzotermiczność pianki wytwarzanej z materiałem ziarnistym i lepkość podczas reakcji, zwłaszcza w przypadku większych zawartości materiału ziarnistego. Jak podano powyżej, korzystny materiał ziarnisty jest materiałem krystalicznym. Pod tym względem należy zauważyć, że termin krystaliczny" stosowany w niniejszym opisie w odniesieniu do materiału ziarnistego ma mieć szerokie znaczenie i obejmuje częściowo krystaliczne ciała stałe (to jest semikrystaliczne ciała stałe) i ciała stałe silnie krystaliczne. Takie materiały ziarniste są szczególnie przydatne do wytwarzania pianki prasowanej i pianki płytowej. Jednak dla fachowca jest jasne, że niniejszy wynalazek można korzystnie stosować do obniżania maksymalnej egzotermiczności podczas wytwarzania pianki płytowej. Chociaż nie chcemy być ograniczeni przez określoną teorię i sposób działania, to uważamy, że co najmniej część zalet wynikających ze stosowania niniejszego wynalazku wiąże się ze zdolnością pochłaniania ciepła przez krystaliczny materiał ziarnisty. W tej korzystnej odmianie wykonania wynalazku stosuje się w szczególności krystaliczny materiał ziarnisty, który ma temperaturę topnienia poniżej maksymalnej temperatury osiąganej przez piankę podczas jej wytwarzania (można ją oznaczyć jak podano powyżej). Tak więc, gdy ciepło jest uwalniane podczas reakcji, to jego część, zamiast podniesienia egzotermiczności pianki jest pochłaniana przez krystaliczny materiał ziarnisty, co zwykle powoduje stopienie materiału ziarnistego. Ponieważ krystaliczny materiał ziarnisty jest zasadniczo równomiernie rozdzielony w całej matrycy pianki, powoduje to ogólne obniżenie maksymalnej egzotermiczności pianki. Spowoduje to znaczną poprawę bezpieczeństwa wytwarzania pianki i/lub uniknięcie pogorszenia wytwarzania. Gdy matryca pianki po wytwarzaniu stygnie, to materiał ziarnisty ponownie krystalizuje lub ponownie zestala się. Materiałem ziarnistym może być materiał organiczny, korzystnie polimer organiczny, korzystniej materiał termoplastyczny. Przykłady użytecznych polimerów termoplastycznych można wybrać z grupy zawierającej: polietylen, polipropylen, chlorowany polietylen, kopolimer etylen-octan winylu (EVA), poli(etyloakrylan etylu) (PEEA), acetal, nylon 11, poli(chlorek winylidenu), polibuten, epichlorohydrynę (ECO), kopolimery analogów modyfikowane plastycznym kauczukiem i ich mieszaniny. Materiał ziarnisty wybiera się korzystniej z grupy zawierającej polietylen, polipropylen i ich mieszaniny. Najkorzystniej materiałem ziarnistym jest krystaliczny polietylen. Nieograniczające przykłady innych użytecznych materiałów organicznych można wybrać z grupy zawierającej parafiny, kwasy tłuszczowe, alkohole, amid mirystynianowy kwasu tetradekanowego, sole kwasów tłuszczowych [na przykład stearynian wapnia, (temperatura topnienia 180 C), stearynian cynku (temperatura topnienia 130 C), laurynian cynku (temperatura topnienia 130 C) i tym podobne]. Materiałem ziarnistym może być materiał nieorganiczny. Nieograniczające przykłady użytecznych materiałów nieorganicznych można wybrać z grupy zawierającej: pentahydrat tiosiarczanu sodu (temperatura topnienia 75 C), trihydrat octanu sodu (temperatura topnienia 58 C), dekahydrat siar-
6 PL 200 832 B1 czanu sodu (temperatura topnienia 32 C), węglan sodu (temperatura odwodnienia 100 C), wodorotlenek baru (temperatura topnienia 78 C), chlorek wapnia (temperatura odwodnienia 100 C), tetrahydrat azotanu cynku (temperatura topnienia 40 C), heksahydrat azotanu cynku (temperatura topnienia 36,4-44,5 C), ich mieszaniny, ich stopy i ich mieszaniny eutektyczne. Oczywiście fachowiec stwierdzi, że można stosować także modyfikowane materiały ziarniste. Znane jest na przykład modyfikowanie powierzchni ziaren przez wystawienie ich na działanie promieniowania UV, wiązki elektronów i tym podobne, na przykład dla poprawy przyczepności ziaren w matrycy, w której są rozpraszane. Korzystny sposób wytwarzania pianki polimerowej na bazie izocyjanianu obejmuje następujące etapy: etap kontaktowania izocyjanianu, związku zawierającego aktywny wodór, katalizatora i ziarnistego materiału krystalicznego, dla wytworzenia mieszaniny reakcyjnej; etap spieniania mieszaniny reakcyjnej, dla wytworzenia polimerowej pianki poliuretanowej na bazie izocyjanianu. Pierwszy etap sposobu według niniejszego wynalazku dotyczy mieszaniny reakcyjnej zawierającej związek zawierający aktywny wodór, izocyjanian, porofor i