PRAKTIKUM Z CHEMII OGÓLNEJ

1 PRAKTIKUM Z CHEMII OGÓLNEJ Dwiczenia laboratoryjne dla studentów I roku kierunku Zastosowania fizyki w biologii i medycynie Biofizyka molekularna Projektowanie molekularne i bioinformatyka Optyka okularowa Opracowanie Dr Elżbieta Bojarska Zakład Biofizyki IFD UW

2 1. Informacje ogólne 1.1. Regulamin pracowni i zasady zaliczania Praktikum z chemii ogólnej to zajęcia laboratoryjne obejmujące 5 dwiczeo wykonywanych w II połowie pierwszego semestru (grudzieo-styczeo). Przewidziane są jako uzupełnienie do wykładów z chemii ogólnej dla 3 specjalności kierunku Zastosowania fizyki w biologii i medycynie. Uczestników Praktikum obowiązuje zaliczenie wszystkich dwiczeo. W przypadku nieobecności (niezależnie od przyczyny) należy dwiczenie wykonad w terminie dodatkowym. Terminy dodatkowe są przewidziane w ostatnim tygodniu semestru zimowego. Ilośd terminów dodatkowych będzie uzależniona od liczby studentów uzupełniających lub poprawiających dwiczenia. Wszyscy uczestnicy pracowni powinni zapoznad się z przepisami BHP obowiązującymi w laboratorium chemicznym, zasadami udzielania pierwszej pomocy oraz regulaminem pracowni studenckiej. Szczegółowe informacje podawane są na pierwszych zajęciach. Przed rozpoczęciem pracy laboratoryjnej studenci podpisują oświadczenie, że zapoznali się z warunkami funkcjonowania pracowni i zaliczania przedmiotu. Praca w laboratorium odbywa się o odzieży ochronnej (obowiązkowe fartuchy), okularach oraz rękawiczkach (w przypadku pracy z substancjami szkodliwymi lub żrącymi). Każdy student ma obowiązek posiadad własny fartuch i przynosid go na każdą pracownię. Okulary ochronne oraz rękawiczki jednorazowe są dostępne na pracowni. Na dwiczenia należy przychodzid punktualnie i kooczyd je w przewidzianym czasie (każda pracownia trwa 180 minut). Spóźnienie powyżej 15 min może byd potraktowane jako nieobecnośd, jeżeli student nie będzie w stanie napisad sprawdzianu wejściowego. Warunkiem przystąpienia do części doświadczalnej jest zaliczenie sprawdzianu wejściowego, za który można uzyskad maksymalnie 4 punkty. Sprawdzian obejmuje pytania dotyczących zagadnieo sformułowanych w wymaganiach zawartych w instrukcji do każdego dwiczenia. Warunkiem zaliczenia sprawdzianu jest uzyskanie co najmniej połowy punktów. Niezaliczenie testu powoduje koniecznośd wykonania danego dwiczenia w terminie dodatkowym.

3 Za prawidłowe wykonanie dwiczenia studenci otrzymują 2 pkt. Punkty te nie zostaną przyznane w przypadku naruszenia zasad BHP lub regulaminu, rażące błędy popełnione w czasie wykonywania dwiczenia, brak dbałości o porządek na stanowisku pracy w trakcie dwiczenia i po jego zakooczeniu. Podczas wykonywania dwiczenia należy prowadzid notatki, które będą podstawą przygotowania opisu. Dwiczenia wykonywane są pojedynczo lub w grupach 2-osobowych. W przypadku wykonywania dwiczeo parami można przygotowad jeden wspólny opis. Korzystanie z cudzych wyników lub opisów oznacza uzyskanie oceny niedostatecznej z dwiczenia. Opis należy dostarczyd w terminie 1 tygodnia od daty wykonania dwiczenia. Za każdy tydzieo zwłoki odejmowany jest 1 punkt. Za opis z dwiczenia można uzyskad 6 pkt. Warunkiem zaliczenia opisu jest uzyskanie 3 pkt. Otrzymanie mniejszej ilości punktów powoduje koniecznośd poprawy opisu, zgodnie ze wskazówkami osoby prowadzącej. Opis można poprawiad tylko raz. Na sprawdzenie opisów osoba prowadząca ma 2 tygodnie czasu (na ostatni opis tylko 1 tydzieo). Warunkiem zaliczenia każdego dwiczenia jest uzyskanie co najmniej 2 pkt ze sprawdzianu wejściowego oraz 3 pkt za opis. Ocena za każde dwiczenie zależy od ilości zdobytych punktów. Ocena koocowa będzie liczona jako średnia arytmetyczna ocen cząstkowych uzyskanych z 5 dwiczeo. Studenci obowiązani są do przestrzegania porządku i czystości na stołach laboratoryjnych, w szafkach, szufladach i lodówkach. Po zakooczeniu pracy należy umyd naczynia używane w czasie wykonywania dwiczenia i zostawid porządek na stole laboratoryjnym. Nieprzestrzeganie obowiązujących zasad BHP oraz regulaminu może spowodowad usunięcie studenta z pracowni.

4 1.2. Wskazówki do wykonania opisu Opis powinien zawierad następujące elementy: tytuł dwiczenia imię i nazwisko studenta cel dwiczenia krótki opis metody, stosowane wzory opis wykonanych pomiarów prezentację i dyskusję wyników odnośniki do literatury, tablic itp. Ocenie podlegają następujące elementy: uwzględnienie wszystkich elementów wymienionych powyżej kompletnośd wykonania doświadczeo przewidzianych w dwiczeniu czytelnośd tekstu poprawnośd zamieszczonych wzorów, rysunków i tabel

5 Dwiczenie 1 Reakcje utleniania i redukcji (redoks) (Miareczkowanie manganometryczne) 1. Wstęp 1.1. Definicje reakcji redoks Reakcje redoks polegają na wymianie elektronów między czynnikiem redukującym (reduktorem - Red) oddającym elektrony, i czynnikiem utleniającym (utleniaczem - Utl) przyjmującym elektrony. W wyniku wymiany elektronów następuje zmiana stopni utlenienia pierwiastków. Stopieo utlenienia to liczba elementarnych ładunków dodatnich lub ujemnych, jakie pojawiłyby się na atomie tego pierwiastka, gdyby rozpatrywany związek miał budowę jonową. Reduktor jest donorem elektronów. Oddając elektrony utlenia się (ulega dezelektronacji). Red 1 n 1 e Utl 1 (n 1 liczba oddanych elektronów) Reduktorami są metale pierwszej i drugiej grupy układu okresowego, metale przejściowe (cynk, żelazo), wodór, CO, H 2 S, SO 2, SO 3, NO 2. Utleniacz jest akceptorem elektronów. elektronacji). Pobierając elektrony redukuje się (ulega Utl 2 + n 2 e Red 2 (n 2 liczba przyjętych elektronów) Utleniaczami są fluorowce, tlen, ozon, stężony HNO 3, MnO 4. W reakcjach redoks uczestniczą zawsze dwie sprzężone pary redoks, co można zapisad ogólnym równaniem: n 2 Red 1 + n 1 Utl 2 n 1 Red 2 + n 2 Utl 1 Aby zapisad poprawnie równanie redoks, należy dobrad współczynniki stechiometryczne. Zazwyczaj stosuje się w tym celu następującą procedurę: (a) napisanie reakcji połówkowych (b) obliczanie stopni utlenienia pierwiastków biorących udział w reakcji

