Załącznik nr 3 Autoreferat w języku polskim Przedstawiający opis dorobku i osiągnięć naukowych, w szczególności określonych w art. 16 ust. 2 ustawy dr Katarzyna Oźga Zakład Optoelektroniki Instytut Elektroniki i Systemów Sterowania Wydział Elektryczny Politechniki Częstochowskiej Częstochowa, wrzesień 2013
Spis treści 1. Imię i nazwisko... 3.3 2. Posiadane dyplomy i stopnie naukowe... 3.3 3. Przebieg pracy zawodowej... 3.3 4. Wskazanie osiągnięcia naukowego stanowiącego dzieło opublikowane w całości... 3.4 4.1. Wykaz opublikowanego cyklu artykułów stanowiących osiągnięcie naukowe...3.4 4.2. Wstęp...3.5 4.3. Omówienie wyników...3.8 4.4. Podsumowanie...3.25 5. Pozostałe osiągnięcia naukowo-badawcze... 3.26 5.1. Działalność prowadzona przed doktoratem...3.26 5.2. Działalność prowadzona po uzyskaniu stopnia doktora...3.28. 3.2
1. Imię i nazwisko Katarzyna Oźga 2. Posiadane dyplomy i stopnie naukowe Doktorat 2005 doktor nauk fizycznych w zakresie fizyki Instytut Fizyki, Wydział Matematyki, Fizyki i Chemii, Uniwersytet Śląski rozprawa doktorska pt.,,fotoindukowane zjawiska nieliniowo-optyczne w ośrodkach skondensowanych o różnym stopniu uporządkowania promotor: prof. dr hab. Iwan Kityk recenzent zewnętrzny: prof. dr hab. Wojciech Kuczyński recenzent wewnętrzny: prof. dr hab. Antoni Kocot Wyższe 2002 magister fizyki specjalność: fizyka nauczycielska Instytut Fizyki, Wydział Matematyczno-Przyrodniczy, Wyższa Szkoła Pedagogiczna w Częstochowie praca magisterska pt.,,nieliniowo-optyczne własności nowych pochodnych fullerenów promotor: prof. dr hab. Iwan Kityk Średnie 1997 Zespół Szkół Budowlanych, Technikum Ochrony Środowiska w Tarnobrzegu specjalność: uzdatnianie wody i oczyszczanie ścieków 3. Przebieg pracy zawodowej 1.X.2011 do dziś adiunkt, Zakład Optoelektroniki, Instytut Elektroniki i Systemów Sterowania, Wydział Elektryczny, Politechnika Częstochowska 1.X.2006 30.IX.2011 adiunkt, Katedra Biomedycznych Podstaw Kultury Fizycznej (w roku 2009 przemianowana w Katedrę Zdrowia Publicznego), Wydział Zarządzania, Politechnika Częstochowska 1. X. 2004 30.IX.2006 asystent, Zakład Biomedycznych Podstaw Kultury Fizycznej, Wydział Zarządzania, Politechnika Częstochowska 1.X.2002 30.VI.2004 studia doktoranckie, Instytut Fizyki, Wydział Inżynierii Procesowej, Materiałowej i Fizyki Stosowanej, Politechnika Częstochowska. 3.3
4. Osiągnięcie będące podstawą o ubieganie się o stopień doktora habilitowanego Osiągnięciem naukowym wynikającym z art. 16 ust. 2 z dnia 14 marca 2003 roku o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki (Dz. U. nr 65, poz. 595 ze zm.) jest jednotematyczny cykl publikacji naukowych pt.,,nowe MATERIAŁY KOMPOZYTOWE dla OPTOELEKTRONIKI. Zastosowanie obróbki laserowej do modyfikacji ich właściwości. 4.1. Wykaz opublikowanego cyklu artykułów stanowiących osiągnięcie naukowe Osiągnięcie naukowe stanowi jednotematyczny cykl publikacji,,nowe MATERIAŁY KOMPOZYTOWE dla OPTOELEKTRONIKI. Zastosowanie obróbki laserowej do modyfikacji ich właściwości składający się z 10 prac naukowych: [B1] J. Ebothé, I.V. Kityk, S. Benet, B. Claudet, K.J. Plucinski, K. Ozga,,,Photoinduced effects in ZnO films deposited on MgO substrates, Optics Communications, 268, (2006), 269-272. IF=1,480 l. cytowań WoS: 27 l. cytowań Scop: 25 [B2] K. Ozga, A. Slezak, 2007,,,Optically induced effects in ZnO nanocrystallites on different substrates, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 9 (7), (2007), 3177-2179. IF=0,827 l. cytowań WoS: 0 l. cytowań Scop: 0 [B3] [B4] [B5] [B6] [B7] K. Ozga, T. Kawaharamura, A. Ali Umar, M. Oyama, A. Slezak, S. Fujita, M. Piasecki, I.V. Kityk, 2008,,,Second order optical effect in Au nanoparticle-deposited ZnO nanocrystallite films, Nanotechnology, 19, (2008), 185709 (6pp) IF=3,446 l. cytowań WoS: 40 l. cytowań Scop: 27 J. Ebothé, K. Ozga, A. Ali Umar, M. Oyama, I.V. Kityk,,,Pump-dependent luminescence in the Ag nanoparticles doped by erbium, Applied Surface Science, 253 (3), (2006), 1626-1630. IF=1,436 l. cytowań WoS: 4 l. cytowań Scop: 4 A. Majchrowski, J. Kisielewski, E. Michalski, K. Ozga, I. V. Kityk, T. Lukasiewicz,,,UV-induced two-photon absorption in BiB 3O 6 single crystals. Optics Communication, 250 (3-4), (2005), 334-343. IF=1,456 l. cytowań WoS: 15 l. cytowań Scop: 14 A. Majchrowski, J. Ebothe, E. Gondek, K. Ozga, I.V. Kityk, A.H. Reshak, T. Łukasiewicz,,,Photoinduced nonlinear optical effects in the Pr doped BiB 3O 6 glass nanoparticles incorporated into the polymer matrices. Journal of Alloys and Compounds, 485 (1-2), (2009), 29-32. IF=2,135 l. cytowań WoS: 11 l. cytowań Scop: 10 A. Majchrowski, J. Ebothe, J. Sanetra, K. Ozga, I. V. Kityk, A. H. Reshak, T. Lukasiewicz,. 3.4
,,Electrooptics parameters of the BiBO: Tm +3 glass nanoparticles embedded in polymer matrices, Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 21, (2010), 726 729. IF=0,927 l. cytowań WoS: 4 l. cytowań Scop: 4 [B8] A. Majchrowski, J. Ebothe, K. Ozga, I. V. Kityk, A. H. Reshak, T. Lukasiewicz, M. G. Brik,,,Influence of Tm +3 concentration on the non-linear optical effects of the BiB 3O 6: Tm 3+ glass nanoparticledoped polymer, Journal of Physics D: Applied Physics, 43, (2010), 015103 (5pp) IF=2,105 l. cytowań WoS: 6 l. cytowań Scop: 2 [B9] A. Majchrowski, M. Swirkowicz, K. Ozga, I.V. Kityk, 2010,,,Optical operation by elastooptical dispersion of Nd-containing oxide crystals, Optics Communications, 283 (7), (2010), 1378-1380. IF=1,517 l. cytowań WoS: 5 l. cytowań Scop: 4 [B10] A. Majchrowski, M. Swirkowicz, S. Tkaczyk, L. Jaroszewicz, I.V. Kityk, K. Ozga,,,Photo-induced optical effects in Nd-containing oxides, Current Applied Physics, 11 (3), (2011), 331-333. IF=1,740 l. cytowań WoS: 0 l. cytowań Scop: 0 Opisowy i procentowy udział określający wkład habilitantki w powstanie w/w publikacji przedstawione są w załączniku nr 6 pt.,,wykaz opublikowanych prac naukowych i innych osiągnięć naukowo-badawczych w języku polskim. Impact Factor IF przypisano zgodnie z rokiem opublikowania danej pracy, a liczbę cytowań określono na podstawie baz WoS oraz Scopus. Szczegółowy wykaz cytowań niniejszych prac przedstawiono w załączniku nr 9 pt.,,wykaz cytowań publikacji według baz Web of Science oraz Scopus z dn. 7.09.2013 r. Oświadczenia współautorów określających indywidualny wkład każdego z nich w powstawanie w/w publikacji załączone są w porządku alfabetycznym w załączniku nr 11 pt.,,oświadczenia współautorów. 4.2. Wstęp Tematyką wyżej wymienionych publikacji było przedstawienie możliwości modyfikacji nowoczesnych materiałów kompozytowych stosowanych w optoelektronice za pomocą obróbki laserem oraz ustalenie i analiza wpływu różnego rodzaju promieniowania laserowego na podstawowe właściwości optoelektroniczne materiałów takich jak: tlenek cynku (ZnO) naniesiony na różne podłoża dielektryczne, monokryształy tlenoboran bizmutu (BiB 3O 6) i trójskładnikowe monokryształy tlenkowe zawierające stechiometryczny neodym, oraz nanokompozyty zbudowane na osnowie polimerowej i ich nanocząsteczek implantowanych jonami ziem rzadkich, w celu określenia zmian parametrów takich jak: transparencja, liniowe i nieliniowe podatności optyczne. Uzyskane wyniki badań własnych pozwoliły również na określenie optymalnych trybów parametrów fotoobróbki laserowej.. 3.5