katalizator. Związek zawierający aktywny wodór wybiera się korzystnie z grupy zawierającej niehydrofilowe poliole, poliaminy, poliamidy, poliimidy, polioloaminy i ich mieszaniny. Tak wiec, jeśli sposób stosuje się do wytwarzania pianki poliuretanowej, to związkiem zawierającym aktywny wodór jest zwykle poliol. Ogólnie, wybór takiego poliolu nie jest szczególnie ograniczony i może go dokonać fachowiec w tej dziedzinie. Na przykład, poliolem może być związek z końcową grupą hydroksylową wybrany z grupy zawierającej polieter, poliester, poliwęglan, polidien i polikaprolakton. Poliol może być wybrany z grupy zawierającej poliwęglowodory z końcowymi grupami hydroksylowymi, poliformale z końcowymi grupami hydroksylowymi, triglicerydy kwasów tłuszczowych, poliestry z końcowymi grupami hydroksylowymi, poliestry z końcowymi grupami hydroksymetylowymi, perfluorometyleny z końcowymi grupami hydroksymetylowymi, glikole poli(eterów alkilenowych), glikole poli(eterów alkilenoarylowych) i triole poli(eterów alkilenowych). Poliol może także być wybrany z grupy zawierającej poliester kwasu adypinowego i glikolu etylenowego, poli(glikol butylenowy), poli(glikol propylenowy) i polibutadien z końcowymi grupami hydroksylowymi - patrz na przykład opis patentowy brytyjski nr 1,42,213, który włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik. Możliwe są także mieszanki jednego lub kilku takich polioli. Poliol ma korzystnie ciężar cząsteczkowy w zakresie od około 200 do około 20 000, korzystniej od około 300 do około 6000. Ponadto można do wytwarzania pianki poliuretanowej według niniejszego wynalazku stosować technikę prepolimerową. W innej odmianie wykonania wynalazku można wytwarzać prepolimer w reakcji nadmiaru izocyjanianu z poliolem (co omówiono powyżej). Następnie prepolimer można reagować z dodatkową ilością poliolu (takiego jak lub różnego od pierwszego poliolu) dla wytwarzania pianki poliuretanowej lub aminy dla wytwarzania poliuretanu modyfikowanego polimocznikiem. Jeśli sposób stosuje się do wytwarzania pianki poliuretanowej modyfikowanej polimocznikiem, to związek zawierający aktywny wodór zawiera co najmniej częściowo związki, w których wodór jest związany z azotem. Takie związki wybiera się z grupy zawierającej korzystnie poliaminy, poliamidy, poliimidy i polioloaminy, korzystniej poliaminy. Nieograniczające przykłady takich związków zawierają polietery z końcowymi grupami pierwszorzędowych i drugorzędowych amin. Takie polietery mają korzystnie ciężar cząsteczkowy powyżej około 1500, liczbę grup funkcyjnych od 2 do 6 i ciężar równoważnika aminowego od około 200 do około 6000. Takie polietery z końcowymi grupami aminowymi wytwarza się zwykle z odpowiedniego inicjatora, do którego wprowadzono niski tlenek alkilenowy (na przykład tlenek etylenowy, propylenowy, butylenowy i ich mieszaniny), przy czym następnie aminuje się otrzymany poliol z końcowymi grupami hydroksylowymi. Jeśli stosuje się dwa lub kilka tlenków alkilenowych, to mogą być one albo jako bezładne mieszaniny, albo jako bloki jednego lub kilku innych polieterów. Dla ułatwienia aminowania jest szczególnie korzystne, aby wszystkie grupy hydroksylowe poliolu były zasadniczo drugorzędowymi grupami hydroksylowymi. Zwykle podczas etapu aminowania zastępuje się większość grup hydroksylowych poliolu, ale nie wszystkie takie grupy. W innej odmianie wykonania wynalazku, pierwszy poliol może zawierać poliol polimeryczny, znany także jako poliol szczepiony kopolimerem. Jak wiadomo według stanu techniki, takie poliole są ogólnie dyspersjami polieteropolioli, które są napełnione innymi polimerami organicznymi. Takie polieteropoliole nadają się do poprawy obciążenia lub twardości pianki, w porównaniu do polioli niemodyfikowanych. Nieograniczające przykłady odpowiednich polimerycznych polioli zawierają: poliole z kopolimerowego wzrostu łańcucha (na przykład zawierające ziarnisty poliakrylonitryl, kopolimer styren-
