Kompozyty nanowarstw tytanianowych z udziałem związków cynku i baru synteza i właściwości

Transkrypt

1 Agnieszka Opasińska POLITECHNIKA ŁÓDZKA WYDZIAŁ CHEMICZNY Kompozyty nanowarstw tytanianowych z udziałem związków cynku i baru synteza i właściwości Praca zrealizowana w Katedrze Fizyki Molekularnej PŁ pod kierunkiem: dr hab. inż. Piotra Wojciechowskiego, prof. PŁ Łódź 2014

2 Streszczenie Rozprawa doktorska nt. Kompozyty nanowarstw tytanianowych z udziałem związków cynku i baru synteza i właściwości. wykonana w Katedrze Fizyki Molekularnej przy Wydziale Chemicznym PŁ, podejmuje problematykę zastosowania nanowarstw tytanianowych do syntezy kompozytów z udziałem kationów metali na przykładzie kationów cynku i baru. Nanowarstwy tytanianowe są organiczno nieorganicznym kompozytem hybrydowym składającym się z warstw oktaedrów [TiO 6 ] -, których szczątkowy ładunek ujemny stabilizowany jest poprzez kationy (tetrametylo)amoniowe lokujące się pomiędzy poszczególnymi warstwami. Ujemnie naładowana warstwa tlenku metalu wykazuje silne wewnątrzwarstwowe wiązania kowalencyjne, podczas gdy wiązania pomiędzy warstwami są stosunkowe słabe co powoduje że inne kationy lub dodatnio naładowane cząsteczki są w stanie zastąpić kationy znajdujące się w przestrzeniach międzypłaszczyznowych. Zastąpienie kationów organicznych o dużej zawadzie sterycznej, na kationy metali powoduje zmniejszenie odległości międzypłaszczyznowych w NWT. Prowadzi to do powstania związków słabo rozpuszczalnych o charakterze kompozytów nieorganiczno nieorganicznych. Tematyka pracy obejmuje 2 główne zadania: 1. Synteza kompozytów o równomolowym udziale jonów tytanu do cynku lub baru, z wykorzystaniem nanowarstw tytanianowych oraz ich wysokotemperaturowa krystalizacja mająca na celu uzyskanie tytanianu cynku oraz baru odpowiednio o ogólnym wzorze MTiO Analiza właściwości dielektrycznych uzyskanych tytanianów cynku i baru, obejmująca pomiary względnej przenikalności elektrycznej oraz tangensa kąta strat dielektrycznych w zależności od częstotliwości oraz temperatury. Podstawowym etapem realizacji wymienionych zadań była synteza nanowarstw tytanianowych oraz szczegółowa charakterystyka ich właściwości. Szczególnie istotna była analiza właściwości NWT w postaci koloidalnego zolu, ponieważ w takiej postaci zostały one wykorzystane do syntezy poszczególnych kompozytów. Analiza progów absorpcji wodnych roztworów NWT wykazała, że poniżej stężenia 0,0848 g/dm 3 w zakresie stosowalności prawa Lamberta - Beera, próg absorpcji NWT wynosi nm (4,43 0,02 ev). Poza zakresem stosowalności prawa Lamberta - Beera 1