W latach 2005-2011 rozwijając i udoskonalając mój warsztat zaangażowałam się w liczne badania dotyczące zastosowania zabiegów obróbki laserowej do modyfikacji właściwości rozmaitych materiałów. Moje badania dotyczyły przede wszystkim wytwarzania nowych materiałów, które posiadały duży potencjał aplikacyjny w urządzeniach optoelektronicznych. Głównym celem podjętych w tym okresie badań, było zastosowanie promieniowania laserowego do wytworzenia nowych materiałów z pożądanymi charakterystykami zarówno optycznymi jak i nieliniowooptycznymi. Badania te przeprowadziłam dla grupy nowoczesnych materiałów funkcjonalnych tj. nanokompozytów zbudowanych na osnowie polimerowej i nanocząsteczek metalicznych Ag oraz Au naniesionych na dielektryczne podłoża takie jak ITO, MgO, CaO, ZnO oraz CdO. Podstawowym kryterium badań dla tych materiałów był dobór takich długości fal i energii indukujących laserów, które pozwoliłyby na zmianę polaryzowalności materiałów poprzez zmianę ich momentów dipolowych i przede wszystkim ukierunkowanie poszczególnych chromoforów (nanocząsteczek) w odpowiednich matrycach różnego rodzaju. Zmiany zachodzące w materiale wytworzone przez fotoindukcję nie powinny być całkowicie odwracalne i powinny pozostawiać efekty przynajmniej przez określony czas. Zatem materiały te muszą posiadać metastabilne poziomy pułapkowe. Jednocześnie fotoindukcje niekiedy przeprowadza się nie tylko jedną, a kilkoma spójnymi synergicznymi wiązkami laserowymi w celu utrwalenia przeprowadzonych zmian. Główną zaletą materiałów wybranych do badań jest to, iż materiały te wytworzone pierwotnie, mogą być wielokrotnie przeprogramowane zewnętrznym polem laserowym z możliwością modelowania w pożądanym kierunku zmian parametrów optoelektronicznych. W takim celu nie mogą być stosowane perfekcyjne monokryształy, gdyż z reguły nie poddają się one fotoindukowanej obróbce laserowej. Wyjątek stanowią tutaj kryształy zawierające jony ziem rzadkich z poziomami zlokalizowanymi f, d wewnątrz przerwy energetycznej. Jednocześnie odpowiednimi są również plastyczne materiały amorficzne nie posiadające wystarczającej fotostabilności, która nie pozwala wywołać w nich długotrwałych zmian nieodwaralnych. Dlatego materiały stosowane dla spełnienia wyżej wymienionych celów muszą posiadać tak elementy uporządkowania dalekiego zasięgu jak i składowe, które można zmieniać poprzez zewnętrzne spójne pola laserów. W związku z powyższym, podstawowym celem moich badań było zweryfikowanie następujących hipotez roboczych: w wybranych materiałach można uzyskać dodatkową rezerwę wzrostu nieliniowych podatności optycznych różnych rzędów poprzez napromieniowanie ich wiązkami. 3.6
laserowymi z odpowiednio dobranymi parametrami obróbki (jak np. gęstość mocy, długość fali, częstotliwość repetycji impulsu, czas trwania impulsu itd.), dla nieuporządkowanych i niskowymiarowych materiałów optycznych można ustalić podstawowe sposoby sterowania nieliniowymi podatnościami optycznymi, Powyższe hipotezy zweryfikowałam poprzez: badania wybranych materiałów podczas oddziaływania i po wyłączeniu pola fotoindukującego, mające na celu wyznaczenie charakterystyk optycznych i nieliniowo-optycznych, teoretyczne oszacowanie wkładu układu elektronowego i fononowego w fotoindukowanych podatnościach optycznych, tak liniowych jak i nieliniowych, opracowanie i optymalizację eksperymentalnych metod badań fotoindukowanych podatności optycznych różnych rzędów Realizacja tych celów wymaga m.in. pełniejszego zrozumienia oddziaływania wiązki laserowej z poszczególnymi materiałami posiadającymi dużą gęstość wysoko spolaryzowanych zlokalizowanych stanów energetycznych. Do tego typu badań znakomicie nadają się domieszkowane jonami ziem rzadkich cząstki i zarodki fazy krystalicznej o wymiarach nanometrycznych. Wybrane do badań pod tym kątem materiały można podzielić na: nowatorskie materiały stanowiące układy areologiczne nanowarstwy ZnO oraz nanowarstwy metaliczne osadzone na podłożach różnej rezystywności, monokryształy boranowe i nanokompozyty. Wyniki badań otrzymane przez mnie po uzyskaniu stopnia doktora przy zastosowaniu głównego narzędzia badawczego, jakim była obróbka promieniowaniem laserowym materiałów o różnym stopniu uporządkowania i różnych rozmiarach nanoelementów, uzupełniona symulacjami komputerowymi przy zastosowaniu metod chemii kwantowej i dynamiki molekularnej, wyjaśniającymi mechanizmy procesów indukowanych światłem w nich zachodzących, opublikowane w 10 recenzowanych artykułach z listy filadelfijskiej i przedstawione w niniejszym rozdziale, uważam za najważniejsze osiągnięcie w mojej pracy naukowej stanowiące podstawę o ubieganie się o nadanie stopnia doktora habilitowanego. Pełne teksty publikacji składających się na tę wyróżnioną część mojego dorobku naukowego umieszczone zostały w załączniku nr 5 pt.,,teksty opublikowanego cyklu artykułów stanowiących osiągniecie naukowe.. 3.7
4.3. Omówienie wyników Nowatorskie materiały stanowiące układy areologiczne nanowarstwy ZnO oraz nanowarstwy metaliczne osadzone na podłożach różnej rezystywności W ostatnich latach nanocząsteczki na bazie tlenku cynku (ZnO) oraz nanocząsteczki metaliczne, w szczególności Au i Ag wywołują duże zainteresowanie w związku z możliwością ich potencjalnych aplikacji w urządzeniach optoelektronicznych. W szczególności perspektywicznym jest stosowanie ich odpowiednich kombinacji nanozbrojeń powłok, ponieważ powoduje ono wprowadzenie synergii zasadniczo różnych efektów fizycznych obserwowanych w tych materiałach. Wyraźna synergia jest na przykład widoczna dla właściwości piezoelektrycznych materiałów, posiadających poziomy nanopułapkowe (np. dla nanokrystalitów ZnO) i wybranych właściwości optycznych, za które odpowiadają wspólne drgania elektronów swobodnych, zwane plazmonami powierzchniowymi (z ang. Surface Plasmon Resonance SPR) w przypadku nanocząsteczek metali. W porównaniu do monokryształów nanokrystality ZnO, których poziomy nanopułapkowe i wysokie lokalne elektrostatyczne pola Lorentza dają dodatkowe możliwości zwiększenia odpowiednich nieliniowych podatności optycznych tak pierwszego rzędu opisywanych tensorami trzeciego rzędu, jak i drugiego rzędu opisywanych tensorami czwartego rzędu. Drugim kierunkiem poprawy tychże podatności jest wprowadzenie do materiału nanocząstek złota lub srebra, które dzięki obecności plazmonów powierzchniowych pozwalają otrzymać dodatkową rezerwę zwiększenia nieliniowych właściwości optycznych (NLO) poprzez zwiększenie lokalnych pól Lorentza. W związku z powyższymi przesłankami do badań