PL 200 832 B1 7 akrylonitryl i ich mieszaniny) i/lub poliole z etapu wzrostu kopolimeru (na przykład dyspersje polimocznika (PHD), produkty poliaddycji poliizocyjanianu (PIPA), poliole, dyspersje epoksydowych polioli i ich mieszaniny). Dalsze informacje dotyczące polimerycznych polioli znajdują się na przykład w 2 rozdziale monografii Flexible Foam Fundamentals", Herrington et al. (1991) i w podanych w niej odnośnikach, których zawartość włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik. Jeśli stosuje się polimeryczny poliol, to może on być sam lub w mieszaninie z niemodyfikowanym poliolem. Ogólnie, można stosować mieszaniny, które zawierają polimeryczny poliol w ilości w zakresie od około 5% wagowych do około 100% wagowych, w przeliczeniu na niemodyfikowany poliol w mieszaninie. Stosowany w całym niniejszym opisie termin ciężar równoważnika" oznacza masę związku zawierającego aktywny wodór przypadającą na jeden reaktywny wodór według następującego wzoru: ciężar równoważnika = M.W./f, w którym M.W. oznacza ciężar cząsteczkowy związku, a f oznacza liczbę reaktywnych wodorów (to jest funkcyjność) cząsteczki związku. Tak więc, jeden ciężar równoważnika związku zawierającego aktywny wodór reaguje stechiometrycznie z jednym ciężarem równoważnika izocyjanianu. Ponieważ oznaczanie funkcyjności poliolu może być utrudnione, to alternatywnym i praktycznym sposobem oznaczania ciężaru równoważnika jest sposób na podstawie następującego równania: ciężar równoważnika = (56,1 x 1000)/liczba OH, w którym liczba OH oznacza liczbę hydroksylową poliolu. Jak wiadomo według stanu techniki, liczbę hydroksylową można oznaczyć, przy czym oznacza ona liczbę grup hydroksylowych w poliolu, które są dostępne podczas reakcji. Wiadomo także, że są znane różne metody analityczne oznaczania liczby hydroksylowej poliolu - patrz na przykład 2. rozdział w monografii Flexible Foam Fundamentals", Herrington et al. (1991) i w podanych tamże odnośnikach, których zawartość włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik. Te metody analityczne są to metody analizy na mokro i metody spektroskopii w podczerwieniu. Mieszanina reakcyjna w pierwszym etapie niniejszego wynalazku zawiera także izocyjanian. Oczywiście fachowcy wiedzą, że można stosować także mieszaninę dwóch lub kilku izocyjanianów. Fachowiec może ogólnie wybrać izocyjanian odpowiedni do zastosowania w mieszaninie reakcyjnej. Ogólnie, związek izocyjanianowy odpowiedni do zastosowania można przedstawić następującym wzorem ogólnym: Q(NCO) i w którym i oznacza liczbę całkowitą o wartości 2 lub większej, a Q oznacza rodnik organiczny o wartościowości i. Q może oznaczać podstawioną lub niepodstawioną grupę węglowodorową (na przykład grupę alkilenową lub arylenową). Ponadto, Q można przedstawić następującym wzorem ogólnym: Q 1 -Z-Q 1 w którym Q 1 oznacza grupę alkilenową lub arylenową, a Z wybiera się z grupy zawierającej grupy -O-, -O-Q 1 -, -CO-, -S-, -S-Q 1 -S- i -SO 2 -. Jako przykłady związków odpowiadających tej definicji można podać: diizocyjanian heksametylenu, 1,8-diizocyjaniano-p-metan, diizocyjanian ksylilu, (OCNCH 2 CH 2 CH 2 OCH 2 O) 2, 1-metylo-2,4-diizocyjanianocykloheksan, diizocyjaniany fenylenu, diizocyjaniany toluenu, diizocyjaniany chlorofenylenu, 4,4-diizocyjanian difenylometanu, 1,5-diizocyjanian naftalenu, 4,4',4"-triizocyjanian trifenylometanu i α-4-diizocyjanian izopropylobenzenu. W korzystnej odmianie wykonania wynalazku, Q może także oznaczać rodnik poliuretanowy o wartościowości i. W tym przypadku Q(NCO) i oznacza związek nazywany zwykle prepolimerem. Ogólnie, prepolimer można wytwarzać w reakcji stechiometrycznego nadmiaru związku izocyjanianowego (jak omówiono powyżej) z materiałem zawierającym grupy polihydroksylowe lub z poliolem (jak omówiono powyżej). W tej odmianie wykonania wynalazku izocyjanian można na przykład stosować w ilościach od około 30% do około 200% nadmiaru stechiometrycznego w stosunku do ilości grup hydroksylowych w poliolu. Następnie prepolimer można reagować z poliolem dla wytwarzania pianki poliuretanowej lub z aminą dla wytwarzania poliuretanu modyfikowanego polimocznikiem. Jak pokazano poniżej, jeśli poliol stosowany do wytwarzania prepolimeru jest przedłużaczem łańcucha (jak omówiono poniżej), to jeszcze trzeba zastosować drugi poliol w mieszaninie polioli. Ponadto, drugi poliol w mieszaninie polioli powinien być użyty w mieszaninie polioli bez względu na to, czy podobny poliol stosuje się do wytwarzania prepolimeru w celu utworzenia pianki poliuretanowej mającej integralną skórkę. Tak więc, w kontekście niniejszego sposobu prepolimer należy uważać za podzbiór użytecznych izocyjanianów i stosowanie go nie zastąpi konieczności zastosowania omówionej powyżej mieszaniny polioli. Nieograniczającym przykładem prepolimeru odpowiedniego według niniejszego wynalazku jest prepolimer o nazwie handlowej Mondur PF produkowany przemysłowo przez firmę Bayer Corporation.
