PL/EP 1794275 T3 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1794275 (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 12.09.2005 05786241.9 (51) Int. Cl. C11D3/40 (2006.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej 01.07.2009 Europejski Biuletyn Patentowy 2009/27 EP 1794275 B1 (54) Tytuł wynalazku: Kompozycje przeznaczone do obróbki praniem (30) Pierwszeństwo: GB20040021147 GB20050008486 23.09.2004 27.04.2005 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 13.06.2007 Europejski Biuletyn Patentowy 2007/24 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 31.12.2009 Wiadomości Urzędu Patentowego 12/2009 (73) Uprawniony z patentu: Unilever N.V., Rotterdam, NL (72) Twórca (y) wynalazku: BATCHELOR Stephen Norman, Bebington, GB BIRD Jayne Michelle, Bebington, GB (74) Pełnomocnik: Przedsiębiorstwo Rzeczników Patentowych Patpol Sp. z o.o. rzecz. pat. Hawrylak Jolanta 02-770 Warszawa 130 skr. poczt. 37 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejsk iego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Opis DZIEDZINA TECHNIKI [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy kompozycji do prania która zawiera barwnik. PODSTAWY WYNALAZKU [0002] Ubrania zawierające włókna poliestrowe są wszechobecne. Wiele ubrań jest białych, ale z upływem czasu używania tych ubrań biel ciemnieje zmniejszając estetyczną wartość ubrań. Istnieje zapotrzebowanie na utrzymywanie białego wyglądu takich ubrań, tak aby ich estetyczną wartość zachowywać tak długo jak to jest możliwe. [0003] Bielenie, środki fluorescencyjne oraz środki cieniujące są stosowane w nowoczesnych procesach prania dla utrzymywania bieli. Środki fluorescencyjne i środki cieniujące, które są obecnie dostępne, nie osadzają się na poliestrowych włóknach ubrań w znaczącym stopniu. Wszystkie włókna można poddawać procesowi bielenia, ale z czasem taka obróbka może prowadzić do przyjmowania przez ubrania żółtego zabarwienia. [0004] Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki US-3,958,928 ujawnia kompozycje barwnika razem ze sposobami jej stosowania. Kompozycja barwnika jest mieszaniną antrachinonowych barwników odpowiednich do stosowania w ciekłych detergentach przeznaczonych do prania. Kompozycja zasadniczo zmniejsza niepożądane barwienie charakterystyczne dla detergenta w którym barwnik zastosowano, przy czym ciągle zachowuje zdolność farbkowania tkaniny. Kompozycja jest kombinacją rozpuszczalnego w oleju barwnika, takiego jak 1,4-bis(2-etyloheksyloamino)-antrachinon (C.I. Solvent Blue 58) z rozpuszczalnym w wodzie barwnikiem, takim jak sól sodowa 1-amino-2-sulfo,4-(2-sulfo)-para-toluidyno)antrachinonu (C.I. Acid Blue 145) oraz/albo 1,4-bis(3-sulfonian sodowy mezytylidyno)antrachinon (C.I. Acid Blue 80). Ujawniony barwnik ma dwa rozgałęzione podstawniki o ośmiu atomach węgla. Długie łańcuchy alkilowe pomagają we wprowadzaniu silnie hydrofobowego barwnika do wodnych kompozycji środka powierzchniowo czynnego. Nieoczekiwanie odkryto szeroką gamę dyspergowalnych i rozpuszczalnikowych antrachinonowych barwników bez długich alkilowych łańcuchów, które mają znacznie lepsze działanie niż cieniujące barwniki z homogennych (izotropowych) ciekłych, albo granulowanych, formulacji przeznaczonych do prania. [0005] W patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki US-6,521,581 