wybrałam materiały z wbudowanymi nanoczasteczkami metali srebra i złota, ponieważ ich rezonanse SPR znajdują się w pobliżu drugiej harmonicznej tradycyjnego lasera Nd 3+ : YAG. W tym przypadku pompowanie nośników swobodnych w przerwę energetyczną tą długością fali, w celu obsadzenia poziomów zlokalizowanych, możne prowadzić do zmian nieliniowych podatnościach optycznych różnego rzędu. Ponieważ częstotliwość SPR zależy od wielu czynników takich jak np. rozmiar, kształt, rodzaj metalu nanocząsteczek oraz wzajemnej odległości pomiędzy nimi, zmiana któregokolwiek z tych parametrów powoduje zmianę rezonansowej częstotliwości plazmowej odzwierciedlającej zmianę w widmie absorpcyjnym danego materiału. Ponadto naświetlanie takich nanocząsteczek metalicznych osadzonych na warstwach dielektrycznych o różnej koncentracji nośników swobodnych impulsowym promieniowaniem laserowym z określonym czasem trwania impulsu, gęstością mocy i długością fali pozwala także efektywnie sterować owymi podatnościami NLO w szerokim zakresie spektralnym.. 3.8
ZnO posiada dużą przerwę energetyczną (około 3,4 ev) i dużą energię wiązania ekscytonu (60 mev), oraz podobnie jak azotek galu (GaN), który wykazuje duże wartości nieliniowych właściwości optycznych. Materiały te mają duży potencjał aplikacyjny i perspektywicznie mogą być stosowane w urządzeniach optycznych pracujących zarówno w niebieskich jak i nadfioletowych częściach widma promieniowania elektromagnetycznego. Dodatkowo ZnO posiada szereg zalet w porównaniu z GaN, zwłaszcza jest to związane z jego dobrze opracowaną technologią syntezy, która pozwala produkować nanowarstwy ZnO wysokiej technologicznej jakości. Dla zastosowań optoelektronicznych najbardziej istotne są parametry transparencji optycznej oraz wysokie nieliniowe podatności optyczne. Zalety te, wraz z jego niskim progiem pompowania optycznego, radiacyjną oraz biologiczną stabilnością stanowią go konkurencyjnym wśród materiałów, które mogą być wykorzystywane do produkcji optycznie sterowanych sensorów, modulatorów, przełączników optycznych oraz fotodetektorów dla laserów UV. Przy tym, parametry, które są ważne z punktu zastosowań optoelektronicznych odpowiedniego materiału mogą być zmieniane poprzez oddziaływanie promieniowania laserowego o określonej mocy, częstotliwości repetycji impulsów laserowych, czasu trwania impulsów, długości fali, stosunku padających wiązek laserowych, czasu opóźnienia pomiędzy wiązkami laserowymi itd. Wobec powyższego, w części rozprawy habilitacyjnej obejmującej publikacje [B1 B3] skupiłam się na fotoindukowanej obróbce laserowej materiałów takich jak nanowarstwy tlenku cynku naniesione na podłoże MgO [B1], nanocząstki ZnO osadzone na różnych podłożach tlenkowych [B2] i kompozyty zbudowane na osnowie ZnO [B3]. Celem badań tego rodzaju materiałów, była możliwość sterowania poprzez fotoindukowaną obróbkę podatnościami optycznymi różnych rzędów. Obróbkę tę przeprowadziłam tak w trybie spójnych jak i niespójnych wiązek laserowych. Pierwsza praca [B1] zawiera wyniki badań dotyczących wpływu różnych metod technologicznych nanoszenia półprzewodnikowych nanoelementów ZnO na podłoże z tlenku manganu, na możliwość sterowania nieliniową podatnością optyczną pierwszego rzędu (z ang. second harmonic generation - SHG). Należy w tym miejscu nadmienić, iż wszystkie metody badań podatności SHG dla nanopowłok ZnO przedstawione w literaturze do tego okresu, nie uwzględniały dodatkowej rezerwy technologicznej związanej z możliwością wywoływania zwiększenia polaryzacji materiału poprzez napromieniowanie go światłem laserowym. Taka fotopolaryzacja cienkich warstw przeprowadzana dwoma spójnymi wiązkami laserowymi o częstości podstawowej oraz częstości podwojonej 2 pochodzącymi z tego samego źródła, może istotnie wpływać na wzmocnienie wyjściowej podatności SHG, co wcześniej wykazano w częściowo nieuporządkowanych materiałach jak np. domieszkowanych szkłach amorficznych. 3.9
[1]. Dla częściowo uporządkowanych warstw ZnO czynnik ten odgrywa istotną rolę. Do badań użyłam próbek w postaci niskowymiarowych półprzewodnikowych powłok ZnO osadzonych na podłoże MgO różnymi metodami takimi jak: epitaksji metodą wiązek molekularnych (MBE), poprzez stosowanie związków metaloorganicznych w formie gazowej (MOVCD), laserem impulsowym z wykorzystaniem ablacji laserowej (PLA) oraz techniką pirolizy. W badaniach zastosowałam pikosekundowy neodymowy laser YAG generujący wiązkę o długości fali 1320 nm. Wysyłane impulsy świetlne miały częstotliwość repetycji impulsów 100 Hz przy czasie trwania impulsu około 40 ps. Przeprowadzając temperaturowe badania kątowej zależności drugiej harmonicznej światła przy użyciu p-spolaryzowanej laserowej wiązki podstawowej dla powłok ZnO nanoszonych na podłoże MgO techniką MBE, stwierdzono dwukrotne wzmocnienie podatności SHG przy temperaturze 261 K. Dodatkowo dla tej techniki przygotowania próbek ustalono silną zależność temperaturową owej podatności od różnego udziału r natężenia podstawowej wiązki laserowej do wiązki zapisującej 2. Wobec powyższego pomiary fotoindukowanej SHG wykonałam dla optymalnego udziału r =20 oraz w zależności od gęstości mocy pompującej wiązki laserowej w zakresie 0,1-0,8 GW/cm 2 otrzymując wartość SHG wynoszącą 50 w j. wzg. przy temperaturze 261K. W okresie przeprowadzenia tych badań był to jeden z najlepszych wyników otrzymanych w świecie dla materiałów pochodzących od ZnO. Charakterystyki SHG w zależności od różnych gęstości mocy laserowej wiązki pompującej ograniczyłam do próbek przygotowanych metodami ME, MOCVD oraz LPA, gdyż podatność SHG dla materiału przygotowanego techniką pirolizy nie była wrażliwa na zmiany temperatury. Pokazałam w tym przypadku, że zastosowanie fotoindukowanej polaryzacji optycznej wzmacnia początkową wyjściową indukowaną optycznie drugą harmoniczną światła dla wszystkich próbek. Otrzymano o pół rzędu większą wartość podatności SHG (ok. 50 w j. wzgl.) w przypadku półprzewodnikowych powłok ZnO osadzanych na podłożu metodą MBE w porównaniu do próbek przygotowanych dwoma pozostałymi metodami, co może być skutkiem innej liczby defektów powierzchniowych oraz ich ilości, dla tej próbki w porównaniu do powłok ZnO nanoszonych na podłoże MgO innymi technikami. Przeprowadzone niezależnie obliczenia kwantowo- chemiczne potwierdziły istotną rolę udziału fononowego do nieliniowej podatności optycznej pierwszego rzędu. W pracy [B2] analizowałam wpływ układów areologicznych, składających się różnych podłoży tlenkowych z osadzonymi nanoelementami ZnO, na efektywności fotoindukowanej nieliniowej podatności optycznej pierwszego rzędu SHG. Do badań wybrano cztery podłoża tlenkowe, tj. MgO, ZnO, CdO oraz BaO, na które metodą epitaksji z wiązek molekularnych naniesiono nanokrystality tlenku cynku. Do wyznaczenia podatności SHG w nanowarstwach zastosowałam metodę FIP, stosując pikosekundowy laser Nd: YAG oraz geometrię układu, przy 3.10.