6 (c) określenie utleniacza i reduktora (d) zbilansowanie wymienianych elektronów (e) ustalenie współczynników stechiometrycznych w reakcjach połówkowych 1.2. Przykłady reakcji redoks Reakcje utleniania: Fe 2+ - e Fe 3+ Cr 3+ + 8OH - 3e CrO 2-4 + 4H 2 O H 2 O 2-2e O 2 + H + Reakcje redukcji: Sn 4+ + 2e Sn 2+ H 2 O 2 + 2H + + 2e 2H 2 O Cr 2 O 2-7 + 14H + + 6e 2Cr 3+ + 7H 2 O 1.3. Potencjały redoks Wielkością charakteryzującą dany układ pod względem jego właściwości utleniającoredukujących jest potencjał redoks, który można obliczyd ze wzoru Nernsta: gdzie E 0 oznacza potencjał standardowy danego układu redoks, R stałą gazową, F stałą Faradaya, T temperaturę bezwzględną, n liczbę elektronów biorących udział w reakcji, i aktywności utleniacza i sprzężonego z nim reduktora. gdy = = 1, wówczas E = E 0 i układ osiąga potencjał standardowy. W temperaturze 25 C, po zamianie ln na log oraz przy założeniu, że współczynniki aktywności f utl = f red otrzymuje się następującą postad wzoru Nernsta

7 1.4. Kierunek przebiegu reakcji redoks Na podstawie potencjałów standardowych można uszeregowad utleniacze i reduktory, podobnie jak kwasy i zasady na podstawie ich wartości pk a. Im bardziej dodatni jest potencjał standardowy układu, tym chętniej przyjmuje on elektrony (większa moc utleniająca). Im bardziej ujemny jest potencjał standardowy, tym chętniej oddaje on elektrony (większa moc redukująca). Kierunek przebiegu reakcji redoks można przewidzied na podstawie wartości standardowych potencjałów reakcji połówkowych: utleniaczem jest zawsze układ o wyższym potencjale reduktorem jest układ o niższym potencjale reakcja redoks przebiega między układami, których potencjały różnią się co najmniej o około 0,3 V Chlor np. może utlenid Br do Br 2 oraz J do J 2 ponieważ potencjał standardowy Cl 2 /Cl (+1,36V) jest wyższy zarówno od potencjału standardowego Br 2 /Br (+1,09V) jak i potencjału J 2 /J (+0,54V). Przebieg reakcji w odwrotnym kierunku jest niemożliwy. Bezwzględnych wartości potencjałów nie można obliczyd ani wyznaczyd. Ustala się je w odniesieniu do potencjału, którego wartośd przyjęto umownie za zerową. Za zerowy potencjał przyjęto potencjał standardowej elektrody wodorowej. Standardowa elektroda wodorowa jest to blaszka platynowa pokryta czernią platynową, zanurzona w roztworze zawierającym jony wodorowe o aktywności równej 1, omywana gazowym wodorem pod ciśnieniem 1 atm. 1.5. Wskaźniki redoks Wskaźnikami redoks są substancje zdolne do odwracalnej reakcji redoks, charakteryzujące się różną barwą formy utlenionej i zredukowanej. Wskaźniki te są używane do śledzenia zmian potencjału w czasie miareczkowania redoks. Jak każdy układ redoks, wskaźniki mają określony potencjał standardowy (lub formalny w określonych warunkach stężeo i ph), który rozgranicza obszary istnienia obu form.

8 Barwa wskaźnika zależy od stężeo postaci utlenionej i zredukowanej. Zabarwienie pochodzące tylko od jednej formy obserwuje się w przypadku, gdy stężenie tej formy jest dziesięciokrotnie większe od stężenia drugiej formy. 1.6. Miareczkowanie manganometryczne Metoda miareczkowania manganometrycznego (manganometria) wykorzystuje właściwości KMnO 4, który należy do najsilniejszych utleniaczy. Reakcja utleniania nadmanganianem zależy od stężenia jonów wodorowych. W środowisku silnie kwaśnym przebiega reakcja redukcji do jonów Mn 2+ : MnO 4 + 8H + + 5e Mn 2+ + 4H 2 O W środowisku słabo kwaśnym i słabo zasadowym Mn(VII) redukuje się do Mn(IV): MnO 4 + 4H + + 3e MnO 2 ( ) + 2H 2 O W roztworach silnie zasadowych przebiega reakcja redukcji do Mn(VI: MnO 4 + e MnO 4 2- W manganometrii wykorzystuje się najczęściej reakcję w środowisku silnie kwaśnym. Najodpowiedniejszym kwasem, w którego środowisku przeprowadza się miareczkowania manganometryczne jest H 2 SO 4. W oznaczeniach manganometrycznych przeszkadzają jony fluorkowe, które tworzą kompleksy z Mn(III) i Mn(IV). Miareczkowanie manganometryczne wykorzystuje się do oznaczania wielu substancji nieorganicznych (żelazo(ii), arsen(iii), antymon(iii), vanad(iv), nadtlenek wodoru, siarczyny, azotyny) oraz organicznych (szczawiany, mrówczany, salicylany, cukry). W manganometrii na ogół nie korzysta się ze wskaźników redoks, lecz wykorzystuje się intensywne, różowe zabarwienie jonów MnO 4. Jedynie w przypadku stosowania bardzo rozcieoczonych roztworów nadmanganianu (poniżej 0,01 M) stosuje się wskaźniki redoks (difenyloaminę lub ferroinę). Mianowany roztwór KMnO 4 do analizy miareczkowej należy przygotowad rozpuszczając odpowiednią ilośd tej soli w wodzie. Roztwór utrzymuje się w temperaturze wrzenia przez 1 godzinę, w celu utlenienia zanieczyszczeo organicznych. Po ostygnięciu roztwór należy przefiltrowad. Po upływie kilku dni można ustalad jego miano (oznaczad dokładne stężenie). Najczęściej wykorzystuje się do tego celu reakcje utleniania Na 2 C 2 O 4, As 2 O 3, Na 2 S 2 O 3.

9 2. Częśd doświadczalna 2.1. Cel dwiczenia Bilansowanie równao reakcji redoks Określanie kierunku reakcji redoks Wykonanie oznaczenia nadtlenku wodoru metodą miareczkowania manganometrycznego 2.2. Zagadnienia do przygotowania Procesy utleniania i redukcji (przykłady) Obliczanie stopni utlenienia Potencjał Nernsta Wpływ ph na potencjały redoks Wskaźniki redoks Manganometria 2.3. Odczynniki 2.4. Sprzęt Roztwór KMnO 4 o stężeniu 0.02 mol/dm 3 Roztwór wodny szczawianu sodowego (Na 2 C 2 O 4 ) o stężeniu 0,1 mol/ dm 3 Roztwór H 2 SO 4 o stężeniu 2 mol/dm 3 (silnie żrący, należy pracowad w okularach oraz rękawiczkach!) Roztwór H 2 O 2 (do analizy miareczkowej) Biureta półautomatyczna Kolby stożkowe o pojemności 250 dm 3 Zlewki o pojemności 250 lub 300 dm 3 Cylindry miarowe o pojemności 100, 200 oraz 500 dm 3 Mieszadła magnetyczne Łaźnia wodna 2.5. Wykonanie dwiczenia Do kolby stożkowej o pojemności 250 lub 300 cm 3 wlad 100 cm 3 wody (przy pomocy cylindra miarowego), dodad 1 cm 3 roztworu Na 2 C 2 O 4. Otrzymany roztwór zakwasid dodając 30 cm 3 2 M H 2 SO 4 i ogrzad w łaźni wodnej do temperatury 70 C (czynnośd tę wykonuje osoba prowadząca dwiczenie).