ujawniono stosowanie antrachinonowych barwników w dwufazowej (anizotropowej) ciekłej detergentowej kompozycji z dużymi poziomami zabarwionych nieorganicznych soli. [0006] Istnieje zapotrzebowanie na dostarczenie technologii, która zatrzyma i zwiększy biały wygląd ubrań zawierających włókna poliestrowe. KRÓTKI OPIS WYNALAZKU [0007] Ujawnione tutaj barwniki są znane jako używane do barwienia tekstyliów w przemysłowych procesach prowadzonych w wysokich temperaturach razem z wysokimi stężeniami barwników i środków dyspergujących. Nieoczekiwanie barwniki mogą być stosowane do cieniowania przy niskich poziomach barwnika i środka powierzchniowo czynnego i w typowych dla prania temperaturach. Znaleźliśmy, że hydrofobowe barwniki są substantywne do poliestrowych włókien w warunkach normalnego domowego prania. Przy niskich poziomach barwnika dostarcza on korzyści w postaci cieniowania bieli. [0008] W jednym aspekcie niniejszy wynalazek dostarcza granulowanej kompozycji do prania zawierającej między 0.0001 do 0.1% wagowych hydrofobowego barwnika, oraz między 2 do 60% wagowych środka powierzchniowo czynnego, przy czym hydrofobowy barwnik jest wybrany spośród rozpuszczalnikowego fioletu 13 i dyspergowalnego fioletu 27 oraz antrachinonowego barwnika o poniższej strukturze (I) : 1
przy czym podstawniki R1, R4, R5, i R8 są niezależnie wybrane spośród grupy składającej się z -H, -OH, - NH 2, oraz -NO 2, tak, że maksymalnie występuje tylko jedna grupa NO 2 i maksymalnie występują dwa -H jako podstawniki R1, R4, R5, i R8; a podstawnik R2, R3, R6, i R7 są wybrane spośród -H, F, Br, Cl albo -NO 2, i -Oaryl. [0009] Określenie "dawka jednostkowa", jak tutaj stosowane, oznacza szczególną ilość kompozycji do prania stosowaną do typowego prania, warunkującą, albo wymaganą, dla etapu obróbki. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU [0010] Hydrofobowe barwniki są określane jako organiczne związki o maksymalnym współczynniku odbicia większym niż 1000 l/mol/cm przy długości fali w zakresie od 400 do 750 nm, oraz tym, że są niezmienne w wodnym roztworze przy ph w zakresie od 7 do 11. Hydrofobowe barwniki są pozbawione polarnej grupy nadającej rozpuszczalność. W szczególności hydrofobowy barwnik nie zawiera jakiejkolwiek grupy kwasu siarkowego, kwasu karboksylowego, albo czwartorzędowej grupy amoniowej. Barwnikowy chromofor jest antrachinonowym barwnikowym chromoforem. [0011] Wiele przykładów hydrofobowych barwników można znaleźć w klasach rozpuszczalnikowych i dyspersyjnych barwników. [0012] Cieniowanie białych ubrań można prowadzić w dowolnym kolorze w zależności od preferencji konsumentów. Niebieski i fioletowy są szczególnie korzystnymi cieniami, a w konsekwencji korzystnymi barwnikami, albo mieszaninami barwników, są takie które dają niebieski, albo fioletowy, cień na białym poliestrze. [0013] Korzystne jest aby barwnik(-i) miał(-y) pik absorpcji przy długości fali od 550 nm do 650 nm, korzystniej od 570 nm do 630 nm. Kombinacja barwników, które razem dają wizualny efekt dla ludzkiego oka taki jak pojedynczy barwnik mający pik absorpcji przy długości na poliestrze od 550 nm do 650 nm, korzystniej od 570 nm do 630 nm. Może to być zapewnione, na przykład przez zmieszanie czerwonego i zielononiebieskiego barwnika dla uzyskania niebieskiego, lub fioletowego, cieniowania. [0014] Dostępna