której przeprowadzono eksperyment jak w [B1]. Pokazano, przy takiej geometrii układu, że osadzenie nanoelementów ZnO na podłoże tlenku manganu znacznie poprawia wartość efektywnej podatności optycznej drugiego rzędu w porównaniu do materiałów naniesionych na inne ceramiczne podłoża tlenkowe. Stwierdziłam, dwukrotny wzrost efektywności SHG ze wzrostem gęstości mocy wiązki pompującej lasera dla nanokrystalicznych warstw ZnO w stosunku do nanoelementów osadzonych na podłożu CdO. Dodatkowo, aby ustalić rolę podłoży ceramicznych na zmianę SHG przeprowadziłam symulacje molekularno-dynamiczne badanych struktur używając metodę pseudopotencjału zachowującego normę BHS (Bachelet, Hamann, Schluter). Wykonałam molekularno-dynamiczą optymalizację struktur poprzez wariacje podstawowych parametrów struktury (takich jak długość wiązań, kąty torsyjne itd.) w celu otrzymania odpowiednich konformacji o minimalnej energii całkowitej oraz struktury te poddałam procesowi stabilizacji termodynamicznej w temperaturze bliskiej T g, przy założeniu braku zaburzeń powodowanych przez otaczające nieuporządkowane otoczenie. Do obliczeń wybrałam kilka warstw (grubości ok. 5 nm) o uporządkowaniu dalekiego zasięgu, do których sukcesywnie dodawałam 2-3 warstwy nieuporządkowane strukturalnie. Następnie przeprowadziłam optymalizację geometrii struktury pomiędzy uporządkowaną warstwą nanokrystaliczną i nieuporządkowanymi warstwami. W wyniku przeprowadzonych symulacji, stwierdzono istotne zmiany lokalnych potencjałów elektrostatycznych. Przeprowadzone przeze mnie obliczenia potwierdziły istotną rolę podłoży tlenkowych na wartość SHG, co dobrze koreluje z wynikami uzyskanymi eksperymentalnie potwierdzającymi ich wkład w obserwowanych efektach fotopolaryzacji. Dotychczasowe badania SHG prowadzone przez różne grupy naukowe na świecie związane były ze stopniem uporządkowania warstw ZnO oraz zależały od zastosowanego podłoża. W szczególności w pracy [2] pokazano, że fotoindukowana obróbka cienkich warstw tlenku cynku zawierających różne nanokrystality wiązką laserową o długości fali 1064 nm prowadzi do otrzymania wartości podatności SHG 10 pm/v. Wykazano także w [3,4], że podatność ta jest w znacznym stopniu zależna od stopnia uporządkowania materiału i pojawia się przeważnie na granicach ziaren oraz że granice faz odgrywają kluczową rolę. Stosowano również różne metody w celu zwiększenia wartości tejże podatności. Osadzając heksagonalne nanopowłoki ZnO wzdłuż osi krystalograficznej c skierowanej prostopadle do podłoża otrzymano wzmocnienie podatności aż do 30 pm/v [5]. Jednak największa wartość podatności SHG jaką udało się zarejestrować w tamtym okresie na świecie wynosiła około 83 pm/v i była 14 razy większa niż dla materiałów objętościowych. Jeszcze inne podejście zwiększenia optycznie stymulowanej SHG polegało na domieszkowaniu warstwy ZnO jonami fluoru o wysokiej polaryzowalności, prowadzącymi do otrzymania w niebieskim zakresie 3.11.
widma optycznego wartości liniowego współczynnika elektrooptycznego wynoszącego 17 pm/v, opisywanego tensorem tej samej rangi, co podatność SHG. Natomiast w pracy [6] wykazano, że zmniejszenie grubości warstwy prowadzi do znaczącego wzrostu wartości podatności SHG, niezależnie od zastosowanej technologii nanoszenia cienkich powłok. Jednak stwierdzenie to jest sprzeczne z wynikami prac wskazujących, że osadzania cienkich warstw metodami z wykorzystaniem rf- rozpylania magnetronowego lub plazmy (PECVD) może zwiększyć wartość nieliniowej podatności optycznej SHG. Ponadto w pracy [B2] przeprowadzając obróbkę spójnymi dwukolorowymi wiązkami laserowymi (tj. wiązką podstawową i zapisującą 2) wykazałam istotny wpływ podłoża na wzmocnienie nieliniowej podatności optycznej SHG. Wzmocnienie owej podatności dla takich warstw można również otrzymać poprzez domieszkowanie ich cząsteczkami metali w szczególności Au, które dzięki obecności SPR mogą prowadzić do otrzymania dodatkowej rezerwy pozwalającej na zwiększanie odpowiednich podatności NLO. Wobec powyższego w następnej pracy [B3] podjęto badania dotyczące wpływu metalicznych nanocząsteczek złota naniesionych na krystaliczne półprzewodnikowe warstwy ZnO na efektywności fotoindukowanych podatności nieliniowych. Cienkie warstwy ZnO otrzymano metodą chemicznego osadzania powłok z fazy gazowej pod działaniem ultradźwięków (z ang. LS-CVD), a wzrost nanocząstek złota na powierzchni ZnO odbywał się w roztworze przy użyciu metody,,seed-mediated growth [7]. Ze względu na istniejącą zależność pomiędzy SPR nanozarodków Au a ich koncentracją [8], badania optyczne przeprowadzono dla różnej koncentracji nanocząsteczk złota w zakresie 7-22% w j. wag. Przeprowadzone pomiary absorpcji optycznej w pobliżu SPR potwierdziły dobrą zgodność pomiędzy wzrostem zawartości nanocząsteczek Au w badanym materiale, a wzmocnieniem jej w pobliżu długości fali 530 nm. Dla warstw ZnO przeprowadziłam również badania nieliniowej absorpcji optycznej opisywanej poprzez urojoną część tensora czwartego rzędu i występującej w materiałach acentrycznych, tzw. absorpcji dwufotonowej (z ang. two photon absorption), której wartość wyniosła około 0,15 cm/gw oraz zmian współczynnika załamania światła, które wynosiły poniżej 10-5. Badania absorpcji dwufotonowej wykonałam w celu ustalenia wkładu wyższych wzbudzeń wielo-fotonowych do poszczególnych fragmentów klastra. Podobnie jak w pracach [B1, B2] do sterowania efektywnością SHG zastosowałam metodę FIP z tą różnicą, iż badane kompozyty o osnowie metalicznej napromieniowywałam również pikosekundową podstawową wiązką lasera Nd: YAG, ale w tym przypadku generującego długość fali 1064 nm, a dla przetwarzania wiązki o częstości podstawowej w wiązkę o częstości podwojonej zastosowałam zamiast nieliniowego kryształu optycznego KTP kryształ -BBO posiadający współczynnik konwersji ok. 10%. Ustaliłam optymalne 3.12.