10 Wykonad miareczkowanie roztworu szczawianu nadmanganianem, dodając go małymi porcjami (1 cm 3 ) z biurety. W czasie miareczkowania roztwór szczawianu powinien byd intensywnie mieszany. Po dodaniu każdej porcji roztworu nadmanganianu należy poczekad do momentu odbarwienia się roztworu w kolbie. Pod koniec miareczkowania roztwór KMnO 4 dodawad po jednej kropli. Miareczkowanie należy zakooczyd, gdy różowe zabarwienie roztworu w kolbie nie zniknie. Po zakooczeniu miareczkowania należy zapisad objętości dodanego roztworu nadmanganianu. Stężenie roztworu KMnO 4 obliczyd ze wzoru: w którym m oznacza masę odważonego szczawianu sodu (w gramach), υ objętośd dodanego roztworu KMnO 4 (w dm 3 ), M sz masę molową szczawianu sodu (134 g/mol). Wyznaczyd zawartośd nadtlenku wodoru w otrzymanej próbce wykonując miareczkowanie manganometryczne w temperaturze pokojowej. Do miareczkowanego roztworu należy dodad 20 cm 3 20% H 2 SO 4 (wykonuje to osoba prowadząca dwiczenie). Zawartośd nadtlenku wodoru obliczyd ze wzoru w którym υ i c oznaczają objętośd i stężenie roztworu KMnO 4, masę molową (34 g/mol) H 2 O 2. Napisad reakcje redoks utleniania szczawianu oraz nadtlenku wodoru za pomocą nadmanganianu. 3. Literatura J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, Wydawnictwo Naukowe PW L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN

11 Dwiczenie 2 Właściwości roztworów buforowych (Potencjometryczne pomiary ph) 1. Wstęp 1.1. Roztwory elektrolitów Cząsteczki elektrolitów ulegają pod wpływem rozpuszczalnika rozpadowi na jony. Proces ten nazywa się dysocjacją elektrolityczną i jest opisywany za pomocą stopnia dysocjacji (α), zdefiniowanego jako stosunek ilości cząsteczek zdysocjowanych (N α ) do ilości cząsteczek wprowadzonych do roztworu (N) Stopieo dysocjacji zależy od rodzaju elektrolitu, rodzaju rozpuszczalnika, stężenia oraz obecności innych substancji w roztworze. Elektrolity mocne są w znacznym stopniu zdysocjowane (α >90%). Elektrolitami mocnymi są wszystkie dobrze rozpuszczalne sole oraz kwasy i zasady, w których przeważa jonowy charakter wiązania. W roztworach słabych elektrolitów (słabych kwasów HA i słabych zasad B), których dysocjacja przebiega wg równania HA + H 2 O H 3 O + + A B + H 2 O BH +OH znajdują się zarówno jony jak i cząsteczki niezdysocjowane. Proces dysocjacji słabego kwasu czy słabej zasady opisywany jest ilościowo za pomocą stałej dysocjacji K a W roztworze słabego kwasu HA o stężeniu początkowym c, zdysocjowanego w stopniu α, powstaje cα jonów H 3 O + i tyle samo anionów A. Różnica c cα określa ilośd kwasu

12 niezdysocjowanego. Po podstawieniu tych wartości do równania na stałą równowagi otrzymuje się zależnośd pomiędzy stałą i stopniem dysocjacji 1.2. Aktywnośd elektrolitów W wodnych roztworach mocnych elektrolitów zachodzi szereg procesów (takich jak przyciąganie jonów różnoimiennych, tworzenie się par i trójek jonowych, hydratacja), które powodują, że roztwory te zachowują się tak, jakby ich stężenia były mniejsze od rzeczywistych. To zmniejszone, efektywne stężenie jonów w roztworze określa się aktywnością gdzie c i oznacza stężenie molowe i-tego jonu, f i współczynnik aktywności. Wartośd aktywności zależy od stężenia elektrolitu. W miarę rozcieoczania roztworu wartośd aktywności zbliża się do wartości stężenia. W roztworze nieskooczenie rozcieoczonym obie wartości są sobie równe. Aktywnośd określonego typu jonów zależy od obecności wszystkich jonów powstających w wyniku dysocjacji elektrolitu. Wielkością, która charakteryzuje oddziaływania jonowe w roztworach elektrolitów jest siła jonowa gdzie c i oznacza stężenie molowe i-tego jonu, a z jego ładunek. Wartośd współczynnika aktywności dla określonego jonu oblicza się ze wzoru Debye a-hückla w którym A i B oznaczają stałe zależne od temperatury i właściwości rozpuszczalnika, a d odpowiada średnicy uwodnionego jonu. Na podstawie pomiarów fizykochemicznych prowadzonych dla roztworów elektrolitów (potencjały redoks, przewodnictwo), można wyznaczyd jedynie średni współczynnik aktywności elektrolitu, związany z aktywnościami różnych jonów obecnych w roztworze.

13 1.3. Teorie kwasów i zasad Teoria Arrheniusa Według teorii Arrheniusa kwasy to substancje, które w roztworach wodnych odszczepiają jon wodorowy HA H + + A Zasadami natomiast są substancje odszczepiające jon wodorotlenowy BOH B + + OH Teoria Arrheniusa dobrze tłumaczy zachowanie kwasów i zasad w roztworach wodnych, zawodzi jednak w przypadku procesów hydrolizy obojętnych soli. Nie tłumaczy również zachowania niektórych związków w roztworach niewodnych. Przykładem jest mocznik, który w wodzie nie wykazuje cech kwasu ani zasady, natomiast w ciekłym amoniaku zachowuje się jak kwas. Teoria Lowry ego-brönsteda Podstawowym założeniem teorii Lowry ego-brönsteda jest to, że proces dysocjacji polega nie tylko na rozpadzie substancji na jony, ale również na reakcji z cząsteczkami rozpuszczalnika. Jon wodorowy powstający w wyniku dysocjacji kwasu jest w rzeczywistości hydratowany. Zachowanie się kwasów w wodzie polega zatem na przekazaniu protonu do cząsteczki wody. HA + H 2 O H 3 O + + A W teorii protonowej Lowry ego-brönsteda kwasem jest substancja zdolna do oddawania protonów (donor protonów), a zasadą substancja zdolna do przyłączenia protonów (akceptor protonów). W wyniku reakcji kwasu z zasadą powstaje sprzężona z nimi para zasada/kwas HCl(kwas1) + H 2 O(zasada1) Cl (zasada2) + H 3 O + (kwas2) Mocny kwas wykazuje silne tendencje do oddawania protonów, a sprzężona z nim zasada posiada słabe właściwości protonoakceptorowe (mocny kwas jest sprzężony ze słabą zasadą).

14 Teoria Lewisa Kwasem jest każdy akceptor pary elektronowej, a zasadą donor pary elektronowej. Każdy kwas wg teorii Lowry ego-brönsteda jest zarazem kwasem Lewisa, to samo dotyczy zasad. Teoria Lewisa rozszerza jednak pojęcie kwasu i zasady na związki, których poprzednie teorie nie uwzględniały, np. cząsteczki nie zawierające protonów: BF 3, SO 3, AlCl 3. Mogą one tworzyd połączenia z donorami par elektronowych: H 2 O, NH 3, aniony reszt kwasowych. H + (kwas) + NH 3 (zasada) NH 4 + BF 3 (kwas) + F (zasada) BF 4 1.4. Roztwory buforowe Roztworami buforowymi nazywamy roztwory zawierające sprzężony układ kwas/zasada, o wysokich stężeniach początkowych (0.2-1 mol/dm 3 ). Roztwory buforowe mają zdolnośd utrzymywania prawie stałej wartości ph przy rozcieoczaniu oraz dodawaniu niewielkiej ilości stężonego kwasu czy zasady. Stan równowagi pomiędzy kwasem i zasadą w układzie buforującym jest określony stałą dysocjacji słabego kwasu HA Roztwór buforowy otrzymuje się przez zmieszanie słabego kwasu HA i sprzężonej z nim zasady A o stężeniach odpowiednio c HA oraz c A. Po podstawieniu do wzoru na stałą dysocjacji można obliczyd ph roztworu buforowego Utrzymywanie stałego ph roztworów buforowych obserwuje się tylko w pewnych granicach. Ilościową miarą zdolności roztworu buforowego do przeciwdziałania zmianie ph w wyniku dodania mocnego kwasu czy zasady jest jego pojemnośd buforowa określona jako stosunek dodanej ilości kwasu lub zasady (w molach) do zmiany ph