3 wyznaczone progi absorpcji przemieszczają się w kierunku fal dłuższych w miarę wzrostu stężenia NWT, nie przekraczają jednak wartości charakterystycznych dla TiO 2 tj. 410 nm (3,00 ev). Badania z wykorzystaniem spektroskopii ramanowskiej oraz dyfraktometrii rentgenowskiej potwierdziły warstwową budowę NWT, pośrednio zaś anizotropię kształtu NWT, która predysponuje je do tworzenia liotropowych faz ciekłokrystalicznych. Uzyskane wyniki badań właściwości dielektrycznych NWT z wykorzystaniem szerokopasmowej spektroskopii impedancyjnej również przemawiają za warstwową budową związku, zaś podobne badania nie były dotąd publikowane w literaturze naukowej. NWT poddane kalcynacji w temperaturze 560 C transformują do dwutlenku tytanu w postaci anatazu. Cząstki anatazu posiadają na tyle małe rozmiary, że już w temperaturze 900 C następuje przejście fazowe anataz rutyl. Kalcynacja cienkiej warstwy naniesionej z zolu wodnego NWT pozwala na wytworzenie warstwy anatazu w temperaturze 350 C. Warunkuje to możliwości zastosowania NWT nie tylko jako prekursora cienkich warstw TiO 2, lecz również jako źródło tytanu do syntezy kompozytów z ich udziałem. Ad. (1) Budowa chemiczna NWT predysponuje je do brania udziału w procesach wymiany jonowej w charakterze kationitu. Prace literaturowe związane z tą tematyką sugerują wysoką wydajność NWT w kierunku wychwytywania kationów metali z roztworu, zaś wytworzony materiał będzie stanowił nieorganiczno nieorganiczny materiał kompozytowy. Jednakże wstępne badania pokazały, że wymiana jonowa nie zapewnia równomolowego udziału tytanu (którego źródłem są nanowarstwy tytanianowe) do kationu metalu (cynku lub baru) w kompozytach, a tym samym w produktach ich wysokotemperaturowej krystalizacji. W związku z tym zmodyfikowano warunki reakcji tak aby uzyskać następujące materiały: (a) nieorganiczno - nieorganiczny kompozyt ZnO-(Zn-NWT), którego synteza polegała na osadzaniu nanokrystalitów ZnO w obecności NWT w środowisku wodnym, wykorzystując elementy znanej metody chemicznego osadzania. Podczas syntezy nanowarstwy tytanianowe reagując z jonami Zn 2+ tworzą nierozpuszczalne sole, które stanowią zarodki heterogenicznej nukleacji i wzrostu nanokryształów ZnO podczas chemicznego osadzania. Powstały kompozyt pod wpływem działania temperatury 900 C krystalizuje do tytanian cynku ZnTiO 3 o romboedrycznej strukturze krystalograficznej. 2

4 (b) nieorganiczno - nieorganiczne kompozyty Ba-NWT(II) oraz Ba-NWT(III) powstałe w wyniku wytrącenia BaCO 3 w obecności NWT i których wysokotemperaturowa krystalizacja w 1250 C pozwala uzyskać BaTiO 3 o tetragonalnej postaci krystalograficznej. Zastosowanie dodatkowo procedury odparowania rozpuszczalnika ze środowiska reakcji, co miało na celu pozyskanie osadu kompozytu Ba-NWT(III), wpłynęło na wyższy udział tetragonalnej postaci BaTiO 3 w produkcie jego krystalizacji (c/a = 1,0086) w porównaniu do BaTiO 3, którego prekursorem był kompozyt Ba-NWT(II) (c/a = 1,0066). Dodatkowo wykonanym zadaniem nie ujętym w podstawowe cele pracy doktorskiej było opracowanie metody syntezy warstwowego kompozytu z udziałem ZnO i NWT. Jego synteza polegała na osadzaniu nanowarstw tytanianowych w postaci zolu wodnego na powierzchni warstw zorientowanych prostopadle do podłoża nanoprętów ZnO. Morfologia produktu wysokotemperaturowej krystalizacji (900 C) nanokompozytu oznaczonego symbolem ZnO-(40)NWT została zobrazowana z wykorzystaniem skaningowej mikroskopii elektronowej SEM. Dyfraktometria rentgenowska natomiast dostarczyła wiadomości związanych ze strukturą materiału. Wytworzony produkt charakteryzuje się silnie zaznaczoną orientacją, wynikającą z efektu pamięci wcześniejszej organizacji nanoprętów ZnO w kompozycie. Należy podkreślić, że dyfraktogram rentgenowski uzyskanego spieku w postaci warstwy, nie odpowiada dyfraktogramom powszechnie znanych tytanianów cynku (ZnTiO 3, Zn 2 TiO 4, czy Zn 2 Ti 3 O 8 ), lecz zbliżone jest to dyfraktogramu tytanianu cynku o wzorze Zn 4 TiO 6. Ad. (2) Właściwości dielektryczne produktów krystalizacji poszczególnych kompozytów zostały przebadane z wykorzystaniem szerokopasmowej spektroskopii impedancyjnej. Produkt krystalizacji kompozytu ZnO-(Zn-NWT) stanowi tytanian cynku o wzorze ZnTiO 3. Może być on z powodzeniem stosowany jako materiał dielektryczny o bardzo dobrych właściwościach eksploatacyjnych tj.: = 25 i tan( ) < 10-3 dla temperatury 20 C i częstotliwości 1,15 MHz. Poza tym układ ten charakteryzuje się stabilnością, o czym świadczy niska wartość współczynnika temperaturowego zmian przenikalności elektrycznej: = 18 ppm/ C, wyznaczona dla zakresu temperatur: C i zadanej częstotliwości 1,15 MHz. Zbliżone właściwości dielektryczne wykazuje również produkt wysokotemperaturowej krystalizacji Ba-NWT(I), w postaci tytanianu baru o wzorze 3