warunki, dla których przeprowadzono pomiary podatności SHG, tj, udziału r natężenia podstawowej wiązki laserowej do wiązki zapisującej 2 oraz optymalny kąt pomiędzy nimi. Wykazano, że metoda ta dla kompozytów o osnowie metalicznej syntetyzowanych techniką,,seed-mediated growth przy użyciu pikosekundowych impulsów lasera YAG: Nd 3+ powoduje istotnie większą wartość nieliniowej podatności optycznej pierwszego rzędu w przypadku większego stężenia nanocząsteczek Au. W wyniku przeprowadzonej obróbki laserowej ustalono, że krótkie napromieniowanie materiału spójnym dwukolorowym promieniowaniem elektromagnetycznym prowadzi do relatywnie małego wzrostu podatności optycznej drugiego rzędu (tylko o około 2-3 pm/v). Natomiast obróbka laserowa przeprowadzona w dłuższym czasie prowadzi do gwałtownego wzrostu wydajności SHG w przypadku nanowarstw ZnO z naniesionymi nanocząsteczkami Au w porównaniu do czystych warstw ZnO. Stwierdzono podobnie jak w pracy [B1], że temperatura jest również czynnikiem zwiększającym wydajność SHG. Maksymalną wartość SHG odpowiadającą 22,5 pm/v otrzymano dla temperatur w zakresie 25-35 C. Ustalono również, że zwiększenie zawartości koncentracji nanocząsteczek Au do około 21 % w j. wag. prowadzi do przesunięcia maksimum podatności SHG ze wzrostem temperatury z 25 do 35 C, a dalsze zwiększenie temperatury powyżej 60 C do zmniejszenia wartości podatności SHG o około 40%. Dodatkowo wykazano istotny wpływ temperatury na transfer ładunku pomiędzy nanokrystaliczną warstwą ZnO, a nanoczasteczkami Au, gdyż zwiększenie temperatury powyżej 80 C prowadziło do gwałtownego spadku efektywnej podatności SHG poniżej wartości otrzymanej dla czystych warstw ZnO. W celu potwierdzenia tego faktu przeprowadziłam symulacje kwantowo-chemiczne stosując metodę pseudopotencjału zachowującego normę BHS przy założeniach podobnych jak w pracy [B2] dla fragmentów strukturalnych dwóch klastrów ZnO-Au oraz ZnO-SnO 2. W wyniku wykonanych obliczeń teoretycznych potwierdzono, że decydującą rolę na pojawienie się niecentrosymetryczności materiału, niezbędnej dla zbadania spójnej SHG odgrywają nanocząsteczki Au. Zauważyłam również, że w tym przypadku istotny jest transfer ładunku pomiędzy nanocząsteczkami złota, a nanowarstwą ZnO. W takich początkowo nieuporządkowanych materiałach niecentrosymetryczność otrzymana w wyniku spójnego napromieniowania wiązką fali o długości 1064 nm prowadzi do wzrostu wartości podatności SHG poprzez wytwarzanie polaryzacji ośrodka. Podobnie jak i w artykule [B2] ustaliłam, że wydajność ta jest bardzo czuła dla układu fononowego i jest wrażliwa na zmiany temperatury, która określa anharmoniczne oddziaływania elektron-fonon opisywane tensorem trzeciego rzędu. Wynik ów, wyraźnie koreluje z danymi otrzymanymi eksperymentalnie, dla których otrzymałam spadek wartości nieliniowej podatności optycznej SHG ze zmniejszeniem temperatury. Może to być konsekwencją włączenia do opisywanego procesu wkładów 3.13.
wielofotononowych wzbudzeń, które niszczą w badanym materiale periodyczną siatkę niecentrosymetryczną wytworzoną w wyniku metody FIP, a która przyczynia się do pojawienia się fotoindukowanej drugiej harmonicznej światła. Zaobserwowane prawidłowości skłoniły mnie to do przeprowadzenia badań fotoindukowanych opisanych w pracy [B4], a mających na celu wyjaśnienie możliwości sterowania właściwościami emisyjnymi (tj. poszerzeniem pasma emisji, efektywnością kwantową) jonów Er 3+ wprowadzonych do nanocząsteczek Ag, które osadzono na podłożu ITO o rezystywności powierzchniowej 50 /arkusz. Pomiary fotoluminescencji (PL) w celu uniknięcia dużych strat nie-radiacyjnych, przeprowadziłam w temperaturze ciekłego helu, przy której zaburzenie PL spowodowane przez układ fononów anharmonicznych było minimalne. Wzbudzenie widm luminescencji uzyskałam przy pompującej gęstości mocy (do 1,1 GW/cm 2 ) nanosekundowej wiązki lasera azotowego o długości fali 337 nm. Wybór takiej długości fali do pompowania optycznego podyktowany był możliwością otrzymania efektywnych zmian potencjału lokalnego pola Lorentza, co w konsekwencji powodowało zwiększenie lokalnego pola elektrostatycznego i odpowiednie linie spektralne określające efektywność luminescencji. Badania PL wykonałam dla różnych koncentracji jonów Er 3+ (w zakresie 20-60 % w j. wag.) w nanocząsteczkach Ag. W wyniku przeprowadzonych pomiarów wykazałam, że domieszkowanie jonami Er 3+ w ilości 40% w j. wag. nanocząsteczek Ag naniesionych na podłoże ITO przesuwa pasma luminescencji w stronę krótszych długości fal przy wzroście pompującej gęstości mocy. Ponadto ze wzrostem pompującej gęstości mocy otrzymałam dodatkowo spektralne poszerzenie pasma emisyjnego, które można tłumaczyć włączeniem do procesu dodatkowych poziomów pułapkowych na granicy faz nanocząsteczka Ag i podłoże ITO. Natomiast zwiększenie koncentracji jonu Er 3+ (do 60% w j. wag) znacznie poszerzyło przesunięcie pasma PL w zakresie krótkofalowej części widma. Badając również powyższe charakterystyki PL wykorzystując do pompowania optycznego nośników swobodnych źródeł światła o długościach fal 371 nm /lub 218 nm stwierdzałam zmniejszenie sygnału wyjściowej emisji aż o pół rzędu. Potwierdziło to zatem, iż wydajność pompowania nośników swobodnych związana jest z wąskimi pasmami energetycznymi o energii 4 ev jonów Ag, które odpowiadają przejściu z pasma d w punkcie X strefy Brillouina do przewodzących zdelokalizowanych pasm s-p. Ponadto, kiedy wzbudzenie nośników swobodnych odbywa się poza energią rezonansu intensywność takich przejść nieradiacyjnych istotnie wzrasta, co sprzyja redystrybucji efektywnych nośników zapełniających poziomy energetyczne. Należy podkreślić, że takie przejścia nie-radiacyjne są bardzo ważne z punktu widzenia badań prowadzonych metodami optyki nieliniowej, gdyż mogą one wnosić wkład do transferu wzbudzenia nośników 3.14.