8 PL 200 832 B1 W korzystnej odmianie wykonania wynalazku związek izocyjanianowy odpowiedni do stosowania według niniejszego wynalazku można wybrać z dimerów i trimerów izocyjanianów i diizocyjanianów i z polimerycznych diizocyjanianów o wzorze ogólnym: [Q"(NCO) i ] j w którym zarówno i, jak j oznaczają liczby całkowite o wartości 2 lub większej, a Q" oznacza polifunkcyjny rodnik organiczny o wartościowości i, i/lub, jako dodatkowe składniki w mieszaninie reakcyjnej, związki o wzorze ogólnym: L(NCO) i, w którym i oznacza liczbę całkowitą o wartości 1 lub większej, a L oznacza monofunkcyjny lub polifunkcyjny atom lub rodnik. Jako przykłady związków izocyjanianowych objętych tą definicją można wymienić diizocyjanian etylofosfonowy, diizocyjanian fenylofosfonowy, związki zawierające grupę =Si-NCO, związki izocyjanianowe pochodne sulfonamidów (QSO 2 NCO), kwas cyjanowy i kwas tiocyjanowy. Patrz także na przykład opis patentowy brytyjski nr 1,453,258, który włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik. Nieograniczające przykłady odpowiednich izocyjanianów zawierają: diizocyjanian 1,6-heksametylenu, diizocyjanian 1,4-butylenu, diizocyjanian furfurylidenu, diizocyjanian 2,4-toluenu, diizocyjanian 2,6-toluenu, diizocyjanian 2,4'-difenylometanu, diizocyjanian 4,4'-difenylometanu, diizocyjanian 4,4'-difenylopropanu, diizocyjanian 4,4'-difenylo-3,3'-dimetylometanu, diizocyjanian 1,5-naftalenu, 1-metylo-2,4-diizocyjaniano-5-chlorobenzen, 2,4-diizocyjaniano-s-triazynę, 1-metylo-2,4-diizocyjanianocykloheksan, diizocyjanian p-fenylenu, diizocyjanian m-fenylenu, diizocyjanian 1,4-naftalenu, diizocyjanian dianizydyny, diizocyjanian bitoluenu, diizocyjanian 1,4-ksylilenu, diizocyjanian 1,3-ksylilenu, bis(4-izocyjanianofenyl)metan, bis(3-metylo-4-izocyjanianofenylo)metan, poliizocyjaniany polimetylenopolifenylu i ich mieszaniny. Korzystny izocyjanian wybiera się z grupy zawierającej diizocyjanian 2,4'-difenylometanu, diizocyjanian 4,4'-difenylometanu i ich mieszaniny. Korzystnym izocyjanianem tego typu jest mieszanina zawierająca od około 15% wagowych do około 25% wagowych diizocyjanianu 2,4'-difenylometanu i od około 75% wagowych do około 85% wagowych diizocyjanianu 4,4'-difenylometanu. Przykładem takiego izocyjanianu jest izocyjanian produkowany przemysłowo przez firmę Imperial Chemical Industries o nazwie handlowej Rubinate M. Innym korzystnym izocyjanianem tego typu jest izocyjanian produkowany przemysłowo przez firmę BASF Corporation o nazwie handlowej Lupranate MM-103 (bezrozpuszczalnikowy diizocyjanian 4,4'-difenylometanu modyfikowany karbodiimidem). Inny korzystny izocyjanian można wybrać z grupy zawierającej diizocyjanian 2,4-toluenu, diizocyjanian 2,6-toluenu i ich mieszaniny. Korzystnie izocyjanian stosowany według niniejszego wynalazku ma funkcyjność w zakresie od około 2,0 do około 2,7. Izocyjanian stosuje się w takiej ilości, aby otrzymać wskaźnik izocyjanianowy, z włączeniem wszystkich reaktywnych równoważników w mieszaninie reakcyjnej, korzystnie w zakresie od około 60 do około 200, korzystniej od około 70 do około 140, najkorzystniej od około 90 do około 120. Mieszanina reakcyjna stosowana w pierwszym etapie sposobu według niniejszego wynalazku zawiera także porofor. Korzystnym poroforem jest porofor wodny. Jak wiadomo według stanu techniki, porofory wodne, takie jak woda, można stosować jako reaktywny porofor do wytwarzania pianek izocyjanianowych na bazie izocyjanianu. W tym wypadku woda reaguje z izocyjanianem z wytworzeniem dwutlenku węgla, który w końcowym spienionym produkcie polimerowym działa jak skuteczny porofor. Zasadniczą zaletą sposobu według niniejszego wynalazku jest możliwość wytwarzania płytowej pianki poliuretanowej z użyciem wody w ilości, która w zwykłym sposobie mogłaby spowodować bardzo dużą egzotermiczność w piance po jej wytwarzaniu. Wiadomo według stanu techniki, że ilość wody użytej jako porofor do wytwarzania pianki polimerowej na bazie izocyjanianu jest zwykle w zakresie od około 0,20 części wagowych aż do około 