5 BaTi 4 O 9. Przenikalność elektryczna w mierzonym zakresie temperatur: C i zadanej stałej częstotliwości 1,15 MHz, posiadała wartość 25,6 z nieznaczną odpowiedzią układu na zmiany temperatury pomiaru tj. = -32 ppm/ C. Stratność wyrażona w postaci tangensa kąta strat tan( ) oscylowała wokół wartości Produkty wysokotemperaturowej krystalizacji kompozytów Ba-NWT(II) i Ba-NWT(III) stanowią tytaniany baru posiadające o wiele wyższe wartości względnej przenikalności elektrycznej. Pod wpływem zmiennego pola elektrycznego wykazują one typową dla BaTiO 3 temperaturowo - częstotliwościową charakterystykę przenikalności elektrycznej z wysoką wartością w punkcie Curie i stratnością dielektryczną rzędu W przypadku BaTiO 3 będącego produktem krystalizacji kompozytu Ba-NWT(II) i posiadającego niski stopień tetragonalności, przenikalność elektryczna w temperaturze Curie przyjmuje wartość = 400 (dla częstotliwości 1,15 MHz). Natomiast w przypadku BaTiO 3 będącego produktem krystalizacji kompozytu Ba-NWT(III) i posiadającego wyższą tetragonalność, przenikalność elektryczna w punkcie Curie osiąga wartość = 4495 przy tej samej częstotliwości pomiaru. Podsumowując: 1. Opracowano metody syntezy kompozytów z udziałem nanowarstw tytanianowych oraz kationów metali na przykładzie cynku i baru, które poddane wysokotemperaturowej krystalizacji transformują do tytanianów metali o ogólnym wzorze MTiO 3. Zaletą stosowania wytworzonych kompozytów jest zarówno skrócenie czasu, jak również obniżenie temperatury krystalizacji tytanianów cynku i baru, w porównaniu do metod przemysłowych. 2. Wskazano kierunek praktycznego zastosowania kompozytów, których produkty krystalizacji wykazują bądź to właściwości dielektryczne (produkty krystalizacji: ZnO-(Zn-NWT); Ba-NWT(I)) lub też ferroelektryczne (produkty krystalizacji kompozytów: Ba-NWT(II); Ba-NWT(III)). W przypadku produktu krystalizacji kompozytu warstwowego ZnO-(40)NWT nie wykazano zastosowań aplikacyjnych, natomiast wskazano na możliwość projektowania struktury wewnętrznej wytworzonego spieku. 4