15 Pojemnośd buforowa zależy od wyjściowych stężeo składników. Znaczne rozcieoczanie roztworu buforowego, chociaż nie wpływa istotnie na zmianę jego ph, jest niekorzystne ze względu na zmniejszanie pojemności buforowej. 1.5. Pomiary ph roztworów W celu dokładnego określenia ph roztworów wykorzystuje się pomiary potencjometryczne wykonywane za pomocą ph-metru. Wartośd ph określa się na podstawie pomiaru SEM ogniwa zbudowanego z dwóch elektrod, z których jedna jest wrażliwa na stężenie jonów wodorowych. Najczęściej do pomiarów ph używa się elektrody szklanej, która ma zazwyczaj postad szklanej rurki wykonanej ze szkła wysokooporowego zakooczonej cienkościenną banieczką ze szkła elektrodowego. Rurka wypełniona jest elektrolitem (najczęściej 0,1 M HCl), w którym zanurzona jest elektroda wyprowadzająca (chlorosrebrowa). Elektroda ta jest połączona z przewodnikiem metalicznym stanowiącym zewnętrzny kontakt elektrody, umożliwiający podłączenie do ph-metru. Schemat membrany szklanej można przedstawid następująco: roztwór wewnętrzny (0,1 M HCl) warstwa szkła uwodnionego (0,5 1 μm) warstwa szkła suchego (50 μm) warstwa szkła uwodnionego (0,5 1 μm) roztwór zewnętrzny (badany) Nośnikami ładunku w warstwie szkła uwodnionego są kationy jednowartościowe. W warstwie szkła suchego ładunek jest przenoszony przez jony sodu. Wytworzenie różnicy potencjałów między powierzchnią szkła i badanym roztworem zawierającym jony H + tłumaczy się tendencją jonów wodorowych do zastępowania w szkle kationów metali alkalicznych Na + (szkło) + H + (aq) H + (szkło) + Na + (aq) Szkło elektrodowe zawiera grupy anionowe (Si-O) pochodzące z rozerwania łaocuchów -Si-O-Si-O-. Jony H + łączą się z grupami anionowymi tworząc słaby kwas Si-OH. Kationy Na + są wiązane dużo słabiej i w wyniku hydrolizy opuszczają częściowo warstewkę powierzchniową szkła. W wyniku silnego wiązania jonów wodorowych szkło uzyskuje ładunek dodatni względem stykającego się z nim roztworu. Wytwarza się różnica potencjałów, po ustaleniu której liczba jonów wodorowych wnikających w szkło jest równa liczbie jonów metalu alkalicznego opuszczającego szkło.

16 W roztworach zasadowych, w których stężenie jonów H + jest znacznie mniejsze niż stężenie jonów Na +, następuje wymiana między jonami sodu w roztworze i jonami wodorowymi w sieci szkła, przy czym jony wodorowe są tylko częściowo wymieniane na jony sodowe. Powoduje to zmianę potencjału szkła w kierunku wartości ujemnych. Ograniczenie stosowania elektrody szklanej powoduje błąd kwasowy i zasadowy (sodowy). Błąd kwasowy jest spowodowany zmniejszoną aktywnością wody w środowisku kwaśnym (ph<2) oraz adsorpcją anionów o małych wymiarach na powierzchni membrany. W roztworach alkalicznych (ph>10) występuje tzw. błąd sodowy polegający na tym, że elektroda traci swoje właściwości elektrody wskaźnikowej jonów H +, a zaczyna funkcjonowad jak elektroda sodowa. Błąd sodowy zależy od szkła elektrodowego. Szkło sodowe charakteryzuje się dużym błędem sodowym. Elektroda szklana funkcjonuje prawidłowo w zakresie ph 2 10. W środowisku silnie kwaśnym i alkalicznym zależnośd potencjału elektrody od ph przestaje byd prostoliniowa. Do pracy w roztworach alkalicznych bardziej przydatna jest elektroda ze szkła litowego. Obecnie w pomiarach potencjometrycznych stosuje się zazwyczaj elektrody kombinowane (zespolone), będące ogniwem pomiarowym zbudowanym z elektrody szklanej i elektrody chlorosrebrowej, umieszczonych we wspólnej oprawce. Budowa elektrody do pomiaru ph SEM ogniwa złożonego z elektrody wskaźnikowej i elektrody odniesienia jest równe różnicy potencjałów obu elektrod

17 gdzie E 0 oznacza potencjał standardowy elektrody, aktywnośd jonów wodorowych, z liczbę elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej, R stałą gazową, F stałą Faradaya, T temperaturę bezwzględną. 1.6. Reakcje hydrolizy Reakcje hydrolizy są to reakcje między cząsteczkami wody a jonami powstałymi w wyniku dysocjacji soli. Hydrolizie nie ulegają sole mocnych kwasów i mocnych zasad. Wyróżnia się 3 typy reakcji hydrolizy: kationową, anionową i kationowo-anionową. Hydrolizie kationowej ulegają sole mocnych kwasów i słabych zasad (odczyn roztworu kwaśny) Me + + 2H 2 O MeOH + H 3 O + NH 4 Cl NH 4 + + Cl NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + Hydrolizie anionowej ulegają sole słabych kwasów i mocnych zasad (odczyn roztworu zasadowy) R + H 2 O HR + OH CH 3 COONa CH 3 COO + Na + CH 3 COO + H 2 O CH 3 COOH + OH Hydrolizie kationowo-anionowej ulegają sole słabych kwasów i słabych zasad (odczyn zależy od stałych dysocjacji kwasu i zasady) Me + + R + H 2 O MeOH + HR AlClO 3 Al 3+ + 3ClO Al 3+ + 3ClO + 3 H 2 O Al(OH) 3 + 3HClO 2. Częśd doświadczalna 2.1. Cel dwiczenia Przygotowanie roztworów buforowych Pomiary ph Obliczanie siły jonowej roztworów

18 2.2. Zagadnienia do przygotowania Dysocjacja elektrolityczna Stała i stopieo dysocjacji Elektrolity mocne i słabe Iloczyn jonowy wody Siła jonowa roztworu, aktywnośd jonów Teorie kwasów i zasad Definicja ph, obliczanie ph roztworów kwasów i zasad Potencjometryczny pomiar ph, budowa i zasada działania elektrody szklanej 2.3. Odczynniki Kwasy: CH 3 COOH (roztwór o stężeniu 1 mol/dm 3 ), Hepes (substancja stała) Zasady: NaOH (roztwór o stężeniu 1 mol/dm 3 ) Sole: NaCl, CH 3 COONa, HCOONH 4, NaBO 2, NH 4 Cl, NaHCO 3, Na 2 CO 3 2.4. Przygotowanie roztworów 250 cm 3 roztworu CH 3 COOH i CH 3 COONa (lub NaHCO 3, Na 2 CO 3, ) oraz Hepes o stężeniu 0,05 mol/dm 3 100 cm 3 roztworu HCOONH 4 o stężeniu 0,1 mol/dm 3 100 cm 3 roztworu NaBO 2 o stężeniu 0,1 mol/dm 3 100 cm 3 roztworu NH 4 Cl o stężeniu 0,1 mol/dm 3 2.5. Przygotowanie ph-metru Przed wykonaniem pomiarów należy dokonad kalibracji ph-metru, zgodnie z instrukcją lub wskazówkami osoby prowadzącej dwiczenie. Przed każdym zanurzeniem elektrody do roztworu kalibracyjnego lub roztworu badanego, elektrodę należy opłukad wodą destylowaną i osuszyd bibułą filtracyjną. W czasie wykonywania pomiarów potencjometrycznych należy zwracad uwagę, aby nie uszkodzid membrany szklanej (nie dotykad dna ani ścianek naczynia). Szczególną ostrożnośd należy zachowad przy uruchamianiu mieszadła w naczyniu, w którym zanurzona jest elektroda.

19 2.6. Wykonanie dwiczenia W zlewce o pojemności 100 cm 3 przygotowad jeden z wymienionych roztworów buforowych: bufor octanowy przez zmieszanie roztworu CH 3 COOH i roztworu CH 3 COONa lub bufor węglanowy przez zmieszanie roztworu NaHCO 3 i Na 2 CO 3. Wykonad pomiar ph dla przygotowanego buforu. Wyniki otrzymane z pomiarów potencjometrycznych porównad z obliczonymi wartościami ph. Rozcieoczyd bufor 10-krotnie. Zmierzyd ph. Do 100 cm 3 buforu octanowego (węglanowego) dodad 1 cm 3 1 M roztworu HCl lub NaOH. Zmierzyd ph. Taką samą ilośd kwasu dodad do 100 cm 3 wody destylowanej (zmierzyd ph wody przed i po dodaniu kwasu). Zmierzyd ph roztworów soli: HCOONH 4, NaBO 2, NH 4 Cl. Napisad reakcje hydrolizy. 3. Literatura Zestaw do pomiaru ph - miernik wielofunkcyjny i szklana elektroda zespolona J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, Wydawnictwo Naukowe PWN J. Cygaoski, Podstawy metod elektroanalitycznych, Wydawnictwo WNT L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna cząsteczki, materia, reakcje, Wydawnictwo Naukowe PWN

20 Dwiczenie 3 Iloczyn rozpuszczalności Reakcje strącania trudno rozpuszczalnych osadów 1. Wstęp 1.1. Iloczyn rozpuszczalności Iloczyn rozpuszczalności jest wielkością charakteryzującą tworzenie się osadów trudno rozpuszczalnych soli MA, znajdujących się w stanie równowagi z jonami M + i A, pochodzącymi z dysocjacji tej soli. Równowagi odwracalnych reakcji tworzenia i dysocjacji trudno rozpuszczalnych związków przebiegających zgodnie z równaniem można opisad za pomocą stałych równowagi M + + A MA ( ) Stała K so nazywana jest iloczynem rozpuszczalności. Przyjmując wartośd [MA] jako stałą (osad stanowi fazę stałą), wzór na iloczyn rozpuszczalności upraszcza się do postaci K so = [M + + *A + Iloczyny rozpuszczalności są wielkościami stałymi dla danego rozpuszczalnika i określonej temperatury. W przypadku reakcji typu mm n+ + na m- M m A n ( ) iloczyn rozpuszczalności trudno rozpuszczalnego związku wyraża się wzorem K so = [M n+ ] m [A m- ] n Ze wzoru tego można korzystad charakteryzując roztwory trudno rozpuszczalnych substancji o niskiej sile jonowej, ponieważ współczynniki aktywności jonów są bliskie wartości 1. Jeżeli jednak reakcja tworzenia trudno rozpuszczalnego osadu zachodzi w roztworze o wysokiej sile jonowej (zawierającym obce jony o znacznym stężeniu molowym), należy wówczas posługiwad się termodynamicznym (aktywnościowym) iloczynem rozpuszczalności

21 K so a = [M n+ ] m [A m- ] n f M+ m f A- n Rozpuszczalnośd substancji trudno rozpuszczalnych może byd określona nie tylko za pomocą iloczynu rozpuszczalności (K so ), ale również za pomocą rozpuszczalności (R), którą podaje się zazwyczaj w gramach na dm 3. Z przedstawionych powyżej rozważao na temat iloczynu rozpuszczalności wynikają ważne wnioski: strącanie osadu soli trudno rozpuszczalnych zaczyna się po przekroczeniu takich stężeo jonów, których iloczyn ma wartośd K so tej soli jeżeli w roztworze obecne są różne jony tworzące trudno rozpuszczalne osady z tym samym czynnikiem strącającym, to w pierwszej kolejności strąca się sól, której iloczyn rozpuszczalności jest najmniejszy, a następne sole strącają się w kolejności wzrastających wartości K so zmiana stężenia jednego z jonów pozostającym w równowadze z osadem powoduje odpowiednią zmianę stężenia drugiego jonu, aby ich iloczyn pozostał stały wzrost siły jonowej wynikający z obecności elektrolitów nie mających jonów wspólnych z osadem powoduje wzrost stężenia jonów M n+ i A m-, czyli wzrost rozpuszczalności Reakcje strącania osadów dzieli się na 3 typy: tworzenie trudno rozpuszczalnych soli Ag + + Cl AgCl tworzenie trudno rozpuszczalnych wodorotlenków Cu 2+ + 2OH Cu(OH) 2 tworzenie trudno rozpuszczalnych kwasów SiO 3 2- + 2H + H 2 SiO 3 1.2. Osady trudno rozpuszczalne w analizie Strącanie osadów trudno rozpuszczalnych związków jest podstawą analitycznych metod rozdzielania, wykrywania i oznaczania pierwiastków. Osady mające znaczenie w analizie chemicznej można podzielid na 2 grupy: osady krystaliczne i osady koloidalne. Osady krystaliczne charakteryzują się uporządkowana budową krystaliczną. Postad drobnokrystaliczna lub grubokrystaliczna osadu zależy od sposobu jego strącania. Po

22 przekroczeniu iloczynu rozpuszczalności tworzą się najpierw tzw. zarodki krystaliczne, które wzrastają do rozmiarów właściwych kryształów. Jeżeli warunki strącania umożliwiają powstaniecie niewielkiej liczby zarodków, to otrzymuje się osad gruboziarnisty. Powstawanie takich osadów zapewnia mały nadmiar czynników strącających i ich powolne dodawanie, mieszanie roztworu, wysoka temperatura. Osady koloidalne powstają w wyniku łączenia się cząsteczek trudno rozpuszczalnej substancji w aglomeraty posiadające jednoimienne ładunki elektryczne, które odpychając się wzajemnie tworzą zol. Pod wpływem elektrolitu następuje koagulacja zolu w żel, czyli strącanie osadu koloidalnego. Przemywanie osadu koloidalnego wodą powoduje proces odwrotny, czyli przechodzenie żelu w zol (peptyzacja). Osady koloidalne maja dużą powierzchnię i wykazują zdolnośd do adsorbowania innych jonów obecnych w roztworze, co prowadzi do znacznego zanieczyszczenia osadów. Dokładne ich oczyszczenie wymaga procesu podwójnego strącania. Osady koloidalne dzieli się na hydrofilowe (wykazujące duże powinowactwo do wody) oraz hydrofobowe (niechętnie przyłączające cząsteczki wody). Przykładem koloidu hydrofilowego jest uwodniony kwas krzemowy, którego koagulacja wymaga wysokiego stężenia elektrolitu. Przykładem koloidu hydrofobowego jest As 2 S 3, który ulega szybkiej koagulacji po dodaniu niewielkiej ilości elektrolitu. 2. Częśd doświadczalna 2.1. Cel dwiczenia Strącanie trudno rozpuszczalnych osadów w roztworach wodnych zawierających jony metali Analiza jakościowa jonów metali Identyfikacja jonów metali w mieszaninach 2.2. Zagadnienia do przygotowania Układ dyspersyjny Roztwór właściwy Roztwór koloidalny Osad krystaliczny i koloidalny Rozpuszczalnośd, iloczyn rozpuszczalności (stężeniowy i aktywnościowy)

23 2.3. Odczynniki Sole: CaCl 2, SnCl 2, MgCl 2, FeCl 3, AlCl 3, MnSO 4, NiSO 4, ZnSO 4, CuSO 4, FeSO 4 (substancje stałe) Pb(NO 3 ) 2 (roztwór wodny) (związek toksyczny!) Czynniki strącające osady: KOH, H 3 PO 4, KJ, KSCN, Na 2 C 2 O 4, K 4 [Fe(CN) 6 ] (roztwory wodne) 2.4. Wykonanie dwiczenia Przygotowad 100 cm 3 roztworu wodnego każdej soli o stężeniu 0,01 M Umieścid w statywie probówki (co najmniej 8 sztuk) Do każdej probówki wlad 3 ml roztworu wybranej soli (w każdej probówce inny kation) Na podstawie wartości K so odczytanej z tablic wybrad dla każdego kationu przynajmniej jeden czynnik strącający trudno rozpuszczalny osad Dla każdego kationu przeprowadzid przynajmniej jedną reakcję strącania osadu wkraplając czynnik strącający do probówki zawierającej roztwór odpowiedniego kationu Zapisad zaobserwowany efekt (barwę, postad i trwałośd osadu) Napisad reakcje tworzenia trudno rozpuszczalnych osadów dla zbadanych kationów Dla dwóch wybranych reakcji obliczyd minimalne stężenie czynnika strącającego, przy którym zacznie się strącad osad Wykorzystad reakcje strącania do identyfikacji kationów w mieszaninie przygotowanej przez osobę prowadzącą Ze względu na toksyczne właściwości związków ołowiu, reakcje z Pb(NO 3 ) 2 będą przeprowadzone tylko w formie pokazów, przez osobę prowadzące dwiczenia. 3. Literatura J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, Wydawnictwo Naukowe PW

24 Wartości pk so dla wybranych trudno rozpuszczalnych związków (podane wartości są ujemnymi logarytmami iloczynów rozpuszczalności Związek Wartośd pk so Związek Wartośd pk so MnCO 3 Mn 2 [Fe(CN) 6 ] Mn(OH) 2 NiCO 3 Ni 2 [Fe(CN) 6 ] Ni(OH) 2 9,3 12,1 12,7 8,2 14,9 14,7 Al(OH) 3 AlPO 4 CaCO 3 CaC 2 O 4 Ca(OH) 2 Ca 3 (PO 4 ) 2 32,2 18,2 8,4 8,6 5,3 26,0 PbCO 3 PbC 2 O 4 Pb 2 [Fe(CN) 6 ] PbHPO 4 PbJ 2 Pb(OH) 2 Pb 3 (PO 4 ) 2 Sn(OH) 2 ZnCO 3 ZnC 2 O 4 Zn 2 [Fe(CN) 6 ] Zn(OH) 2 Zn 3 (PO 4 ) 2 13,1 10,5 16,9 11,4 8,2 16,1 43,5 28,1 10,8 8,9 15,4 15,7 32,0 CuCO 3 CuC 2 O 4 Cu 2 [Fe(CN) 6 ] CuJ Cu(OH) 2 CuSCN FeCO 3 Fe 4 [Fe(CN) 6 ] Fe(OH) 2 Fe(OH) 3 FePO 4 MgHN 4 PO 4 MgCO 3 Mg(OH) 2 9,6 7,5 15,9 12,0 18,6 12,7 10,5 40,5 15,1 38,6 21,9 12,6 5,0 10,7

25 Dwiczenie 4 Związki kompleksowe (Reakcje tworzenia kompleksów, izomeria, stałe trwałości) 1. Wstęp 1.1. Struktura związków kompleksowych Związki kompleksowe (koordynacyjne, zespolone), to związki składające się z atomu lub jonu centralnego M otoczonego ligandami L [M(L) n ] z gdzie M jest atomem lub jonem centralnym, L ligandem, n liczbą ligandów (liczbą koordynacyjną), z ładunkiem kompleksu (sumą ładunków atomu lub jonu centralnego oraz ligandów). Związki kompleksowe tworzą najczęściej metale przejściowe należące do grup 3 12 układu okresowego. Ich atomy lub jony mają w swojej powłoce walencyjnej wolne orbitale d, co umożliwia tworzenie wiązao koordynacyjnych z ligandami (donorami par elektronowych). Związki kompleksowe są zatem tworzone przez kwas Lewisa (atom lub jon metalu) oraz zasady Lewisa (ligandy). Ligandy połączone bezpośrednio z atomem centralnym tworzą sferę koordynacyjną. Liczba ligandów związanych z atomem centralnym nosi nazwę liczby koordynacyjnej kompleksu (LK). Liczba koordynacyjna wynosi najczęściej 4 lub 6, rzadko tworzą się kompleksy o liczbie koordynacyjnej 2, 3, 5, 7, 8. Struktura przestrzenna związków kompleksowych zależy od liczby koordynacyjnej. LK=2 jest typowa dla kompleksów jonów jednowartościowych Cu +, Ag +, Au +, a także Hg 2+. Kompleksy te mają strukturę liniową. Kompleksy o LK=3 mają kształt trójkąta równobocznego *HgJ 3 + lub piramidy trygonalnej *SnCl 3 +. LK=4 jest często spotykana w przypadku metali przejściowych zawierających dużą liczbę elektronów d. Kompleksy te mają strukturę tetraedryczną ([BF 4 +, *AlCl 4 +, *CrO 4 + ) lub płaską kwadratową (*Ni(CN) 4 +, [Pt(H 2 O) 4 ] 2+ ). Kompleksy o LK=5 mają kształt piramidy lub bipiramidy trygonalnej. Najbardziej typowe dla metali przejściowych kompleksy o LK=6 mają kształt regularnego ośmiościanu (kompleksy oktaedryczne). Liczby koordynacyjne 7,8 są spotykane w przypadku dużych rozmiarów atomu centralnego (molibden, wanad).

26 Woda jako zasada Lewisa tworzy kompleksy z jonami wielu metali bloku d. Wprowadzenie innej zasady Lewisa do wodnego roztworu jonów metali przejściowych powoduje wymianę ligandów w sferze koordynacyjnej kompleksu. Wymiana ligandów może byd całkowita lub częściowa. Wprowadzenie jonów CN do wodnego roztworu zawierającego jony *Fe(H 2 O) 6 ] 2+ powoduje całkowite wyparcie cząsteczek wody ze sfery koordynacyjnej akwakompleksu żelaza(ii) [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ + 6 CN [Fe(CN) 6 ] 4 + 6 H 2 O W przypadku dodania jonów Cl do roztworu soli żelaza(ii) reakcja substytucji (podstawienia) jest niecałkowita Nomenklatura związków kompleksowych Przykłady: [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ + Cl [FeCl(H 2 O) 5 ] + + H 2 O W nazwie kompleksu wymienia się najpierw nazwy ligandów, a następnie nazwę atomu (jonu centralnego) Ligandy wymienia się w kolejności: ujemne, obojętne, dodatnie Ligandy ujemne wymienia się w nazwie kompleksu w kolejności alfabetycznej Ligandy obojętne wymienia się w kolejności H 2 O, NH 3, a potem alfabetycznie Liczbę ligandów określa się przedrostkami: di-, tris-, tetra-, penta-, heksa- Stopieo utlenienia atomu centralnego oznacza się cyfrą rzymską, w nawiasie bezpośrednio po jego nazwie Jony kompleksowe ujemne mają koocówkę -an [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 chlorek heksaakwachromu (III) [Co(NH 3 ) 5 Cl] 2+ - jon chloropentaaminakobaltu (III) [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- - jon bis(tiosiarczano)srebrzanowy (I) [Cu(CN) 4 ] 3 - jon tetracyjanomiedzianowy (I) [Zn(OH) 4 ] 2- - jon tetrahydroksocynkanowy (II) Fe(CO) 5 pentakarbonylożelazo (0) [Cr(en) 3 ]Cl 3 chlorek tris(etylenodiamina) chromu (III) 1.2. Izomeria związków kompleksowych Związki kompleksowe tworzą izomery strukturalne oraz stereoizomery. Izomery strukturalne różnią się rozmieszczeniem atomów w różnych częściach kompleksu. Stereoizomery różnią się rozmieszczeniem ligandów wokół atomu centralnego.