8,0 części wagowych lub więcej, korzystniej od około 2,5 części wagowych do około 8,0 części wagowych, na 100 części wagowych związku zawierającego aktywny wodór w mieszaninie reakcyjnej. Ponieważ ilość wody użytej do wytwarzania pianki jest ograniczona przez określone lub pożądane właściwości pianki, to w pewnych okolicznościach może być pożądane zastosowanie zasadniczo obojętnego ciekłego wypełniacza, jeśli wytwarza się piankę silnie napełnioną (na przykład pigmentowaną). Nieograniczającymi przykładami użytecznych ciekłych wypełniaczy są halogenowane węglowodory, wielkocząsteczkowe węglowodory i poliole. Mieszanina reakcyjna stosowana w pierwszym etapie sposobu według niniejszego wynalazku zawiera także katalizator. Katalizator przyspiesza reakcję mieszaniny polioli z izocyjanianem. Wybór
PL 200 832 B1 9 i zastosowanie katalizatora zależy od fachowca w tej dziedzinie. Patrz na przykład opisy patentowe US nr 4,296,213 i 4,518,778, które włącza się do niniejszego opisu jako odnośniki. Odpowiednimi katalizatorami są trzeciorzędowe aminy i/lub związki metaloorganiczne. Nieograniczające przykłady użytecznych katalizatorów stosowanych według niniejszego wynalazku można wybrać z grupy zawierającej takie związki, jak czwartorzędowe sole amoniowe, trietylenodiamina, N-metylomorfolina, N-etylomorfolina, dietanoloamina, N-kokomorfolina, 1-metylo-4-dimetyloaminoetylopiperazyna, metoksypropylodimetyloamina, N,N,N-trimetyloizopropylopropylenodiamina, 3-dietyloaminopropylodietyloamina, dimetylobenzyloamina, dilaurynian dibutylocyny, dioctan dibutylocyny, chlorek cynawy, di-2-etyloheksanian dibutylocyny, oktanian cynawy i ich mieszaniny. Patrz na przykład opis patentowy US nr 4,590,219 [Nissen et al.], który włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik, dla przedstawienia tych różnych i innych odpowiednich katalizatorów. Katalizator stosuje się korzystnie w ilości w zakresie od około 0,05 części wagowych do około 2,5 części wagowych, korzystniej od około 0,10 części wagowych do około 2,0 części wagowych, najkorzystniej od około 0,10 części wagowych do około 0,60 części wagowych, w przeliczeniu na 100 części wagowych mieszaniny polioli. Dla fachowców jest jasne, że według niniejszego wynalazku można stosować dodatki stosowane zwykle w piankach poliuretanowych. Nieograniczającymi przykładami takich dodatków są: materiały napełniaczy (na przykład materiały, które mają entalpię endotermicznego przejścia poniżej 50 dżuli/g), środki powierzchniowo czynne (na przykład związki krzemoorganiczne produkowane przez firmę Union Carbide pod nazwą handlową L-540), środki otwierające komórki (na przykład oleje silikonowe), wypełniacze (na przykład halogenowane parafiny wytwarzane przemysłowo jako Cereclor S45), środki sieciujące (na przykład małocząsteczkowe kompozycje zawierające reaktywne wodory), pigmenty/barwniki, środki uniepalniające (na przykład halogenowane kwasy fosforoorganiczne), inhibitory (na przykład słabe kwasy), środki zarodkujące krystalizację (na przykład związki diazowe), przeciwutleniacze, stabilizatory UV (na przykład hydroksybenzotriazole, dibutylotiokarbaminian cynku, 2,6-ditrzeciorzędowa butylokatechina, hydroksybenzofenony, amidy z przeszkodą przestrzenną i ich mieszaniny), zmiękczacze (na przykład sulfonowane związki organiczne), substancje biobójcze, środki antyelektrostatyczne (na przykład podatne na jonizację sole metali, sole kwasów karboksylowych, estry fosforanowe i ich mieszaniny). Ilości tych zwykłych dodatków mogą być ustalone przez fachowca w tej dziedzinie. Patrz na przykład 2. rozdział w monografii Flexible Foam Fundamentals", Herrington et al. (1991) i w podanych tamże odnośnikach, których zawartość włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik. Nie ma szczególnych ograniczeń dotyczących sposobu kontaktowania ze sobą w pierwszym etapie sposobu według niniejszego wynalazku mieszaniny polioli, izocyjanianu, poroforu i materiału ziarnistego. Jak więc można wymieszać wstępnie składniki w osobnym zbiorniku, który następnie