swobodnych z poziomów jonów Er 3+ na wyższe poziomy pułapkowe Ag/ITO, które znajdują się tylko o około 0,1 ev poniżej efektywnego poziomu energetycznego Fermiego. Wzrost koncentracji jonów Er 3+ może także powodować ich agregacje, które dodatkowo zaburzają pozycję ligandu otoczonego polem lokalnej domieszki oraz atomu Ag, co w konsekwencji prowadzi do wzrostu spektralnego przesunięcia ku czerwieni luminescencji jonów Er 3+, gdy ich wzbudzenie przeprowadza się identycznymi gęstościami mocy lasera UV. Założenia te zweryfikowałam poprzez wykonanie pomiarów PL dla warstwy Ag/ITO, z niską koncentracją jonów RE w nanocząsteczkach Ag (tylko 20% w j. wag). W wyniku przeprowadzonych badań, stwierdziłam znacznie mniejsze krótkofalowe przesunięcie spektralne PL, co potwierdziło istotną rolę jonów Er 3+ wprowadzonych do nanocząsteczek Ag i dających wkład do nieliniowooptycznych właściwości luminescencji. Należy podkreślić, że otrzymane przeze mnie zależności fotoindukowanej PL są w pełni odwracalne i po wyłączeniu promieniowania indukowanego wzbudzony UV układ wracał do stanu początkowego. Stwarza to w przyszłości możliwość sterowania luminescencją w materiałach niskowymiarowych poprzez nanosekundowe impulsy lasera UV generowane długością fali 337 nm. - Fotoindukowana obróbka monokryształów boranowych i nanokompozytów Od roku 2005 oprócz zagadnień związanych z fotoindukowanymi zmianami podatności optycznych w nanowarstwach zajmowałam się równolegle badaniami mającymi na celu poszukiwanie nowych indukowanych optycznie materiałów dla optoelektroniki, a mianowicie badaniami własności takich materiałów zarówno w postaci objętościowej jak i ich nanokrystalitów wbudowanych w matryce polimerowe, w celu określenia ich potencjalnych zastosowań w urządzeniach optoelektronicznych. Borany charakteryzują się różnorodnością struktur oraz jak wykazano ich monokryształy posiadają silne nieliniowe własności [9-11]. Monokryształy tlenoboranu bizmutu (BiB 3O 6, BiBO) należą do grupy przestrzennej C2 oraz posiadają niecentrosymetryczny rozkład ładunku elektrycznego. Co ważne, są również przezroczyste w obszarze spektralnym 286-2500 nm, niehigroskopijne oraz posiadają wysoką jednorodność optyczną. Mogą stanowić alternatywę dla dobrze znanych i szeroko stosowanych nieliniowych kryształów optycznych takich jak tlenoboran litu (LiB 3O 5, LBO ) i beta-tlenoboran baru (-BaB 2O 4, -BBO), których zastosowanie jest istotne dla parametrycznego wzmacniania optycznego (OPA) czy oscylacyjnego OPO generacji drugiej i trzeciej harmonicznej światła. Ich efektywny współczynnik nieliniowy pierwszego rzędu jest czterokrotnie większy niż dla LBO oraz 1.5 razy większy niż dla -BBO, które stosowane są dla podwajania częstotliwości światła laserowego. 3.15.
W pracy [B5] zaprezentowałam kompleksowe badania monokryształu BiB 3O 6. Celem prowadzonych badań było wyznaczenie charakterystyki właściwości optycznych poprzez badania optyczne w układzie eksperymentalnym do pomiarów niespójnej absorpcji dwufotonowej TPA. Zastosowanie w tym przypadku indukowania światłem TPA, jest związane z indukcją odpowiednich momentów dipolowych (nie tylko statycznych ale również przejściowych momentów dipolowych). W celu potwierdzenia tej koncepcji przeprowadziłam badania zmiany siły oscylatorów pasm fononów pod wpływem gęstości mocy pompującego lasera ekscymerowego Xe-Fe (=217 nm). Fonony te określiłam używając rezonansowej spektroskopii Ramana (RRS), wykorzystującej zjawisko rozpraszania Ramana, jako źródło stosując laser argonowy o długości fali 521 nm. Stwierdziłam, że ze wzrostem fotoindukującej gęstości mocy lasera wzrasta ilość anharmonicznych modów fononowych. Wskazuje to na tworzenie indukowanych światłem fononów o symetrii opisywanej tensorem trzeciego rzędu, które dają istotny wkład do nieliniowych podatności optycznych drugiego rzędu. W przeciwieństwie do zwykłych modów harmonicznych, które są słabo czułe na wzbudzanie promieniowaniem światła nadfioletowego i pojawiają się przy niskich częstotliwościach, mody anharmoniczne otrzymano przy częstotliwości 726 cm -1, co dobrze koreluje ze zmianą natężenia otrzymanych widm ramanowskich. Potwierdza to zatem pojawienie się fotoindukowanych modów anharmonicznych wewnątrz badanego monokryształu BiBO. Przeprowadziłam również symulacje teoretyczne czasowej zależności odpowiedzi podatności optycznej TPA i uwzględniając w nich oprócz harmonicznych oddziaływań elektron-fonon również oddziaływania anharmoniczne, stwierdziłam silny wpływ czasu opóźnienia pomiędzy wiązkami laserowymi pompującą i sondującą na wartość TPA. W wyniku wykonanych obliczeń wykazano pojawienie się maksymalnej TPA przy czasie opóźnienia pomiędzy wiązką pompującą a sondującą wynoszącym 18 ps, który jest czasem charakterystycznym dla relaksacji anharmonicznej elektron-fonon, w porównaniu do harmonicznych oddziaływań elektron-fonon otrzymanych przy czasie około 2 ps. Badając wpływ gęstości mocy pompującej wiązki lasera ekscymerowego UV w zależności od drugiej i czwartej harmonicznej sondującego lasera neodymowego (=1900 nm) na podatność absorpcji dwufotonowej zaobserwowano, że powyżej 1.6 GW/cm 2 krzywe TPA ulegają nasyceniu, przy czym największą wartość tego współczynnika otrzymano dla czwartej harmonicznej Nd:YAG lasera sondującego. Jest to ważne w trakcie obróbki fotoindukowanej materiałów, ponieważ pozwala dobrać w taki sposób czas opóźnienia dwóch wiązek laserowych, aby osiągnąć maksymalną efektywność nieliniowych współczynników optycznych drugiego rządu. Otrzymane wyniki wskazują na włączenie do procesu TPA kaskadowych nieliniowych procesów optycznych wyższego rzędu. Stwarza to z kolei 3.16.