27 Izomery strukturalne podzielono na 4 typy: jonowe, hydratacyjne, wiązaniowe i koordynacyjne. Stereoizomery obejmują izomery geometryczne i optyczne. Izomery jonowe mają wzory typu *MX+Y i *MY+X. Ligandy znajdujące się w sferze koordynacyjnej jednego kompleksu, w drugim kompleksie występują poza sferą koordynacyjną. Przykładem izomerii jonowej są związki *CoBr(NH 3 ) 5 ]SO 4 i [CoSO 4 (NH 3 ) 5 +Br. Jon Br jest ligandem kobaltu w pierwszym związku, a w drugim związku anionem. Roztwór wodny pierwszego kompleksu ma barwę fioletową, a drugiego czerwoną. Odmienne są również właściwości chemiczne obu izomerów. Po dodaniu jonów Ag + do roztworu zawierającego *CoSO 4 (NH 3 ) 5 +Br wytrąca się biały osad AgBr, zgodnie z reakcją: [CoSO 4 (NH 3 ) 5 ]Br + Ag + AgBr + [CoSO 4 (NH 3 ) 5 ] + Po dodaniu jonów Ag + do roztworu [CoBr(NH 3 ) 5 ]SO 4 osad nie strąca się, ponieważ jon Br związany jest w sferze koordynacyjnej jonu centralnego. Jon SO 4 2- znajduje się poza sferą koordynacyjną i można go strącid przy pomocy jonów Ba 2+ [CoBr(NH 3 ) 5 ]SO 4 + Ba 2+ BaSO 4 + [CoBr(NH 3 ) 5 ] 2+ Izomery hydratacyjne mają wzory typu *MX+ H 2 O i [M(H 2 O)+X. W pierwszym związku X jest ligandem, a H 2 O woda hydratacyjną. W drugim związku cząsteczka wody jest ligandem, a X znajduje się poza sferą koordynacyjną. Przykładem może byd heksahydrat chlorku chromu(iii), CrCl 3 6H 2 O, który może występowad w postaci 3 izomerów: *Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 o barwie fioletowej, [CrCl(H 2 O) 5 ]Cl 2 H 2 O o barwie niebieskozielonej, [CrCl 2 (H 2 O) 4 ]Cl 2H 2 O o barwie zielonej. Dodanie jonów Ag + do roztworu każdego z wymienionych związków powoduje strącenie różnych ilości osadu AgCl, ponieważ tylko jony chlorkowe znajdujące się poza sferą koordynacyjną reagują z jonami srebra. Izomery wiązaniowe maja wzory typu *M (X Y)+ i *M (Y X)+. Izomery te różnią się rodzajem atomu, za pomocą którego dany ligand wiąże się z jonem metalu. Izomerię wiązaniową wykazują następujące ligandy: SCN (NSC ), NO 2 (ONO ), CN (NC ). Przykładem izomerii wiązaniowej są kompleksy kobaltu: *CoCl(NO 2 )(NH 3 ) 4 ] + o barwie żółtej oraz *CoCl(ONO)(NH 3 ) 4 ] + o barwie czerwonej. Izomery koordynacyjne mają wzory typu *MX+*M Y+ i *MY+*M X+, gdzie M i M oznaczają różne metale. Izomeria koordynacyjna występuje w przypadku wymiany jednego lub większej liczby ligandów między sferami dwóch jonów kompleksowych

28 tworzących związek koordynacyjny. Jako przykład można wymienid kompleksy [Cr(NH 3 ) 6 ][lfe(cn) 6 ] i [Fe(NH 3 ) 6 ][CrCN) 6 ]. Izomery geometryczne różnią się przestrzennym rozmieszczeniem ligandów sferze koordynacyjnej. Jako przykład można wymienid kompleksy platyny: cis-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ] i trans-[ptcl 2 (NH 3 ) 2 ]. Kompleks cis- ma barwę jasnopomaraoczowożółtą, jego rozpuszczalnośd w wodzie wynosi 0,252g/100g i jest stosowany w chemioterapii chorób nowotworowych. Kompleks trans- jest ciemnożółty, jego rozpuszczalnośd w wodzie jest znacznie niższa, 0,037g/100g, i nie wykazuje żadnej aktywności przeciwnowotworowej. Izomery optyczne mają tak rozmieszczone ligandy, że dwa izomery stanowią nie pokrywające się odbicia zwierciadlane. 1.3. Równowagi kompleksowania Reakcję tworzenia związku kompleksowego M + nl ML n opisuje stała równowagi nazywana sumaryczną stałą trwałości lub stałą tworzenia kompleksu, która wyrażona jest wzorem Znajomośd stałych trwałości kompleksów pozwala przewidywad reakcje wymiany ligandów. Ligandy tworzące trwalsze kompleksy wypierają ze sfery koordynacyjnej metalu ligandy słabiej związane. Przykładem jest wypieranie NH 3 z kompleksu [Ag(NH 3 ) 2 ] + przez jony CN [Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2CN [Ag(CN) 2 + + 2 NH 3 ponieważ dla kompleksu z amoniakiem log β = 7,4, a dla kompleksu z CN log β = 20,5. Wprowadzenie jonów Hg 2+ do roztworu zawierającego kompleks [CdCl 4 ] 2- (log β = 0,9) powoduje utworzenie bardziej trwałego kompleksu z jonem rtęci (log β = 15,1) [CdCl 4 + + Hg 2+ [HgCl 4 ] 2- + Cd 2+

29 Kompleksy o dużych wartościach stałej trwałości są bardzo trwałe i nie ulegają dysocjacji nawet w bardzo rozcieoczonych roztworach. Kompleksy charakteryzujące się małymi wartościami stałych trwałości ulegają dysocjacji w miarę rozcieoczania roztworu. 2. Częśd doświadczalna 2.1. Cel dwiczenia Badanie właściwości wybranych kompleksów metali przejściowych Ilościowe oznaczanie jonów metali w roztworze przy pomocy miareczkowania kompleksometrycznego 2.2. Zagadnienia do przygotowania Struktura i nazewnictwo związków kompleksowych Liczba koordynacyjna, kształty przestrzenne kompleksów Izomeria związków kompleksowych Stałe trwałości Reakcje wymiany ligandów i jonu centralnego w kompleksach Miareczkowanie kompleksometryczne roztworem EDTA 2.3. Odczynniki Roztwory wodne zawierające jony: Al 3+, Cu 2+, Co 2+, Fe 2+, Fe 3+, Mg 2+, Ni 2+, Zn 2+ (akwakompleksy) Czynniki kompleksujące (roztwory wodne): NaCl, KSCN, NH 3, Na 2 C 2 O 4, EDTA (kwas etylenodiaminotetraoctowy) 2.4. Wykonanie dwiczenia Dla wybranych 5 jonów przeprowadzid reakcje kompleksowania wybierając odpowiedni czynnik kompleksujący na podstawie tablic z wartościami log β Napisad reakcje tworzenia kompleksów oraz nazwy powstałych związków kompleksowych Dla dwóch wybranych kompleksów przeprowadzid reakcje wymiany ligandów i jonu centralnego korzystając z tablicowych wartości log β Metodą miareczkowania kompleksometrycznego oznaczyd zawartości magnezu w próbce. Miareczkowanie należy wykonad w roztworze buforowym o ph 10, wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika. Badany roztwór miareczkowad za

30 pomocą 0,01 M roztworu EDTA do zmiany zabarwienia z różowofiołkowego na niebieskie. Oznaczaną zawartośd magnezu (w gramach) obliczyd ze wzoru: x = M Mg v c EDTA gdzie v oznacza objętośd roztworu EDTA zużytą w miareczkowaniu (w dm 3 ), c EDTA stężenie roztworu EDTA (mol/dm 3 ), M Mg masę molową magnezu (24,32 g/mol). Napisad reakcję tworzenia kompleksu EDTA z magnezem 3. Literatura J. Minczewski, Z. Marczenko, Chemia analityczna, Wydawnictwo Naukowe PWN L. Jones, P. Atkins, Chemia ogólna, Wydawnictwo Naukowe PWN