jest szeroka gama odpowiednich rozpuszczalnikowych i dyspersyjnych barwników. Jednak szczegółowe toksykologiczne badania wykazały, że kilka z takich barwników jest potencjalnie kancerogennych, na przykład dyspersyjny niebieski 1. Takie barwniki nie są korzystne. Najbardziej odpowiednie barwniki mogą być wybrane spośród rozpuszczalnikowych i dyspersyjnych barwników stosowanych w kosmetykach. Na przykład, jak wymienione w dyrektywie europejskiej 76/768/EEC aneks IV część 1. Na przykład dyspersyjny fiolet 27 oraz rozpuszczalnikowy fiolet 13. [0015] Korzystne jest gdy aryl oznacza ewentualnie podstawiony fenyl. Spośród podstawników R1, R4, R5 i R8 najbardziej korzystne jest gdy co najmniej jeden oznacza -OH a jeden jest wybrany spośród NH 2. [0016] Korzystne jest gdy podstawniki R2, R3, B5, R6, R7, i R8 oznaczają -H, R1 = -OH, R4 = -NH 2. [0017] Korzystne jest gdy podstawniki R5, R6, R7, i R8 = -H, R1 = R4 = -NH 2, R2 = R3 = -Oaryl, albo -Cl. [0018] Następujące są przykładami korzystnych barwników: rozpuszczalnikowy fiolet 13 i dyspersyjny fiolet 27. 2
[0019] Kompozycja może także zawierać między 0.0001 do 0.1% wagowych jednego, albo więcej, innego barwnika wybranego spośród grupy cieniujących barwników substantywnych do bawełny składającej się z: hydrolizowanego reaktywnego barwnika; kwasowego barwnika; i bezpośredniego barwnika. Przykładami korzystnych kwasowych barwników są: kwasowy niebieski 62, 40 oraz 290. UZUPEŁNIAJĄCE SKŁAD NOŚNIKI I SKŁADNIKI POMOCNICZE [0020] Kompozycja przeznaczona do obróbki praniem obok barwnika zawiera uzupełniające nośniki oraz składniki pomocnicze /adjunkty/ w ilości do 100% wagowych kompozycji. [0021] Mogą to być, na przykład, środki powierzchniowo czynne, wypełniacze, środki pieniące, środki przeciwpienne, rozpuszczalniki, fluorescery, środki wybielające, oraz enzymy. Stosowanie oraz ilości takich komponentów są takie, że kompozycja funkcjonuje zgodnie z czynnikami ekonomicznymi, czynnikami środowiskowymi oraz stosowaniem/przeznaczeniem kompozycji. [0022] Kompozycja zawiera środek powierzchniowo czynny oraz ewentualnie inne konwencjonalne detergentowe składniki. Kompozycja może także zawierać enzymatyczną detergentową kompozycję, która stanowi od 0.1% do 50% wagowych, liczone na całkowitą wagę detergentowej kompozycji, jednego, albo więcej, środków powierzchniowo czynnych. Taki układ środka powierzchniowo czynnego może z kolei zawierać 0% do 95% wagowych jednego, albo więcej, anionowych środków powierzchniowo czynnych, oraz 5% do 100% wagowych jednego, albo więcej, niejonowych środków powierzchniowo czynnych. Układ środka powierzchniowo czynnego może dodatkowo zawierać amfoteryczne, albo obojniaczojonowe, związki detergentowe, ale normalnie nie jest to pożądane ze względu na ich względnie wysoki koszt. Enzymatyczna detergentowa kompozycja według wynalazku na ogół będzie stosowana jako rozpuszczona w wodzie w proporcji około 0.05% do 2% wagowych. [0023] Kompozycja zawiera między 2% do 60% wagowych środka powierzchniowo czynnego, najbardziej korzystnie miedzy 10% do 30% wagowych. Na ogół, niejonowe oraz anionowe środki powierzchniowo czynne układu środka powierzchniowo czynnego mogą być wybrane spośród środków powierzchniowo czynnych opisanych w publikacji "Surface Active Agents" tom. 1, autorstwa Schwartz & Perry, Interscience 