RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12)OPIS PATENTOWY (19) PL (21) Numer zgłoszenia: 310350 (22) Data zgłoszenia: 12.02.1994 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 12.02.1994, PCT/EP94/00406 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 01.09.1994, WO94/18937, PCT Gazette nr 20/94 (1) 174829 (13) B1 (51)IntCl6: A61K 7/13 (54) Oksydacyjny środek do barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włosów (30) Pierwszeństwo: 20.02.1993,DE,P4305258.4 (73) Uprawniony z patentu: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN, Düsseldorf, DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: 11.12.1995 BUP 25/95 (72) Twórcy wynalazku: Georg Knübel, Düsseldorf, DE Horst Höffkes, Düsseldorf, DE Edgar Lieske, Düsseldorf, DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.09.1998 WUP 09/98 (74) Pełnomocnik: Bury Zofia, PATPOL Spółka z o.o. 1. Oksydacyjny środek do barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich wło- (57) sów, zawierający barwnik oksydacyjny, w tym składniki sprzęgające i ewentualnie składniki wywołujące oraz barwniki bezpośrednie w nośniku zawierającym wodę, znamienny tym, że zawiera jako składnik sprzęgający 1,8-dihydroksynaftaleny o wzorze 1 PL 174829 B1 w którym X1-X4 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, chloru albo bromu, przy czym zawiera 0,05-20 mmoli 1,8-dihydroksynaftalenów o wzorze 1 jako składnik sprzęgający, 0,05-20 mmoli składnika wywołującego i ewentualnie 0,05-20 mmoli barwnika bezpośredniego, na 100 g środka barwiącego.
Oksydacyjny środek do barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włosów Zastrzeżenia patentowe 1. Oksydacyjny środek do barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włosów, zawierający barwnik oksydacyjny, w tym składniki sprzęgające i ewentualnie składniki wywołujące oraz barwniki bezpośrednie w nośniku zawierającym wodę, znamienny tym, że zawiera jako składnik sprzęgający 1,8-dihydroksynaftaleny o wzorze 1 w którym X1-X4 niezależnie od siebie oznaczają atomy wodoru, chloru albo bromu, przy czym zawiera 0,05-20 mmoli 1,8-dihydroksynaftalenów o wzorze 1 jako składnik sprzęgający, 0,05-20 mmoli składnika wywołującego i ewentualnie 0,05-20 mmoli barwnika bezpośredniego, na 100 g środka barwiącego. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera 1,8-dihydroksynaftalen. * * * Przedmiotem wynalazku jest nowy oksydacyjny środek do barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włosów zawierający 1,8-dihydroksynaftaleny jako składnik barwników oksydacyjnych. 1,8-dihydroksynaftaleny nadają się szczególnie jako składniki sprzęgające razem ze składnikami wywołującymi. Oksydacyjne środki barwiące zawierają zazwyczaj barwniki oksydacyjne w wodnym nośniku. Barwniki oksydacyjne zawierają składniki sprzęgające i korzystnie składniki wywołujące. Składniki wywołujące tworzą właściwe barwniki między sobą pod wpływem środków utleniających lub tlenu z powietrza, albo w wyniku sprzęgania z jednym albo kilkoma składnikami sprzęgającymi. Z dziesięciu możliwych izomerów dihydroksynaftalenu opisano dotychczas dziewięć jako składniki barwników w oksydacyjnych środkach barwiących. W poniższym przeglądzie przytoczono reprezentacyjną literaturę patentową: 1,2-dihydroksynaftalen: wyłożeniowy opis patentowy JP 83/45401 1,3-dihydroksynaftalen: opis patentowy GB-A-2 205 111 1,4-dihydroksynaftalen: opis patentowy DE 605 684 1,5-dihydroksynaftalen: opis patentowy DE 51 073 1,6-dihydroksynaftalen: opis patentowy DE 624 617 1,7-dihydroksynaftalen: opis patentowy US 4 172 703 1,8-dihydroksynaftalen:-------- 2,3-dihydroksynaftalen: opis patentowy US 3 415 608 2,6-dihydroksynaftalen: opis patentowy DE 624 617 2,7-dihydroksynaftalen: opis patentowy DE 367 690