łączy się z odpowiednim urządzeniem mieszającym dla wymieszania z poroforem i katalizatorem. Alternatywnie, można wymieszać wstępnie związek zawierający aktywne wodory z poroforem, katalizatorem i innymi dodatkami, jeśli one występują, w celu wytworzenia żywicy. Tę przedmieszkę żywicy można następnie wprowadzić do odpowiedniej głowicy mieszającej (wysokociśnieniowej lub niskociśnieniowej), do której wprowadza się także niezależny strumień izocyjanianu. Po kontaktowaniu ze sobą związku zawierającego aktywny wodór, izocyjanianu, poroforu, przedłużacza łańcucha i katalizatora i po równomiernym wymieszaniu otrzymuje się mieszaninę reakcyjną. Następnie spienia się tę mieszaninę reakcyjną w celu wytworzenia pianki poliuretanowej na bazie izocyjanianu według niniejszego wynalazku. Dla fachowca jest jasne, że sposób według niniejszego wynalazku jest przydatny do wytwarzania pianki płytowej, wyrobów prasowanych i tym podobnych. Sposób wykonania spieniania mieszaniny reakcyjnej zależy od typu wytwarzanej pianki. Obecnie będą opisane odmiany wykonania niniejszego wynalazku w odniesieniu do następujących przykładów, które jednak nie ograniczają zakresu wynalazku. Termin pbw stosowany w przykładach (w tekście angielskim) dotyczy części wagowych. W przykładach stosowano następujące związki: 1. Arcol LHT-112, polieteropoliol o równoważnikowym ciężarze cząsteczkowym 500 (o ciężarze cząsteczkowym około 1500), produkowany przemysłowo przez firmę Lyondell Corporation; 2. Arcol F-3020, polieteropoliol o równoważnikowym ciężarze cząsteczkowym 1000 (o ciężarze cząsteczkowym około 3000), produkowany przemysłowo przez firmę Lyondell Corporation; 3. Arcol E788, polieteropoliol zawierający około 38% stałej substancji SAN, o równoważnikowym ciężarze cząsteczkowym 2540, produkowany przemysłowo przez firmę Lyondell Corporation; 4. Arcol PPG-725, polieteropoliol o równoważnikowym ciężarze cząsteczkowym 380 (o ciężarze cząsteczkowym około 760), produkowany przemysłowo przez firmę Lyondell Corporation;
10 PL 200 832 B1 5. Voranol 360, polieteropoliol o równoważnikowym ciężarze cząsteczkowym 156 (o ciężarze cząsteczkowym około 700), produkowany przemysłowo przez firmę The Dow Chemical Company; 6. Voranol 230-660, polieteropoliol o równoważnikowym ciężarze cząsteczkowym 85 (o ciężarze cząsteczkowym około 250), produkowany przemysłowo przez firmę The Dow Chemical Company; 7. Baynat-755, system polieteropoliolu o równoważnikowym ciężarze cząsteczkowym 150-168 i o zawartości wody 4,2-4,4 części wagowych na 100 części wagowych żywicy, produkowany przemysłowo przez firmę Bayer Corporation. 8. PS 2502, poliestropoliol o równoważnikowym ciężarze cząsteczkowym 224,4 (o ciężarze cząsteczkowym 6500), produkowany przemysłowo przez firmę Stepan Corporation; 9. PS 2502A, polieteropoliol o równoważnikowym ciężarze cząsteczkowym 2250 (o ciężarze cząsteczkowym około 2250), produkowany przemysłowo przez firmę BASF Corporation; 10. Voranol V4701, polieteropoliol o równoważnikowym ciężarze cząsteczkowym 1780 (o ciężarze cząsteczkowym około 5340), produkowany przemysłowo przez firmę The Dow Chemical Company; 11. DEOA-LF, dietanoloamina o niskiej temperaturze zamarzania, zawierająca 15% wody, o równoważnikowym ciężarze cząsteczkowym 24, produkowana przemysłowo przez firmę The Dow Chemical Company; 12. Tegostab B8871, kopolimer krzemoorganiczny jako otwierający komórki środek powierzchniowo czynny, produkowany przemysłowo przez firmę Goldschmidt Chemical Corporation; 13. Niax L5770, krzemoorganiczny środek powierzchniowo czynny z wiszącą grupę alkilową, produkowany przemysłowo przez firmę Osi Specialities, a Witco Company; 14. Niax Y10184, krzemoorganiczny środek powierzchniowo czynny dla pianek prasowanych, produkowany przemysłowo przez firmę Osi Specialities, a Witco Company; 15. Tegostab B4690, krzemoorganiczny środek powierzchniowo czynny dla pianek prasowanych, produkowany przemysłowo przez firmę Goldschmidt Chemical Corporation; 16. Niax Al - 70-proc. eter bis(2-dimetyloetanoaminoetylowy w glikolu