możliwość zastosowania kryształów BiBO jako limiterów optycznych w szerokim obszarze spektralnym. Ponadto pomiary przeprowadzone przy zmianie grubości badanego materiału nie wpływały istotnie na właściwości tego współczynnika potwierdzając tym samym podstawowy wpływ powierzchni materiału napromieniowanej UV laserem. W celu wyjaśnienia fizycznych mechanizmów odpowiednich zmian w monokryształach BiBO przeprowadziłam metodą pseudopotencjału zachowującego normę BHS podobnie jak w [B2] obliczenia rozkładu zmiany gęstości elektronowej dla dwóch podstawowych klastrów: BO 3 oraz BO 4 uwzględniając bądź nie w obliczeniach indukowaną UV anharmoniczość elektron-fonon. W obliczeniach tych założyłam, iż wzbudzona przez promieniowanie UV nanowarstwa ma grubość rzędu 85 nm, i powoduje dużą absorpcją materiału (około 5 10 4 cm -1 ) przy długości fali 214 nm. Stwierdzono, że włączenie oddziaływań anharmonicznych elektronfonon pojawiających się podczas obróbki fotoindukowanej badanych materiałów przyczynia się do pojawienia istotnej zmiany w rozkładzie gęstości elektronowej, która odzwierciedla swój wkład w odpowiednich nieliniowych podatnościach optycznych. Podobnie jak w pracy [B2] wykazałam, że wkład fononów do nieliniowej podatności optycznej jest istotny, jednakże w tym przypadku w odróżnieniu od wkładu elektronowego do odpowiednich nieliniowych podatności optycznych dają wkład także fonony objętościowe tzn. drgania sieci występujące wewnątrz kryształu. W tym przypadku powłoka o grubości rzędu 85 nm staje się źródłem wyłącznie drgań fononowych tak harmonicznych jak i anharmonicznych, które następnie rozchodzą się w całej objętości. Przeprowadzone badania eksperymentalne odpowiednich składowych tensora podatności TPA potwierdziły również silną anizotropię materiału. Dodatkowo, w celu potwierdzenia wkładów oddziaływań elektron-fonon przeprowadziłam również pomiary zależności nieliniowej podatności optycznej drugiego rzędu TPA przy długości fal podstawowej oraz czwartej harmonicznej światła lasera Nd: YAG w zależności od ciśnienia, zmieniając ciśnienie hydrostatycznne do wartości 5 GPa. Badania te niezależnie potwierdziły dominujący wkład fononów anharmonicznych do czwartej harmonicznej światła. Tak jak i w [B2] stwierdziłam, że wkład podstawowych momentów dipolowych do nieliniowej podatności optycznej drugiego rzędu również może odgrywać istotną rolę w efektach optycznych wyższego rzędu, zwłaszcza w podatnościach optycznych trzeciego rzędu. Podsumowując, stosując różne parametry padającego promieniowania, takie jak gęstość mocy, długość fali lasera, czas napromieniowywania, polaryzację można otrzymać pożądane parametry optyczne trzeciego rzędu, które razem z doskonałymi podatnościami optycznymi drugiego rzędu stawiają monokryształy BiBO i odpowiadające im nanokrystality wśród obiecujących wielofunkcyjnych nieliniowych kryształów optycznych. 3.17.
Wiadomo, że stosowanie obecnie w optoelektronice czystych monokryształów BiBO jest ograniczone określonymi wartościami nieliniowych podatności optycznych, które są parametrami stałymi i nawet pod działaniem zewnętrznego promieniowania laserowego posiadają określoną granice ich optycznej wydajności. Głównym kierunkiem, który może zwiększyć ich odpowiednie nieliniowe podatności optyczne jest domieszkowanie ich jonami ziem rzadkich, przejście do nanokrystalitów i na koniec wbudowanie ich w matryce polimerowe, co prowadzi do wytworzenia nanokompozytów o osnowie polimerowej. Kompozyty składające się z nanocząsteczek umieszczonych w matrycach szkieł nieorganicznych lub polimerów, po oświetleniu promieniowaniem polaryzującym ośrodek wykazują znacznie zwiększone nieliniowe podatności optyczne, co potwierdziły wyniki badań prowadzonych w różnych ośrodkach naukowych w ciągu ostatnich lat [12-14]. Szczególnie atrakcyjne w tego typu zastosowaniach mogą być właśnie borany, charakteryzujące się różnorodnością struktur, silnymi nieliniowymi właściwościami optycznymi także w postaci monokryształów, co wykazano w [B5] oraz możliwością domieszkowania ich aktywnymi jonami ziem rzadkich, które mogą zwiększać odpowiedź nieliniową takich materiałów. Publikacje [B6-B8] zawierają wyniki badań dotyczących wpływu domieszkowania nanocząsteczek szkieł BiBO jonami ziem rzadkich oraz zastosowania różnych matryc polimerowych jako środowiska dla tychże nanocząsteczek, na zmianę ich nieliniowych podatności optycznych pierwszego rzędu. Do badań optycznych wybrano dwa rodzaje matryc - o względnie niskiej polarności matryce polimetakrylanu metylu (PMMA) oraz poliwęglanu (PC) o większej zdolności do polaryzacji. W pracy [B6] jako podstawowe domieszki dla sterowania nieliniowymi podatnościami optycznymi drugiego rzędu nanocząsteczek szkieł BiBO wybrano jony Pr 3+ (w ilości 0,5 i 4,0 % w j. wag) wykazujące znaczne nieliniowe efekty optyczne, zmieniając koncentrację cząsteczek BiBO: Pr 3+ w matrycy PC w zakresie 2-6% w j. wag. Z kolei w publikacjach [B7, B8] jako domieszki modyfikujące nieliniowe właściwości optyczne zastosowano jony Tm 3+, których koncentracja w nanocząsteczkach szkieł BiBO wynosiła 0,75 % w j. wag., przy takim samym zakresie ich stężenia w matrycy PC jak dla BiBO:Pr 3+. Nanocząsteczki szkieł BiBO wprowadzano do matryc metodą spin-coating. Ponadto ustalono optymalną zawartość domieszek aktywnych w nanocząstkach, których ilość nie pogarsza właściwości optycznych, zwłaszcza transparencji. W przypadku cząsteczek szkieł domieszkowanych Pr 3+, o rozmiarach nano- i mikrometrycznych, stwierdzono największą ich ilość o średnich rozmiarach rzędu 180 nm, podczas gdy dla domieszkowanych jonami Tm 3+ średnia ich wielkość wynosiła 160 nm. Badając absorpcję optyczną domieszkowanych odpowiednimi jonami ziem rzadkich nanocząsteczek zaobserwowano zwężenie linii spektralnych, wskazujących na ich wysoką jakość optyczną. W celu wyznaczenia nieliniowej 3.18.
podatności optycznej drugiego rzędu (SHG) zarówno odpowiednich nanocząsteczek szkieł BiBO jak i materiałów nanokompozytowych wykorzystałam również metodę spójnej FIP jak w pracy [B2], z tą różnicą, że w tym przepadku napromieniowywałam badane materiały nanosekundową impulsową wiązką laserową o dł. fali 1064 nm lasera YAG: Nd 3+. Konsekwencją takiego napromieniowania przeprowadzonego w ciągu kilku minut było wytworzenie w materiale periodycznej siatki niecentrosymetrycznej. Badania SHG na tak wytworzonej siatce pokazały, że w przypadku niedomieszkowanych nanocząstek podatność NLO SHG jest relatywnie mała, podczas gdy wprowadzenie ich do matryc polimerowych prowadzi do jej zwiększenia. Ponadto ustaliłam silny wzrost wydajności podatności SHG dla nanokompozytów zbudowanych na osnowie poliwęglanu i nanocząsteczek szkieł domieszkowanych jonami Pr 3+ i Tm 3+, wprowadzonych do matrycy w ilości 2-6 % w j. wag, w porównaniu do kompozytów zbudowanych na osnowie PMMA. Ponadto badania wykazały maksymalnie osiągniętą wartość efektywnej podatności SHG wynoszącą około 4 pm/v [B6] oraz około 5 pm/v [B8] w przypadku domieszkowania BiBO odpowiednimi jonami ziem rzadkich i wprowadzeniu ich do matrycy polimerowej PC z optymalną koncentracją wynoszącą 4 % j. wag. oraz ich gwałtowny spadek przy wzroście koncentracji cząstek BiBO do 6% j. wag., dla której nanocząsteczki szkieł tworzą agregacje tłumiące nieliniową podatność optyczną. Niezwykle ciekawą, a istotną dla zastosowanej przeze mnie technologii fotoindukowanej jest otrzymana w pracy [B6], niemonotoniczna zależność podatności SHG w zakresie gęstości mocy lasera pompującego 0,15-0,6 GW/cm 2, która jest konsekwencją tworzenia się w badanym nanokompozycie niecentrosymetrycznych siatek periodycznych o różnych okresach rzędu 1-4 m. Zauważyłam również w tym materiale, że powyżej gęstości mocy 1 GW/cm 2 podatność SHG wykazuje dużą niestabilność, co z kolei można wytłumaczyć tym, iż podczas wygrzewania powierzchni próbki stosując taką gęstość mocy wiązki laserowej zostaje zniszczona siatka niecentrosymetryczna wcześniej indukowana optycznie w badanym materiale metodą spójnej FIP, a która jest odpowiedzialna za pojawienie się w nim sygnału SHG. Dodatkowo, po wyłączeniu wiązki zapisującej 2, czyli po zaprzestaniu obróbki fotoindukowanej zaobserwowałam spadek nieliniowej podatności optycznej SHG o 14% względem początkowych wartości. Ponadto w pracy [B8] badając nieliniową podatność optyczną SHG dla nanocząsteczek szkieł BiBO implantowanych jonami Tm 3+, wykazałam dodatkowo, że na wartość efektywnej podatności SHG ma wpływ nie tylko samo domieszkowanie materiału jonami Tm 3+, ale także różna koncentracja domieszek ziem rzadkich. W celu potwierdzenia tego wpływu dodatkowo zbadałam te same zależności dla szkieł objętościowych domieszkowanych dysprozem (w ilości 1 i 3% j. wag.) i otrzymałam wartość 1.9 pm/v podatności SHG dla optymalnej 3.19.