174 829 3 Zastosowanie 1,2,5,8-tetrahydronaftalenu jako składnika barwnika oksydacyjnego znane jest z opisu patentowego DE 285 769. Nie opisano dotychczas zastosowania 1,8-dihydroksynaftalenu w oksydacyjnych środkach barwiących. We wcześniejszej literaturze podano, że 1,8-dihydroksynaftalen jest nietrwały (np. Elsevier s Encyclopedia of Organic Chemistry, Elsevier Publishing Company, 1950, seria III, tom 12 b, strona 1991). Obecnie stwierdzono nieoczekiwanie, że 1,8-dihydroksynaftalen i jego określone chlorowcopodstawione pochodne doskonale nadają się jako składniki barwników oksydacyjnych w celu uzyskania wybarwień oksydacyjnych i, że są one wystarczająco trwałe w preparatach oksydacyjnych środków barwiących do włosów. Przy tym w swych właściwościach techniki barwienia te 1,8-dihydroksynaftaleny wyraźnie przewyższają wyżej wymienione izomeryczne dihydroksynaftaleny. Przedmiotem wynalazku jest oksydacyjny środek barwiący do barwienia włókien keratynowych, zwłaszcza ludzkich włosów zawierający barwniki oksydacyjne w nośniku zawierającym wodę, w tym składniki sprzęgające i ewentualnie składniki wywołujące oraz barwniki bezpośrednie, przy czym środek charakteryzuje się tym, że zawiera jako składnik sprzęgający 1,8-dihydroksynaftaleny o wzorze 1 w którym X1-X4 niezależnie od siebie oznaczają atom wodoru, chloru albo bromu, korzystnie 1,8-dihydroksynaftalen. Oksydacyjne środki barwiące zawierają korzystnie 0,05-20 mmoli 1,8-dihydroksynaftalenów jako składnik sprzęgający, składniki wywołujące w ilości 0,05-20 mmoli oraz ewentualnie barwniki bezpośrednie w ilości 0,05-20 mmoli na 100 g środka. Przez włókna keratynowe należy rozumieć włosy, futra, wełnę albo pióra. Składniki wywołujące stanowią na przykład pierwszorzędowe aminy aromatyczne z dalszą znajdującą się w pozycji para albo orto wolną albo podstawioną grupą hydroksylową albo aminową, pochodne diaminopirydyny, heterocykliczne hydrazony, pochodne 4-aminopirazolonu, 2,4,5,6-tetraaminopirymidyna, 2,4,5-triamino-6-hydroksypirymidyna, 5,6-diamino-2,4- dihydroksypirymidyna i ich pochodne. Niektóre, specjalnie odpowiednie składniki wywołujące są przytoczone w części przykładowej. 1,8-dihydroksynaftaleny o wzorze 1 dają ze składnikami wywołującymi szerokie spektrum ciekawych, pod względem techniki zastosowania, barwników oksydacyjnych w zakresie czerwonych, fioletowych, niebieskich, czarnych i zielonych odcieni, które ze względu na swą żywość i dobre właściwości odpornościowe nadają się szczególnie do barwienia ludzkich włosów. Zgodne z wynalazkiem oksydacyjne środki barwiące do barwienia włókien keratynowych obok 1,8-dihydroksynaftalenów o wzorze 1 mogą zawierać również inne znane składniki sprzęgające, które są potrzebne do modyfikowania odcieni barw oraz do osiągnięcia naturalnych odcieni barwy. Takimi związkami sprzęgającymi są na przykład pochodne m-fenylenodiaminy, naftole, pochodne rezorcyny oraz pirazolony. Do dalszego modyfikowania odcieni barw można stosować ewentualnie także kilka znanych składników wywołujących i barwniki bezpośrednie. Barwniki bezpośrednie stanowią na przykład nitrofenylenodiaminy, nitroaminofenole, barwniki antrachinonowe albo indofenole. 1,8-dihydroksynaftaleny o wzorze 1 nie muszą stanowić