1949, tom. 2 autorstwa Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, w aktualnym wydaniu publikacji "McCutcheon's Emulsifiers and Detergents" opublikowanym przez Manufacturing Confectioners Company, albo w publikacji "Tenside-Taschenbuch", H. Stache, 2-gie wydanie, Carl Hauser Verlag, 1981. [0024] Odpowiednie niejonowe detergentowe związki, które mogą być zastosowane obejmują, w szczególności, produkty reakcji związków mających hydrofobową grupę i reaktywny atom wodoru, na przykład, alifatycznych alkoholi, kwasów, amidów albo alkilofenoli z tlenkami alkilenowymi, w szczególności tlenkiem etylenu, albo stosowanym jako jedyny, albo łącznie z tlenkiem propylenu. Specyficzne niejonowe detergentowe związki to kondensaty C 6 do C 22 alkilofenol tlenek etylenu, na ogół z 5 do 25 EO, to jest zawierające 5 do 25 jednostek tlenku etylenu na cząsteczkę, oraz produkty kondensacji alifatycznych C 8 do C 18 pierwszorzędowych, albo drugorzędowych, liniowych, albo rozgałęzionych, alkoholi z tlenkiem etylenu, na ogół zawierające 5 do 40 EO. [0025] Odpowiednie anionowe detergentowe związki, które mogą być zastosowane to zazwyczaj rozpuszczalne w wodzie sole metali alkalicznych organicznych siarczanów i sulfoniany mające alkilowe rodniki zawierające od około 8 do około 22 atomów węgla, określenie alkilowe jest stosowane jako obejmujące alkilową część wyższych acylowych rodników. Przykłady odpowiednich syntetycznych anionowych detergentowych związków to alkilosiarczany sodu i potasu, w szczególności związki otrzymane przez sulfonowanie wyższych C 8 do C 18 alkoholi, wytworzonych, na przykład z łoju albo z oleju z orzecha kokosowego, C 9 do C 20 3
alkilo benzenosulfoniany sodu i potasu, w szczególności liniowe drugorzędowe C 10 do C 15 alkilobenzenosulfoniany sodu; oraz alkilogliceryloeterosiarczany sodu, w szczególności będące eterami wyższych alkoholi pochodzących z łoju, albo z oleju z orzecha kokosowego, oraz syntetycznych alkoholi pochodzących z ropy naftowej. Korzystnymi anionowymi detergentowymi związkami są C 11 do C 15 alkilobenzenosulfoniany sodu i C 12 do C 18 alkilosiarczany sodu. Także możliwe do stosowania są środki powierzchniowo czynne, takie jak opisane w publikacji EP-A-328 177 (Unilever), które wykazują odporność na wysalanie, alkilopoliglikozydowe środki powierzchniowo czynne opisane w publikacji EP-A-070 074, oraz alkilomonoglikozydy. [0026] Korzystnie układy środka powierzchniowo czynnego to mieszaniny anionowych z niejonowymi detergentowo aktywnymi materiałami, w szczególności grupy i przykłady anionowych oraz niejonowych środków powierzchniowo czynnych jak wskazane w publikacji EP-A-346 995 (Unilever). W szczególności korzystny jest taki układ środka powierzchniowo czynnego, który jest mieszaniną soli metalu alkalicznego z siarczanem C 16 do C 18 pierwszorzędowego alkoholu razem z C 12 do C 15 pierwszorzędowym alkoholem etoksylowanym 3 do 7 EO. [0027] Niejonowy detergent korzystnie występuje w ilościach większych niż 10%, na przykład 25 do 90 % wagowych układu środka powierzchniowo czynnego. Anionowe środki powierzchniowo czynne mogą występować, na przykład w ilościach w zakresie od około 5% do około 40 % wagowych, układu środka powierzchniowo czynnego. KATIONOWE ZWIĄZKI [0028] Gdy niniejszy wynalazek jest stosowany jako kompozycja kondycjonująca tkaniny to