koncentracji jonów Dy w BiBO 1%, zdecydowanie mniejszą niż w przypadku nanokompozytów BiBO domieszkowanych Tm 3+ czy dla szkieł w postaci objętościowej. W celu wyjaśnienia wpływu bardziej polaryzowalnej matrycy polimerowej poliwęglanu na nieliniowe podatności optyczne drugiego rzędu w pracy [B6] przeprowadziłam obliczenia pasma walencyjnego (analog HOMO) podstawowych strukturalnych fragmentów klastra BO 3 metodą B3LYP DFT jak w pracy [B5]. Wykazałam pojawienie się efektywnego transferu ładunku elektronowego w wyniku podstawienia jonów Bi jonami Pr 3+. Istotnym jest to, że polaryzowalność takiego klastra zwiększa się w wyniku przeprowadzenia obróbki laserowej badanego materiału. Praca [B7] zawiera natomiast wyniki badań rozszerzone na optycznie stymulowany liniowy efekt elektrooptyczny (EOE) (tzw. Pockelsa), który analogicznie jak druga harmoniczna światła jest nieliniowym efektem optycznym pierwszego rzędu, opisywanym tensorem trzeciego rzędu. Ponieważ, zjawiska te wymagają niecentrosymatrycznego przestrzennego rozkładu ładunku elektrycznego wewnątrz badanego materiału, do porządkowania struktur BiBO w badanych polimerach zastosowano technikę wykorzystującą stale pole elektryczne przy podwyższonych temperaturach, tzn. fototermiczne porządkowanie molekuł w matrycy polimerowej. W metodzie tej jako laser sondujący użyłam wiązkę ciągłego lasera gazowego He-Ne o długości fali 633 nm. W badaniach skupiłam się na wpływie zastosowanej matrycy polimerowej oraz domieszkowania jonami Tm 3+ materiałów BiBO na kinetykę fotoindukowanej elektrooptyki. Pomiary te wykonałam w temperaturze 650 C to jest powyżej temperatury zeszklenia polimeru oraz dla skośnego ustawienia próbki, co odpowiadało kątowi 45 pomiędzy kierunkiem padającej wiązki laserowej, a przyłożonym stałym polem elektrycznym. Przy takiej geometrii układu uzyskałam największe wzmocnienie współczynnika EOE. Pokazałam między innymi, iż efekt fotostymulowanej liniowej elektrooptyki tak jak i drugiej harmonicznej światła [B8], silnie zależy nie tylko od zastosowanej matrycy polimerowej, ale również od stopnia domieszkowania materiału. Mianowicie w przypadku nanokompozytów zbudowanych na osnowie poliwęglanu oraz dla optymalnej koncentracji nanocząsteczek BiBO: Tm 3+ w polimerze PC wynoszącej 4% w j. wag., stwierdziłam występowanie efektu EOE (10 pm/v) wzmocnionego znacznie powyżej wartości otrzymanej dla matrycy polimetakrylanu metylu. Ponadto wykazałam podobnie jak w pracy [B8] silną zależność tego współczynnika od różnej ilości domieszek ziem rzadkich, poprzez implantowanie nanocząsteczek jonami o niskiej wartości koncentracji 0,5 i 1.0 % w j. wag. Potwierdziłam zasadniczą rolę jonów Tm 3+ w wzmocnieniu współczynnika EOE poprzez rejestrację kinetyki indukowanego optycznie efektu EOE w przypadku implantacji 3.20.
nanocząsteczek jonami Dy 3+. W tym przypadku ustaliłam sześciokrotnie mniejszą wartość tego współczynnika, nieprzekraczającą 0,5 pm/v w porównaniu do materiału domieszkowanego jonami Tm 3+. Publikacje [B9, B10] zawierają wyniki nieliniowych badań optycznych tak pierwszego jak i drugiego rzędów dla trójskładnikowych monokryształów tlenkowych jak: NdAl 3(BO 3) 4, - RbNd(WO 4) 2, NdGaO 3 i K 5Nd(MoO 4) 4 z wbudowanymi jonami neodymu. Należy podkreślić, że materiały tlenkowe z tą domieszką posiadają istotną luminescencję w szerokim zakresie spektralnym oraz mogą być otrzymywane w formie ceramik, szkieł, cienkich warstw, monokryształów czy też nanokrystalitów. Zatem mogą być niezwykle atrakcyjne w zastosowaniach laserowych jako pasywne modulatory, materiały akustooptyczne czy nieliniowooptyczne. Badania prowadzone na świecie na tego typu materiałach ukierunkowane są na stworzenie stabilnych materiałów o współczynnikach piezooptycznych sterowanych optycznie poprzez gęstości mocy wiązek laserowych w szerokim zakresie spektralnym. Pierwsza praca [B9] jest poświęcona charakterystykom spektralnym współczynnika piezooptycznego dla trójskładnikowych monokryształów tlenkowych w zależności od różnych gęstości mocy wiązki laserowej. Ponieważ piezooptyka (POE) jest nieliniowym zjawiskiem optycznym drugiego rzędu, opisywanym tensorem czwartego rzędu, w którym indukcja światłem prowadzi do zmiany odpowiednich momentów dipolowych, w celu wytworzenia w materiałach odpowiednich zmian momentów dipolowych zastosowałam impulsowy nanosekudowy laser YAG: Nd 3+ o długości fali 1064 nm. W badaniach monokryształy tlenkowe poddałam napromieniowaniu stosując dwie spójne wiązki świetlne o gęstości mocy (0,5 i 1,0 GW/cm 2 ) tegoż lasera oraz dla jego drugiej harmonicznej 532 nm przy gęstości mocy wynoszącej 0,5 GW/cm 2. Pomiary przeprowadziłam po kilku minutach laserowej obróbki materiałów, kiedy zmiany współczynnika POE ustabilizowały się. W wyniku przeprowadzonej obróbki laserowej wykazałam, że charakterystyki spektralne współczynnika piezooptycznego posiadają istotną zależność zarówno od polaryzowalności kationów, jak również od gęstości mocy wiązki podstawowej oraz jej drugiej harmonicznej. Mianowicie w przypadku napromieniowywania monokryształów zawierających jon rubidu RbNd(WO 4) 2 podstawową wiązką lasera o gęstości mocy 0,5 GW/cm 2 otrzymano wzrost współczynnika POE w porównaniu do monokryształów zawierających jon galu NdGaO 3. Stwierdziłam, iż polaryzacja ośrodka nie wpływa na rejestrowane wyniki, co można tłumaczyć tym, że rola anizotropii nie jest tak istotna w tym przypadku, jak zakres spektralny zastosowanego promieniowania laserowego. Taka charakterystyka zachowania piezooptyki może wskazywać na to, iż w obserwowanym efekcie główną rolę odgrywają podsystemy kationowe. Mianowicie jony Rb mogą powodować dodatkową polaryzację szczątkowych fragmentów krystalicznych, 3.21.