31 1. Wstęp Dwiczenie 5 Analiza wody (Oznaczanie twardości wody, wykrywanie jonów metali) 1.1.Twardośd wody Analiza wody obejmuje źródła naturalne (rzeki, jeziora, studnie), wodę z sieci wodociągowej oraz wodę przeznaczona do różnych potrzeb przemysłowych. W zależności od przeznaczenia woda musi spełniad określone wymagania. Woda używana do celów spożywczych, a także w przemyśle farmaceutycznym i kosmetycznym musi spełniad określone wymagania sanitarnoepidemiologiczne oraz posiadad odpowiednie walory smakowe. Powinna byd bezbarwna, klarowna, bezwonna, bez nadmiaru związków żelaza, magnezu, wapnia i manganu, wolna od związków organicznych oraz bakterii chorobotwórczych. Woda do picia powinna zawierad minimalne ilości mikroelementów niezbędnych dla organizmu ludzkiego, takich jak jod czy fluor. W wodach przemysłowych istotne znaczenie ma twardośd wody, zawartośd glinu, siarczanów, krzemionki i innych substancji mineralnych powodujących tworzenie się kamienia kotłowego lub korozję. Pełna analiza wody obejmuje badania jakościowe (barwa, zapach, smak, przezroczystośd) oraz ilościowe (ph, twardośd węglanowa i ogólna, utlenialnośd, zawartośd kationów i anionów). Twardośd wody podaje się w stopniach twardości a wyniki oznaczeo kationów i anionów w milimolach/dm 3 lub mg/dm 3. Twardośd wody jest wynikiem rozpuszczonych w niej soli wapnia, magnezu oraz innych metali. Składają się one na tzw. twardośd całkowitą (lub ogólną). Wapo i magnez występujące w wodzie w postaci wodorowęglanów tworzą tzw. twardośd węglanową, która stanowi częśd twardości całkowitej. Twardośd niewęglanową tworzą chlorki, siarczany oraz azotany wapnia i magnezu. Twardośd węglanowa nazywana jest twardością przemijającą, ponieważ w czasie gotowania wody następuje rozkład wodorowęglanów i strącanie osadów trudno rozpuszczalnych węglanów: Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O

32 Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 + CO 2 + H 2 O Najprostszy sposób usuwania twardości wody polega na jej gotowaniu. Chemiczne zmiękczanie polega na strącaniu wapnia w postaci węglanu lub fosforanu, a magnezu w postaci wodorotlenku lub fosforanu. Najskuteczniejszą metodą usuwania twardości wody jest jej dejonizacja na wymieniaczach jonowych (kationicie i anionicie). Metoda ta jest szeroko stosowana na skalę przemysłową. W warunkach laboratoryjnych twardośd wody można także usunąd przeprowadzając wapo i magnez w rozpuszczalne, trwałe kompleksy (np. z EDTA). Skala stopni twardości wód Stężenie CaO lub MgO (mmol/dm 3 ) Stopieo twardości Skala twardości 0 0,89 0,89 1,78 1,78 2,67 2,67 3,56 3,56 5,19 >5,19 0 5 5 10 10 15 16 20 20 30 >30 bardzo miękka miękka średnio twarda znacząco twarda twarda bardzo twarda Stopieo twardości wody określa się na podstawie zawartości CaO lub MgO. Jednemu stopniowi twardości wody odpowiada 0,1783 milimola tlenku wapnia lub magnezu. Twardośd wód naturalnych na ogół nie przekracza 20 stopni. Twardośd węglanowa jest zazwyczaj większa niż twardośd niewęglanowa. 1.2. Oznaczanie twardości wody Twardośd węglanową oznacza się najczęściej metodą miareczkowania alkacymetrycznego wobec oranżu metylowego jako wskaźnika zmiany ph. Miareczkowanie próbki wody za pomocą HCl wobec oranżu do momentu zmiany jego zabarwienia (z pomaraoczowej na żółtą) odpowiada zawartości jonów wodorowęglanowych: Me(HCO 3 ) 2 + HCl MeCl 2 + 2CO 2 + H 2 O (Me oznacza jon wapnia lub magnezu). Oznaczenie zawartości wodorowęglanów w wodzie pozwala na określenie stopnia twardości węglanowej. Twardośd całkowitą wody oznacza się przy pomocy miareczkowania kompleksometrycznego roztworem EDTA wobec czerni eriochromowej T jako wskaźnika. W celu uzyskania

33 wyraźnego punktu koocowego przed miareczkowaniem należy usunąd z roztworu węglany przez zagotowanie próbki. 1.3. Oznaczanie utlenialności Utlenialnością wody nazywa się zdolnośd do redukowania jonów MnO 4 przez obecne w wodzie substancje organiczne. Niektóre jony nieorganiczne (Fe 2+ czy NO 2 ) są także utleniane przez nadmanganian. Wyniki oznaczenia zależą od sposobu przeprowadzenia reakcji. Badaną próbkę wody ogrzewa się ze znaną ilością mianowanego roztworu KMnO 4 w środowisku kwaśnym. Częśd jonów MnO 4 zostaje zredukowana przez obecne w roztworze związki ulegające utlenieniu. Pozostały nadmiar nadmanganianu odmiareczkowuje się za pomocą szczawianu sodowego. Metoda oznaczania utlenialności pozwala określid sumaryczną zawartośd związków organicznych, natomiast ich identyfikacja wymaga dodatkowych analiz. 1.4. Oznaczanie jonów metali Zawartośd jonów metali w wodzie jest na ogół bardzo mała, nie przekraczająca kilku miligramów w dm 3. Z tego względu najczęściej wykorzystuje się ich do oznaczania metody spektrofotometryczne oparte na pomiarze natężenia promieniowania po jego przejściu przez próbkę roztworu zawierającego badany związek. W analizie nieorganicznej znajduje zastosowanie spektrofotometria UV/VIS, w zakresie bliskiego nadfioletu i promieniowania widzialnego (200-700 nm). Wielkością mierzoną w metodzie spektrofotometrycznej jest absorbancja (A) proporcjonalna do liczby cząsteczek absorbujących promieniowanie, wyrażona za pomocą iloczynu grubości warstwy roztworu ) oraz jego stężenia (c). Zależnośd pomiędzy promieniowaniem padającym na próbkę, promieniowaniem przechodzącym przez próbkę oraz stężeniem roztworu i grubością warstwy, określa prawo Lamberta-Beera: gdzie jest natężeniem promieniowania padającego na próbkę, - natężeniem promieniowania po przejściu przez próbkę, - stężeniem molowym badanego związku, - grubością warstwy roztworu, - molowym współczynnikiem absorpcji. Prawo Lamberta-Beera jest podstawą ilościowych oznaczeo wykonywanych metodą spektroskopii absorpcyjnej w nadfiolecie i zakresie widzialnym. Grubośd warstwy jest w pomiarach stała (wynosi zazwyczaj 10 mm) a molowy współczynnik absorpcji jest wielkością charakterystyczną dla danej substancji (dla wielu substancji wartośd można znaleźd w odpowiednich tablicach). Jeśli układ spełnia prawo Lamberta-Beera, to wykres zależności A = f (c) jest linią prostą. W praktyce analitycznej wystarczy, aby roztwór spełniał tę

34 zależnośd dla stężeo odpowiadających wartościom absorbancji nie większym niż 1. Odchylenia od prawa Lamberta-Beera są wynikiem reakcji chemicznych zachodzących w badanych roztworach o różnych stężeniach (np. dysocjacja kompleksów w miarę rozcieoczania roztworów) lub też efektem nieodpowiednio ustawionych parametrów pomiarowych (niedostateczna monochromatyzacja promieniowania, nieodpowiednia szerokośd wiązki spektralnej). Najczęściej stosowaną techniką wykonywania oznaczeo spektrofotometrycznych jest metoda krzywej wzorcowej. Polega ona na ustaleniu zależności między stężeniem oznaczanej substancji i wartością absorbancji wyznaczoną spektrofotometrycznie. Z krzywej wzorcowej odczytuje się wartośd stężenia badanej substancji. Najwyższe dopuszczalne stężenia (NDS) głównych nieorganicznych zanieczyszczeo w wodzie pitnej Rodzaj zanieczyszczenia NDS (mg/dm 3 ) Amonowe sole Azotany(V) Arsen Bar Chlor Chlorki Chrom(VI) Cyjanki Cynk Fluorki Kadm Mangan Miedź Ołów Ozon Rtęd Selen Siarczany(VI) Srebro Żelazo 0,5 10,0 0,05 1,0 0,5 300 0,05 0,01 5,0 1,5 0,05 0,1 0,5 0,1 0,1 0,001 0,05 200 0,05 0,5