niezbędne jest aby zawierała ona kationowy związek. [0029] Najbardziej korzystne są czwartorzędowe amoniowe związki. [0030] Korzystne jest gdy czwartorzędowy związek amoniowy jest czwartorzędowym związkiem amoniowym mającym co najmniej jeden C 12 do C 22 alkilowy łańcuch. [0031] Korzystne jest gdy czwartorzędowy związek amoniowy ma poniższy wzór: w którym podstawnik R 1 oznacza łańcuch C 12 do C 22 alkilowy, albo alkenylowy; podstawniki R 2, R 3 oraz R 4 są niezależnie wybrane spośród łańcuchów C 1 do C 4 alkilowych, a X - oznacza kompatybilny anion. Korzystnym związkiem tego rodzaju jest czwartorzędowy związek amoniowy czwartorzędowy bromek cetylotrimetyloamoniowy. [0032] Drugą klasą materiałów do stosowania w niniejszym wynalazku są czwartorzędowe związki amoniowe o powyższej budowie, w których podstawniki R 1 oraz R 2 są niezależnie wybrane spośród łańcuchów C 12 do C 22 alkilowych albo alkenylowych; podstawniki R 3 oraz R 4 są niezależnie wybrane spośród łańcuchów C 1 do C 4 alkilowych, a X - oznacza kompatybilny anion. [0033] Detergentowa kompozycja według zastrzeżenia 1, w której stosunek (ii) kationowego materiału do (iv) anionowego środka powierzchniowo czynnego wynosi co najmniej 2:1. [0034] Inne odpowiednie czwartorzędowe związki amoniowe są ujawnione w publikacji patentowej EP 0 239 910 (Proctor and Gamble). [0035] Korzystne jest gdy stosunek kationowego do niejonowego środka powierzchniowo czynnego wynosi od 1:100 do 50:50, bardziej korzystnie 1:50 do 20:50. 4
[0036] Kationowy związek może występować w ilości od 0.02% wagowych do 20% wagowych całkowitej wagi kompozycji. [0037] Korzystnie, kationowy związek może występować w ilości od 0.05% wagowych do 15% wagowych, bardziej korzystnie występuje w kompozycji w zakresie od 0.2% wagowych do 5% wagowych, a najbardziej korzystnie występuje w kompozycji w zakresie od 0,4% wagowych do 2.5% wagowych, liczone na całkowitą wagę kompozycji. [0038] Jeśli produkt jest cieczą to jest korzystne aby ilość kationowego środka powierzchniowo czynnego wynosiła od 0.05% wagowych do 10% wagowych, całkowitej wagi kompozycji. Korzystnie kationowy związek może występować w ilości od 0.2% wagowych do 5% wagowych, a najbardziej korzystnie od 0.4% wagowych do 2.5% wagowych, całkowitej wagi kompozycji. [0039] Korzystne jest gdy ilość kationowego środka powierzchniowo czynnego wynosi 0.05% wagowych do 15% wagowych, całkowitej wagi kompozycji. Bardziej korzystnie kompozycja zawiera od 0.2% wagowych do 10% wagowych, a najbardziej korzystnie kompozycja zawiera od 0.9% wagowych do 3.0% wagowych całkowitej wagi kompozycji. [0040] Najbardziej korzystne jest gdy przedstawiona kompozycja zawiera mniej niż 0.1% wagowych dowolnych zabarwionych nieorganicznych elektrolitów, takich jak siarczan niklu albo miedzi. Najbardziej korzystnie kompozycja jest pozbawiona jakichkolwiek zabarwionych nieorganicznych elektrolitów. UGRUPOWANIA BIELĄCE [0041] Kompozycja do obróbki praniem może zawierać ugrupowania bielące. Cząstki bielące, na przykład, mogą być wybrane spośród nadboranu oraz nadwęglanu. Takie nadtlenkowe ugrupowania mogą być ponadto wzmocnione przez stosowanie aktywatora, na przykład, TAED albo SNOBS. Alternatywnie albo obok, może być zastosowany katalizator metalu przejściowego z ugrupowaniami nadtlenkowymi. Katalizator metalu przejściowego może także być stosowany przy braku nadtlenkowych ugrupowań, gdy bielenie jest realizowane za pomocą tlenu atmosferycznego, patrz, na przykład publikacja patentowa WO 02/48301. Fotowybielacze, w tym fotowybielacze z singletowym tlenem, mogą być stosowane w kompozycji do obróbki praniem. Korzystnym fotowybielaczem jest witamina K3. ŚRODEK FLUORESCENCYJNY [0042] ] Kompozycja do obróbki praniem najbardziej korzystnie zawiera środek fluorescencyjny (rozjaśniacz optyczny). Środki fluoroscencyjne są dobrze znane i wiele takich środków fluorescencyjnych jest dostępnych handlowo. Zazwyczaj, takie środki fluorescencyjne są dostarczane i stosowane w postaci ich soli z metalami alkalicznymi, na przykład, soli sodowych. Całkowita ilość środka, albo środków, fluorescencyjnego(-ych) stosowana w kompozycji do obróbki praniem na ogół wynosi od 0.005% do 2% wagowych, bardziej korzystnie 0.01% do 0.1% wagowych. Korzystne klasy fluorescerów to: związki di-styrylobifenylowe, na przykład Tinopal (znak towarowy) CBS-X, związki kwasów di-aminostilbenodi-sulfonowych, na przykład Tinopal DMS pure Xtra oraz Blankophor (znak towarowy) HRH, oraz związki pirazolinowe, na przykład Blankophor SN. Korzystnie fluorescery to: 2 (4-styrylo-3-sulfofenylo)-2H-naftol[1,2-d]triazol sodu, 4,4'-bis{[(4- anilino-6-(n-metylo-n-2-hydroksyetylo)amino-1,3,5-triazyn-2-ylo)]amino}stilbeno-2-2'-disulfonian dwusodowy, 4,4'-bis{[(4-anilino-6-morfolino-1,3,5-triazyn-2-ylo)]amino}stilbeno-2-2-disulfonian dwusodowy, oraz 4,4'- bis(2-sulfosfyrylo)bifenyl dwusodowy. PRZYKŁADY Referencyjny Przykład 1 [0043] Przygotowano w przybliżeniu 1000 ppm roztwory barwników wymienionych w tabeli poniżej, w eta- 5
nolu. [0044] Przygotowano roztwór podstawowy 1.8 g/l bazowego proszku piorącego w wodzie. Proszek piorący zawierał 18% NaLAS, 73% soli (krzemian, tri-poli-fosforan sodowy, siarczan, węglan), 3% mniejszościowych składników, w tym nadboran, fluorescer oraz enzymy, uzupełnienie stanowiły zanieczyszczenia i woda. Roztwór podzielono na porcje 100 ml, i dodawano rozpuszczalnikowe barwniki w etanolowych roztworach, dla otrzymania w przybliżeniu roztworów o stężeniu 5.8 ppm. Do każdej próbki piorącego roztworu dodawano 1 g czystej tkaniny poliestrowej a następnie roztwory wstrząsano przez 30 minut, spłukiwano i wysuszono. Z koloru tkaniny było wyraźnie widać, że barwnik osadził się na tkaninie. Dla określenia ilościowego tego koloru prowadzono pomiary stosując spektrometr odbiciowy a wyniki wyrażano jako wartość delta E w porównaniu do poliestru pranego analogicznie ale bez barwnika dodanego do cieczy piorącej. [0045] Wyniki są przedstawione poniżej: Barwnik Barwnik - ppm w roztworze Delta E Bez barwnika (dla wskazania poziomu błędu) 0 0.2 5.8 0.7 Rozpuszczalnikowy niebieski 59 5.6 2.7 Rozpuszczalnikowy niebieski 35 5.9 2.2 Rozpuszczalnikowy fiolet 13 5.8 4.1 Dyspersyjny niebieski 3 6
Referencyjny Przykład 2 [0046] Dla zbadania wrażliwości osadzania komponentów formulacji powtórzono doświadczenie z Przykładu 1, z tym, że stosowano różne roztwory piorące, jak przedstawione poniżej, a 4.9 ppm rozpuszczalnikowego fioletu 13 stosowano w roztworze i stosowano poliestrową tkaninę fleece /polar/. We wszystkich doświadczeniach także prowadzono pranie bez barwnika, barwę tkaniny porównywano stosując reflektometr i wyrażano jako wartość delta E. Wyniki przedstawiono poniżej. Warunki prania Delta E 0.3 g/l SDS środek powierzchniowo czynny 7.0 0.3 g/l SDS środek powierzchniowo czynny + 3 g/l NaCl 8.3 0.3 g/l SDS środek powierzchniowo czynny + 3g/l NaCl + ph dostosowany do 10.5 za pomocą Na- OH 0.3 g/l SDS środek powierzchniowo czynny + 3 g/l NaCl + 0.5 g/l 7EO niejonowy środek powierzchniowo czynny 4.7 4.2 1.6 g/l środek powierzchniowo czynny 5.5 [0063] Barwnik był osadzony na poliestrze we wszystkich przypadkach. Referencyjny Przykład 3 [0048] Przygotowano 50 ppm roztwory barwników wymienionych w poniższej tabeli, w etanolu. Stężenia odnoszą się do barwników jakie otrzymano od dostawcy. Ogólnie barwniki były czyste (>90%) a dyspersyjne barwniki miały czystość w zakresie 20-50%. [0049] Przygotowano roztwór podstawowy 1.8 g/litr bazowego proszku do prania w wodzie. Proszek do prania zawierał 18% NaLAS, 73% soli (krzemian, tri-poli-fosforan sodowy, siarczan, węglan), 3% składników mniejszościowych w tym nadboran, fluorescer oraz enzymy, uzupełnienie stanowiły zanieczyszczenia i woda. Roztwór podzielono na 100 ml porcje i dodawano barwniki z etanolowych roztworów z energicznym mieszaniem dla otrzymania 200 ppb roztworów. 1 g czystej dzianinowej poliestrowej tkaniny dodawano do każdego piorącego roztworu i roztwór wytrząsano przez 30 minut, spłukiwano i wysuszono. Z koloru tkaniny było wyraźnie widać, że barwnik osadził się na tkaninie. Dla określenia ilościowego ten kolor mierzono stosując reflektometr i wyrażano jako wartości delta E w porównaniu do poliestru pranego analogicznie, ale bez barwnika. Następnie po praniu mierzono także biel Ganz a tkaniny (patrz "assessment of Whiteness and Tint of Fluorescent Substrates with Good Instrument Correlation" Colour Research and Application 19, 1994). Doświadczenia powtarzano stosując tkany nylon jako tkaninę. Wyniki przedstawiono w poniższej tabeli, Barwnik OD Ganz CT podano długość fali dla maksimum widzialnej absorpcji w etanolu 10cm poliester nylon Kontrolna 0 81 0.1 0.4-7
Barwnik OD Ganz CT podano długość fali dla maksimum widzialnej absorpcji w etanolu 10cm poliester nylon 0.028 85 0.3 2.8 18 Dyspersyjny niebieski 3 (642 nm) LogP = 3.6 0.014 92. 1.6 3.9 107 Dyspersyjny niebieski 56 (628 nm) LogP = 3.3 0.034 88 1.1 1.3 29 Dyspersyjny niebieski 77 (620 nm) LogP = 6.2 0.086 91 1.2 1.5 13 Rozpuszczalnikowy niebieski 14 (644 nm) LogP=8.6 0.096 92 1.9 2.6 12.5 Rozpuszczalnikowy niebieski 35 (644 nm) 8
Barwnik OD Ganz CT podano długość fali dla maksimum widzialnej absorpcji w etanolu 10cm poliester nylon LogP=7.5 0.059 84 0.2 0.3 10 Rozpuszczalnikowy niebieski 58 (648 nm) LogP = 11.5 0.10 92 1.1 6.7 11 Rozpuszczalnikowy niebieski 59 (643 nm) LogP=5.4 0.062 115 4.8 5.8 74 Rozpuszczalnikowy filet 13 (577 nm) LogP = 6.5 0.010 102 3.6 2.2 360 Dyspersyjny fiolet 26 (546 nm) LogP =6.8 9
Barwnik OD Ganz CT podano długość fali dla maksimum widzialnej absorpcji w etanolu 10cm poliester nylon 0.006 98 2.5 5.1 433 Dyspersyjny fiolet 28 (559 nm) LogP = 4.3 0.019 84 0.4 3.3 32 Dyspersyjny czerwony 15 (531 nm) LogP = 3.4 Tabela - uwagi Wartości bieli Ganz a są z dokładnością do +/-5 jednostek. Wszystkie pomiary delta E są z wykluczeniem UV. [0050] Gęstość optyczna (Optical Density), OD, jest dla 200 ppb roztworu w wodzie dla 10 cm. Wartość otrzymano przez ekstrapolację z pomiarów w