4 174 829 jednolitych związków, a raczej można stosować również mieszaniny różnych związków o wzorze 1. Do zgodnych z wynalazkiem środków do barwienia włosów składniki wywołujące i składniki sprzęgające stosuje się na ogół w równomolowych ilościach wobec siebie. Chociaż równomolowe użycie okazuje się korzystne, to można stosować pewien nadmiar poszczególnych wstępnych produktów barwników oksydacyjnych, tak że składniki wywołujące i składniki sprzęgające mogą być zawarte w stosunku molowym wynoszącym 1:0,5 do 1:2. W celu wytworzenia zgodnych z wynalazkiem środków barwiących wstępne produkty barwników oksydacyjnych wrabia się w odpowiedni nośnik zawierający wodę. Takimi nośnikami są np. kremy, emulsje, żele albo też zawierające substancje powierzchniowo czynne pieniące roztwory, np. szampony, pieniące się aerozole albo inne preparaty odpowiednie do zastosowania na włosy. Zawierający wodę nośnik zazwyczaj zawiera środki zwilżające i emulgujące jak anionowe, niejonowe albo amfoteryczne substancje powierzchniowo czynne, na przykład siarczany alkoholi tłuszczowych, alkanosulfoniany, α-olefinosulfoniany, siarczanowane polioksyalkilenowane alkohole tłuszczowe, alkiloglikozydy, produkty przyłączenia tlenku etylenu do alkoholi tłuszczowych, do kwasów tłuszczowych, do alkilofenoli, do estrów kwasów tłuszczowych z sorbitanem, do częściowych glicerydów kwasów tłuszczowych i alkanoloamidy kwasów tłuszczowych; środki zagęszczające, np. alkohole tłuszczowe, kwasy tłuszczowe, oleje parafinowe, estry kwasów tłuszczowych i inne składniki tłuszczowe w zemulgowanej postaci; rozpuszczalne w wodzie polimeryczne środki zagęszczające jak naturalne gumy, np. gumę arabską, gumę karaya, gumę guar, gumę świętojańską, gumy z nasion lnu i pektynę, biosyntetyczne gumy, np. gumę ksantan i dekstrany, syntetyczne gumy, np. agar i alginy, frakcje skrobi i pochodne jak amylozę, amylopektynę i dekstryny, modyfikowane cząsteczki celulozy, np. metylocelulozę, hydroksyalkilocelulozę i karboksymetylocelulozę, glinki jak np. bentonit albo całkowicie syntetyczne hydrokoloidy, np. polialkohol winylowy albo poliwinylopirolidon, dodatki służące do pielęgnacji włosów, jak np. rozpuszczalne w wodzie kationowe polimery, anionowe polimery, niejonowe polimery, amfoteryczne albo o jonach obojnaczych polimery, kwas pantotenowy, witaminy, ekstrakty roślinne lub cholesterol, środki do ustawienia wartości ph, czynniki kompleksotwórcze i olejki zapachowe oraz środki redukujące, które służą do stabilizowania zawartych substancji, np. kwas askorbinowy, wreszcie mogą być zawarte również barwniki do barwienia kosmetycznych preparatów. Składniki nośnika zawierającego wodę stosuje się do wytwarzania środków barwiących włosy według wynalazku w ilościach używanych do tego celu. I tak, np. środki emulgujące stosuje się w stężeniach wynoszących 0,5-30% wagowych, a środki zagęszczające w stężeniach 0,1-25% wagowych, w odniesieniu do całego środka barwiącego. Barwę można wywołać oksydacyjne zasadniczo tlenem powietrza. Jednak korzystnie stosuje się chemiczny środek utleniający, zwłaszcza wówczas, gdy obok zabarwienia żądany jest efekt rozjaśnienia włosów. Jako środki utleniające wchodzą w rachubę zwłaszcza nadtlenek wodoru i produkty jego przyłączenia do mocznika, melaminy albo boranu sodu oraz mieszaniny złożone z takich produktów przyłączenia nadtlenku wodoru i nadtlenodisiarczanu potasu. Korzystnie postępuje się w ten sposób, że preparat środka utleniającego miesza się z preparatem zawierającym barwniki oksydacyjne bezpośrednio przed barwieniem włosów. Powstający przy tym gotowy do użycia preparat do barwienia włosów powinien wykazywać korzystnie wartość ph w zakresie 6-10. Szczególnie korzystne jest zastosowanie środka do barwienia włosów w słabo alkalicznym środowisku. Temperatury zastosowania znajdują się w zakresie 15-40 C. Po czasie działania wynoszącym około 30 minut środek do barwienia włosów usuwa się z barwionych włosów przez spłukanie. Dodatkowe mycie szamponem odpada, gdy zastosowano nośnik zawierający dużo substancji powierzchniowo czynnej, np. szampon barwiący. Poniższe przykłady objaśniają bliżej przedmiot wynalazku, jednak nie ograniczając go. W przykładzie II EO-siarczan oznacza oksyetylenowany 2-molami tlenku etylenu (C12-C14)- alkilosiarczan sodu.