dipropylenowym, produkowany przemysłowo przez firmę Osi Specialities, a Witco Company; 17. Niax C-255, zrównoważony katalizator aminowy, produkowany przemysłowo przez firmę Osi Specialities, a Witco Company; 18. Polycat 12-N, metylodicyklodichloroheksyloamina, produkowana przemysłowo przez firmę Air Products and Chemicals Inc.; 19. Dabco T12, dilaurynian dibutylocyny, produkowany przemysłowo przez firmę Air Products and Chemicals Inc.; 20. Dabco 33LV-335, trietylenodiamina w glikolu dipropylenowym, produkowana przemysłowo przez firmę Air Products and Chemicals Inc.; 21. Dabco, oktanian cynawy, produkowany przemysłowo przez firmę Air Products and Chemicals Inc.; 22. Glikol dietylenowy, przedłużacz łańcucha; 23. Isocyanate A: PAPI 27, polimeryczny MDI, izocyjanian polimetylenopolifenylowy, zawierający izocyjanian 4,4'-metylenobisfenylowy z całkowitą zawartością NCO 31,0-31,5%, produkowany przemysłowo przez firmę The Dow Chemical Company; 24. Isocyanate B: Mondur MR, polimeryczny MDI, izocyjanian polimetylenopolifenylowy, zawierający izocyjanian 4,4'-metylenobisfenylowy z całkowitą zawartością NCO 31,0-31,5%, produkowany przemysłowo przez firmę Bayer Corporation; 25. Isocyanate C: T-80, diizocyjanian toluenu, produkowany przemysłowo przez firmę TDI; 26. Melamina, materiał ziarnisty, produkowany przemysłowo przez firmę Melamine Chemicals Inc.; 27. Polietylen; Escorene HD-8761-27 RBG, materiał ziarnisty, produkowany przemysłowo przez firmę Exxon Corporation; i 28. Polipropylen, Montel 5M 6100, materiał ziarnisty, produkowany przemysłowo przez firmę Shell. P r z y k ł a d y 1-12. W tych przykładach wytwarzano różne pianki odpowiadające kompozycjom podanym w Tabeli 1. Sposób postępowania w każdym przykładzie był następujący. Mieszaninę żywicy wytwarzano przez zmieszanie wszystkich składników, oprócz izocyjanianu i materiału ziarnistego. Tę mieszaninę żywicy i izocyjanianu ogrzano wstępnie do temperatury 25 C. Materiał ziarnisty zmielono, w miarę potrzeby, aby uzyskać średni wymiar ziarna poniżej 1000 μm. Wtedy do mieszaniny żywicy wprowadzono materiał ziarnisty i dokładnie wymieszano do uzyskania zasadniczo jednorodnej mieszaniny. Oczywiście fachowiec wie, że materiał ziarnisty może być wprowadzony do izocyjanianu lub może być rozdzielony na części między mieszaninę żywicy a izocyjanian.
PL 200 832 B1 11 Jednorodną mieszaninę żywicy (to jest mieszaninę zawierającą materiał ziarnisty) wymieszano w pojemniku odpowiedniej wielkości i wprowadzono do niej izocyjanian. Po około 10 s mieszaninę reakcyjną przeniesiono do pudła kartonowego o wymiarach 10" x 10'x 6" i pozostawiono do swobodnego spieniania i utworzenia bloku pianki. Termoparę połączoną z rejestratorem wprowadzono do środka bloku pianki do zakończenia swobodnego wzrostu pianki (wzrokowo) i rejestrowano temperaturę opisanym powyżej sposobem. Fig. 1 i 2 podają DSC dla melaminy, jednego z materiałów ziarnistych stosowanych w tych Przykładach. Fig. 3 i 4 podają DSC dla polipropylenu, jednego z materiałów ziarnistych stosowanych w tych Przykładach. Fig. 5 i 6 podają DSC dla polietylenu, jednego z materiałów ziarnistych stosowanych w tych Przykładach. Jak widać, DSC dla polipropylenu i polietylenu dało, odpowiednio, średnią entalpię endotermicznego przejścia 87 dżuli/g i 168 dżuli/g. Natomiast DSC dla melaminy będzie bardzo mały. Jak widać na podstawie zmniejszenia egzotermiczności podanej w Przykładach 1-3 w Tabeli 1, zastosowanie polietylenu znacznie poprawia zmniejszenie egzotermiczności. Na przykład zastosowanie takiej samej ilości polietylenu jak melaminy dało 12-krotny wzrost zmniejszenia egzotermiczności. Wyniki z przykładów 1-3 przedstawia Fig. 7. Przykłady 4-7 ponownie pokazują, że zastosowanie polietylenu i polipropylenu powoduje znaczne korzyści w odniesieniu do zmniejszenia egzotermiczności w porównaniu do niestosowania materiału ziarnistego lub do stosowania melaminy, która ma bardzo małą entalpię endotermicznego przejścia fazowego. Wyniki z Przykładów 4-7 przedstawia Fig. 8. Przykłady 8-10 pokazują korzystne właściwości zmniejszenia egzotermiczności, takie jak występujące poprzednio w kompozycji stosowanej do wytwarzania sztywnej prasowanej pianki. Ponadto, Przykłady 11-13 pokazują korzystne zmniejszenie egzotermiczności przy zastosowaniu polietylenu w kompozycji do wytwarzania miękkiej pianki płytowej. Wyniki z Przykładów 10-12 przedstawia Fig. 9. Ponadto, Przykłady 14 i 15 pokazują korzystne zmniejszenie egzotermiczności przy zastosowaniu polietylenu w kompozycji do wytwarzania prasowanej pianki HR. Chociaż niniejszy wynalazek opisano powyżej w odniesieniu do różnych korzystnych odmian jego wykonania i do określonych Przykładów, to dla fachowców jest jasne, że są możliwe takie modyfikacje i zmiany w korzystnych odmianach i w określonych Przykładach, które nie odchodzą do istoty i zakresu niniejszego wynalazku. Należy przyjąć, że takie modyfikacje i zmiany w korzystnych odmianach i w określonych Przykładach wchodzą w zakres niniejszego wynalazku. T a b e l a 1 przykład 1 2 3 4 5 6 7 typ kompozycji SRS SRS SRS SRS SRS SRS SRS łączna liczba OH 360 360 360 340 340 340 340 Arcol TM PPG-725 - - - 25 25 25 25 Voranol TM 360 - - - 75 75 75 75 Baynat TM 755 100 100 100 - - - - woda - - - 3,8 3,8 3,8 3,8 melamina 24 - - - 26 - - polietylen - 6 24 - - 26 - polipropylen - - - - - - 26 Tegostab TM B8871 - - - 1,0 1,0 1,0 1,0 Niax TM A-1 - - - 0,13 0,13 0,13 0,13 Dabco TM T-12 - -- - 0,02 0,02 0,02 0,02 Isocyanate A - - - 145 145 145 145 Isocyanate B 140 140 140 - - - - zmniejszenie egzotermiczności, T, C 2 6 24 kontrol 8 25 18 SRS = półsztywna pianka płytowa
12 PL 200 832 B1 T a b e l a 1 (ciąg dalszy) przykład 8 9 10 11 12 13 typ kompozycji RM RM RM FS FS FS łączna liczba OH 380 380 380 56 56 56 Voranol TM 230-660 35 35 35 - - - PS 2502A 35 35 35 - - - Pluracol TM P-1178 30 30 30 - - - Arcol TM F3020 - - - 1000 100 100 DEG 5 5 5 - - - woda 3,4 3,4 3,4 6,0 6,0 6,0 melamina - 26 - - - - polietylen - - 26-9,0 18,5 Goldschmidt TM B4690 0,5 0,5 0,5 - - - Niax TM C-255 - - - 0,3 0,3 0,3 Polycat TM 12 1,0 1,0 1,0 - - - Dabco TM T-10 - - - 0,2 0,2 0,2 Isocyanate A 140 140 140 - - - Isocyanate C - - - 76 76 76 zmniejszenie egzotermiczności, T, C kontrol 1 19 kontrol 16 27 RM = sztywna prasowana; FS = miękka płytowa T a b e l a 1 (ciąg dalszy) przykład 14 15 Typ kompozycji HR HR Łączna liczba OH 49 49 Voranol TM 4701 54,7 55,4 Arcol TM 788 45,3 33,9 DEOLF 1,7 1,7 woda 4,0 4,0 UAX-Y 10184 1,2 1,2 polietylen - 10,7 Niax TM A-1 0,08 0,08 Dabco TM 33LV 0,32 0,32 Isocyanate C 49,6 49,2 zmniejszenie egzotermiczności, T, C kontrol 8 HR = prasowana o dużej odbojności
PL 200 832 B1 13 Zastrzeżenia patentowe 1. Polimerowa pianka na bazie izocyjanianu zawierająca matrycę pianki polimerowej na bazie izocyjanianu mającą rozmieszczony w niej materiał ziarnisty, znamienna tym, że zawiera jako materiał ziarnisty polietylen o dużej gęstości (HPDE) w ilości 5-10% wagowych w przeliczeniu na piankę, wykazujący (i) entalpię endotermicznego przejścia fazowego w zakresie od 100-250 dżuli/g; i (ii) temperaturę przejścia fazowego poniżej maksymalnej egzotermiczności pianki. 2. Pianka według zastrz. 1, znamienna tym, że materiał ziarnisty ma średnie wymiary cząstek poniżej 1000 μm. 3. Sposób wytwarzania polimerowej pianki na bazie izocyjanianu, polegający na zetknięciu izocyjanianu ze związkiem zawierającym aktywny wodór, wodą i katalizatorem oraz ziarnistym materiałem z wytworzeniem mieszaniny reakcyjnej i spienianiu mieszaniny reakcyjnej z wytworzeniem polimerowej pianki na bazie izocyjanianu, znamienny tym, że jako materiał ziarnisty stosuje się polietylen o dużej gęstości (HPDE) w ilości 5-10% wagowych w przeliczaniu na piankę, wykazujący entalpię endotermicznego przejścia fazowego w zakresie 100-250 dżuli/g, który jest zdolny do endotermicznego przejścia fazowego w temperaturze poniżej maksymalnej egzotermiczności pianki. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że stosuje się wodę w ilości 2,5-8,0 części wagowych na 100 części wagowych związku zawierającego aktywny wodór.