etanolowych roztworach z wyższymi poziomami dokładności. [0051] CT jest miarą przeniesienia koloru (Colour Transferred) z roztworu piorącego na poliester i jest definiowana jako: CT = delta E/ OD [0052] Z wyników delta E podanych w tabeli widać, że wszystkie barwniki zabarwiły poliester. Wszystkie barwniki niebieskie i fioletowe dały znaczące zwiększenie bieli GANZ (>5 jednostek) poliestru, z wyjątkiem rozpuszczalnikowego niebieskiego 58 oraz dyspersyjnego niebieskiego 3. Łańcuchy C8 rozpuszczalnikowego niebieskiego 58 wyraźnie zmniejszają skuteczność tego typu antrachinonowego barwnika w porównaniu do rozpuszczalnikowego niebieskiego 14 i 35. Rozpuszczalnikowy niebieski 58 jest także bardziej zielony, co obserwowano przez przesunięcie jego maksimum absorbancji, który jest mniej faworyzowany dla uzyskania korzyści cieniowania. Antrachinonowe barwniki o wzorze generycznym: gdzie grupy R to alkile, wykazują gorsze działanie w sensie przeniesienia koloru na tkaninę. Referencyjny Przykład 4 [0053] Powtórzono Przykład 3, ale stosowano 40 ppb barwników wymienionych poniżej. Stosunek L:C zmienił się do 30:1 był zgodny z wagą arkusza z 43% tkanego poliestru i 57% niemerceryzowanej bawełny. 10
Biel Ganz a poliestru wynosiła 96 i 87, odpowiednio dla rozpuszczalnikowego fioletu 13 i dyspersyjnego niebieskiego 56. Korzyści bielenia obserwowano także na bawełnie. Powtórzenie doświadczenia z użyciem nylonu, także dało korzyści. Zastrzeżenia patentowe: 1. Granulowana kompozycja do prania zawierająca między 0.0001 do 0.1% wagowych hydrofobowego barwnika, i między 2 do 60% wagowych środka powierzchniowo czynnego, przy czym hydrofobowy barwnik jest wybrany spośród rozpuszczalnikowego fioletu 13 oraz dyspersyjnego fioletu 27 i antrachinowego barwnika o poniższym wzorze (I): gdzie podstawniki R1, R4, R5, oraz R8 są niezależnie wybrane z grupy składającej się z -H, -OH, -NH 2, oraz -NO 2, tak, że maksymalnie tylko jedna grupa NO 2 i maksymalnie dwa -H występują jako podstawniki R1, R4, R5, oraz R8; a podstawniki R2, R3, R6, oraz R7 są wybrane spośród -H, F, Br, Cl albo -NO 2, oraz -Oaryl. 2. Granulowana kompozycja do prania według zastrzeżenia 1, w której arylem jest ewentualnie podstawiony fenyl. 3. Granulowana kompozycja do prania według zastrzeżenia 1 albo 2, w której co najmniej jeden spośród podstawników R1, R4, R5 oraz R8 oznacza OH, oraz jeden spośród podstawników R1, R4, R5 oraz R8 jest wybrany spośród NH 2. 4. Granulowana kompozycja do prania według zastrzeżenia 1, w której podstawniki R5, R6, R7, oraz R8 = -H, R1 = R4 = -NH 2, R2 = R3 = -Oaryl, albo -Cl. 5. Granulowana kompozycja do prania według zastrzeżenia 1, w której hydrofobowy barwnik jest wybrany spośród grupy składającej się z: rozpuszczalnikowego fioletu 13 oraz dyspersyjnego fioletu 27. 6. Granulowana kompozycja do prania według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 5, która to kompozycja zawiera między 0.0001 do 0.1% wagowych jednego, albo więcej, innych barwników wybranych spośród cieniujących barwników substantywnych do bawełny z grupy składającej się z: hydrolizowanego reaktywnego barwnika; kwasowego barwnika; oraz bezpośredniego barwnika. 7. Granulowana kompozycja do prania według dowolnego z zastrzeżeń 1 do 6, która to kompozycja zawiera od 0.005 do 2% wagowych środka fluorescencyjnego. Pełnomocnik: 11