174 829 5 Przykład I. Wytworzono zgodny z wynalazkiem środek barwiący w postaci kremo-emulsji do barwienia włosów o następującym składzie: alkohol tłuszczowy C12/18 10,0 g alkohol tłuszczowy C12/14 + 2 EO-siarczan (sól Na, 28%) 25,0 g 60,0 g 1,8-dihydroksynaftalen 6,5 mmoli siarczan amonu 1,0 g stężony roztwór amoniaku do ph = 9,5 do 100 g Składniki zmieszano kolejno razem. Po dodaniu barwnika oksydacyjnego oraz inhibitora ustawiono najpierw wartość ph emulsji na 9,5 za pomocą stężonego roztworu amoniaku, a potem dopełniono wodą do 100 g. Oksydacyjne wywołanie zabarwienia przeprowadzano albo przez utlenianie powietrzem, albo za pomocą 3% roztworu nadtlenku wodoru jak środka utleniającego. W tym celu do 100 g emulsji dodano 50 g roztworu nadtlenku wodoru i wymieszano. Krem barwiący naniesiono na wykazujące długość około 5 cm pasma standaryzowanych, w 90% siwych, ale nie traktowanych specjalnie wstępnie włosów ludzkich i pozostawiono tam przez 30 minut, a w przypadku utleniania powietrzem na 60 minut, w temperaturze 27 C. Po zakończeniu procesu barwienia włosy spłukano, umyto zwykłym szamponem, po czym wysuszono. Po utlenianiu powietrzem otrzymano odcień w zakresie brązu, a w przypadku utleniania nadtlenkiem wodoru otrzymano odcień w zakresie brązu, który mienił się czerwonawo. Przykład II. Wytworzono zgodne z wynalazkiem środki barwiące w postaci kremo-emulsji do barwienia włosów o następujący składzie: alkohol tłuszczowy C12/18 10,0 g alkohol tłuszczowy C12/14 + 2 EO-siarczan, (sól Na, 28%) 25,0 g 60,0 g składnik E (składnik wywołujący) 6,5 mmoli 1,8-dihydroksynaftalen (składnik sprzęgający) 6,5 mmoli siarczyn sodu (inhibitor) 1,0 g siarczan amonu 1,0 g stężony roztwór amoniaku do ph = 9,5 do 100 g Jako składnik E (składnik wywołujący) zastosowano następujące związki: E 1: 3-metylo-p-aminofenol E2: chlorowodorek p-aminofenolu E3: siarczan 2,5-diaminotoluenu E 4: 2-(2,5-diaminofenylo)etanol E5: chlorowodorek 1,10-bis-(2,5-diaminofenylo)-1,4,7,10-tetraoksadekanu E6: siarczan 2,4,5,6-tetraaminopirymidyny E7: siarczan 2,4,5-triamino-6-hydroksypirymidyny E8: siarczan 5,6-diamino-2,4-dihydroksypirymidyny Składniki zmieszano kolejno razem. Po dodaniu wstępnych produktów barwnika oksydacyjnego oraz inhibitora ustawiono najpierw wartość ph emulsji stężonym roztworem amoniaku na 9,5, a potem dopełniono wodą do 100 g. Oksydacyjne wywołanie zabarwienia przeprowadzono 3% roztworem nadtlenku wodoru jako środkiem utleniającym. W tym celu do 100 g emulsji dodano 50 g 3% roztworu nadtlenku wodoru i wymieszano. Krem barwiący naniesiono na wykazujące długość około 5 cm pasma standaryzowanych, w 90% siwych, ale nie traktowanych specjalnie wstępnie ludzkich włosów i pozostawiono tam przez 30 minut w temperaturze 27 C. Po zakończeniu procesu barwienia włosy spłukano, umyto zwykłym szamponem, po czym wysuszono.
6 174 829 Wyniki prób barwienia włosów przedstawiono w poniższej tabeli. Środek do barwienia włosów przykład Tabela Składnik wywołujący Otrzymane odcienie zabarwienia 1 E 1 rubinowy 2 E2 brunatnofioletowy 3 E3 niebieskoczarny 4 E4 niebieskoczarny 5 E5 czarnoniebieski 6 E6 czarnozielony 7 E7 matowoniebieski 8 E8 zielony Środki do barwienia włosów odznaczają się doskonałymi intensywnościami barw i właściwościami odpornościowymi. Ze składnikiem wywołującym E3 (siarczan 2,5-diaminotoluenu) przeprowadzono próby porównawcze wobec innych izomerów dihydroksynaftalenu. Okazało się, że wybarwienia uzyskane z kombinacją E3/1,8-dihydroksynaftalen przewyższają znacznie wybarwienia uzyskane z kombinacjami E3/1,5-, 1,6- albo 1,7-dihydroksynaftalen pod względem intensywności barw i odporności na światło. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł