RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 176153 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej ( 2 1) Numer zgłoszenia: 303370 (22) Data zgłoszenia: 09.05.1994 (51) IntCl6: B01J 27/32 C07C 2/58 (54) Sposób regeneracji katalizatora (43) Zgłoszenie ogłoszono: 13.11.1995 BUP 23/95 (73) Uprawniony z patentu: UOP, Des Plaines, US (72) Twórcy wynalazku: Masami Kojima, Mount Prospect, US Joseph A. Kocal, Gurnee, US (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.04.1999 WUP 04/99 (74) Pełnomocnik: Wydrzyńska Danuta, PATPOL Spółka z o. o. PL 176153 B1 (57) 1. Sposób regeneracji katalizatora, co najmniej częściowo zdezaktywowanego, zawierającego (1) produkt reakcji halogenku pierwszego metalu ze związanymi powierzchniowo grupami hydroksylowymi trudnotopliwego tlenku nieorganicznego, polegający na traktowaniu wodorem i usuwaniu zregenerowanego katalizatora, znamienny tym, że regeneruje się katalizator alkilowania zawierający wyżej określony (1) produkt reakcji oraz (2) zerowartościowy drugi metal, w którym to katalizatorze wymienionym halogenkiem pierwszego metalu jest fluorek, chlorek lub bromek a pierwszy metal jest wybrany spośród glinu, cyrkonu, cyny, tantalu, tytanu, galu, antymonu, fosforu, żelaza, boru i ich mieszanin, natomiast zerowartościowy drugi metal jest wybrany spośród platyny, palladu, niklu, rutenu, rodu, osmu irydu i ich mieszanin, a wymieniony katalizator został przynajmniej częściowo zdezaktywowany w procesie katalizowania reakcji alkilowania w fazie ciekłej alkenu zawierającego od 2 do 6 atomów węgla alkanem mającym od 4 do 6 atomów węgla, w procesie polegającym na usuwaniu zasadniczo całej ilości ciekłych węglowodorów i traktowaniu uzyskanego katalizatora wodorem w obecności ciekłego izobutanu i źródła chlorku, pod ciśnieniem cząstkowym wodoru od 6,9 do 13790 kpa w czasie od 1 do 20 godzin w temperaturze od 10 do 300 C.
Sposób regeneracji katalizatora Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób regeneracji katalizatora, co najmniej częściowo zdezaktywowanego, zawierającego (1) produkt reakcji halogenku pierwszego metalu ze związanymi powierzchniowo grupami hydroksylowymi trudnotopliwego tlenku nieorganicznego, polegający na traktowaniu wodorem i usuwaniu zregenerowanego katalizatora, znamienny tym, że regeneruje się katalizator alkilowania zawierający wyżej określony (1) produkt reakcji oraz (2) zerowartościowy drugi metal, w którym to katalizatorze wymienionym halogenkiem pierwszego metalu jest fluorek, chlorek lub bromek a pierwszy metal jest wybrany spośród glinu, cyrkonu, cyny, tantalu, tytanu, galu, antymonu, fosforu, żelaza, boru i ich mieszanin, natomiast zerowartościowy drugi metal jest wybrany spośród platyny, palladu, niklu, rutenu, rodu, osmu irydu i ich mieszanin, a wymieniony katalizator został przynajmniej częściowo zdezaktywowany w procesie katalizowania reakcji alkilowania w fazie ciekłej alkenu zawierającego od 2 do 6 atomów węgla alkanem mającym od 4 do 6 atomów węgla, w procesie polegającym na usuwaniu zasadniczo całej ilości ciekłych węglowodorów i traktowaniu uzyskanego katalizatora wodorem w obecności ciekłego izobutanu i źródła chlorku, pod ciśnieniem cząstkowym wodoru od 6,9 do 13790 kpa w czasie od 1 do 20 godzin w temperaturze od 10 do 300 C. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że regeneruje się katalizator zawierający jako pierwszy metal glin, cyrkon, tytan, gal, bor lub ich dowolną mieszaninę. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że regeneruje się katalizator zawierający jako drugi metal platynę, pallad lub ich dowolną mieszaninę. 4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator jest traktowany wodorek w temperaturze od 10 do 200 C. 5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako źródło chlorku stosuje się chlorek izobutylu. * * * Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji katalizatora. Już w okresie stosowania środków przeciwstukowych, takich jak czteroetylek ołowiu, zastosowanie alkilatu jako składnika paliw silnikowych zyskało zarówno ogólne uznanie, jak i duże znaczenie. W następnych latach alkilat stał się jeszcze ważniejszym składnikiem paliwa silnikowego, Alkilat jest produktem tanim, spala się czysto, ma wysoką liczbę oktanową i wykazuje małą lotność, a cechy te sprawiają, że znaczenie alkilatu stale wzrasta w związku ze zmianami składu benzyny wprowadzanymi w odpowiedzi na wymagania ochrony środowiska i ustawodawstwa w niektórych regionach świata. Rządowymi przepisami prawnymi, które najbardziej wpływają na wzrost znaczenia alkilatów, są przepisy dotyczące ołowiu i butanu. Dodawanie opartych na ołowiu środków przeciwstukowych było najprostszym sposobem podwyższania liczby oktanowej benzyny, jednakże ze względu na coraz większe zastrzeżenia dotyczące skutków emisji ołowiu konieczne było usunięcie ołowiu z benzyny, przy czym stopień eliminacji ołowiu w USA osiągnął już ponad 90%. Butan jest innym związkiem skutecznie zwiększającym liczbę oktanową, lecz ma on tendencję do odparowywania z benzyny, zwłaszcza podczas ciepłej pogody, co sprzyja tworzeniu się smogu. Najnowsze przepisy prawne w USA spowodowały prawie całkowite zaprzestanie stosowania tych dodatków do benzyny Określenie alkilat odnosi się ogólnie do złożonej mieszaniny powstającej w wyniku alkilowania olefin obecnych lub wytworzonych w surowcu zasilającym złożonym z olefin C2-C6 ze związków pośrednich będących głównie alkanami, a zwłaszcza rozgałęzionymi alkanami, przeważnie alkanami zawierającymi 4 atomy węgla, a zwłaszcza izobutanu, także obecnymi w tym
176 153 3 samym surowcu zasilającym. Jest bardziej pożądane, aby złożona mieszanina produktów, określona jako alkilat, zawierała głównie trimetylopentany, ponieważ są to składniki wysokooktanowe, podnoszące znacznie wartość paliwa silnikowego, jednakże chemizm reakcji alkilowania daje olbrzymią różnorodność produktów powstających w wyniku jedynie kilku podstawowych reakcji chemicznych charakterystycznych dla jonu karboniowego, który odgrywa kluczową rolę w procesie alkilowania. Tak więc, przenoszenie łańcucha (wewnątrzcząsteczkowe przenoszenie wodorku i przemieszczenia alkilowe), oligomeryzacja i dysproporcjonacja służą do wytwarzania w alkilacie, jako produktów ubocznych, substancji zawierających od 5 do ponad 12 atomów węgla z surowca zawierającego jedynie olefiny C4 i alkany C4. Alkilowanie olefin jest ogólnie katalizowane przez mocne kwasy. Jakkolwiek takie alkilowanie było przedmiotem intensywnych i dokładnych badań w ciągu kilku dziesięcioleci, to wymagania dotyczące optymalnej selektywności i uzyskiwania wysokiej konwersji zawęziły dla wszelkich praktycznych celów przemysłowy wybór katalizatora do kwasu siarkowego i ciekłego fluorowodorku. Podczas gdy sposoby oparte na każdym z tych kwasów uzyskały akceptację przemysłową, to sposoby oparte na HF są uprzywilejowane co najmniej częściowo ze względu na stosunkową łatwość regeneracji HF. Zwięzły lecz cenny ogólny przegląd alkilowania katalizowanego przez HF przedstawił B. R. Shah w Handbook of Petroleum Refining Processes (Podręcznik procesów rafinacji ropy naftowej), wydawca R. A. Meyers, McGraw-Hill Book Company, 1986, strony 1-3 do 1-28. W raczej nadmiernie uproszczonym opisie, proces alkilowania katalizowany HF ma następujący przebieg: Surowce olefinowe i izobutanowe łączy się i miesza w HF w strefie reakcji alkilowania. Wyciek z reaktora rozdziela się na pożądany alkilat, kwas i inne lekkie gazy, którymi są przeważnie nie przereagowane izobutany. HF albo zawraca się bezpośrednio do reaktora lub też regeneruje się go w całości lub częściowo, przed zawróceniem do reaktora. Nie przereagowany izobutan także zawraca się do reaktora, a alkilat stosuje się następnie jako składnik paliwa silnikowego. Ostatnio istnieją zastrzeżenia w USA ze strony służb ochrony środowiska dotyczące HF (kwasu fluorowodorowego). Kwas fluorowodorowy zalicza się do silnie niebezpiecznych substancji a w Płd. Kalifornii Board of the South Coast Air Quality Management District (Izba Zarządzania Jakością Powietrza na Południowym Wybrzeżu) wydał postanowienie o zaprzestaniu stosowania HF podczas alkilowania od dnia 1 stycznia 1998r. Oczekuje się, że podobne zaprzestanie stosowania HF będzie miało miejsce na całym świecie. Z tego powodu coraz bardziej uzasadnione jest poszukiwanie zamienników HF jako katalizatora alkilowania w produkcji alkilatu. Pożądane jest dysponowanie stałym kwasem jako skutecznym katalizatorem, ponieważ umożliwia to opracowanie sposobów z nieruchomym złożem, będących pożądaną alternatywą w przemyśle rafinerii ropy naftowej. Jednym z obiecujących stałych katalizatorów do alkilowania olefin C2-C6 alkanami od 4 do 6 atomów węgla, a więc do sposobu określanego poniżej jako alkilowanie paliwa silnikowego, jest produkt reakcji między jednym lub więcej halogenkami metalu aktywnymi jako katalizatory Friedla-Craftsa a trudno topliwym tlenkiem nieorganicznym mającym powierzchniowe grupy hydroksylowe, przy czym trudno topliwy tlenek nieorganiczny zawiera także rozproszony na nim metal wykazujący aktywność w reakcji uwodorniania olefin. Takie katalizatory są dość dobrze znane w technice, np. są opisane w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 2999074, i obejmują np. produkt reakcji chlorku glinu z tlenkiem glinu zawierający zerowartościową platynę. Zwykle katalizatory te ulegają dezaktywacji podczas ich stosowania, przy czym dezaktywację mierzy się jako procentową konwersję olefin, a jest wtedy nieodzowne dysponowanie niemożliwością wielokrotnej regeneracji tych katalizatorów, tj. przywracania ich aktywności, w celu wykorzystywania ich skuteczności katalitycznej w ciągu długich okresów czasu. Ponadto, jest pożądane, aby proces regeneracji jak najmniej ingerował w sam proces alkilowania paliwa silnikowego. Oznacza to, że jest najbardziej pożądane, aby katalizator nie był wtedy poddawany działaniu warunków lub czynników nie występujących w samym procesie alkilowania. Ponadto, jest pożądane skrócenie czasu samego cyklu regeneracji w stosunku do czasu cyklu al-
4 1 7 6 153 kilowania. Oznacza to, że gdy całkowity czas cyklu w procesie, jest sum ą czasu, podczas którego katalizator jest stosowany w alkilowaniu (czas cyklu alkilowania), i czasu, podczas którego katalizator jest regenerowany (czas cyklu regeneracji) to jest pożądane, aby ten ostatni czas był możliwie krótki, Idealny jest zerowy czas cyklu regeneracji, lecz byłby to przypadek, gdy katalizator w ogóle nie ulega dezaktywacji, co niestety nie ma miejsca. Obecnie znaleziono prosty, ale skuteczny sposób regeneracji dezaktywowanego katalizatora, który spełnia obydwa wyżej wymienione kryteria. W szczególności stwierdzono, że po usunięciu ciekłych węglowodorów ze zdezaktywowanego katalizatora, działanie na katalizator wodorem pod mniej więcej takim samym ciśnieniem, jak stosowane podczas alkilowania, i w stosunkowo niskiej temperaturze, powoduje prawie całkowitą regenerację, a często poprawia też jakość produktu. Sposób ten jest prosty, bardzo skuteczny zarówno pod względem przywracania aktywności, jak i ze względu na możliwość wielokrotnej regeneracji, a wymagany czas cyklu zachęca do stosowania przemysłowego. W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 4098833 opisano regenerację katalizatora złożonego z halogenku metalu i kwasu Bronsteda zawierającego fluor, przy czym dezaktywowany katalizator mógł być używany jako katalizator alkilowania, stosując wodór i osobny składnik uwodorniania będący metalem szlachetnym. Katalizator zgłaszany w powyższym patencie różni się pod wieloma względami od katalizatora stosowanego według niniejszego wynalazku, włącznie z faktem, że tamten katalizator nie znajduje się na nośniku, jest ciekły i zawiera zawsze kwas Bronsteda zawierający fluor. Muller i in. opisują w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki 3318820 regenerację katalizatora izomeryzacji, składającego się w zasadzie z produktu reakcji halogenku glinu z grupami hydroksylowymi stałego adsorbenta zawierającego powierzchniowe grupy hydroksylowe, takiego jak tlenek glinu i krzemionka, w wyniku działania wodorem i następnie działania gazowym HCl. Nie wymienia się przy tym żadnego składnika uwodorniania będącego metalem szlachetnym a dodatkowe działanie gazowym HCl stanowi zasadniczą część procesu. Przedmiotem wynalazku jest sposób regeneracji co najmniej częściowo zdezaktywowanego katalizatora zawierającego (1) produkt reakcji halogenku pierwszego metalu ze związanymi powierzchniowo grupami hydroksylowymi trudno topliwego tlenku nieorganicznego, polegający na traktowaniu wodorem i usuwaniu zregenerowanego katalizatora, charakteryzujący się tym, że regeneruje się katalizator alkilowania zawierający wyżej określony (1) produkt reakcji oraz (2) zerowartościowy drugi metal, w którym to katalizatorze wymienionym halogenkiem pierwszego metalu jest fluorek, chlorek lub bromek a pierwszy metal jest wybrany spośród glinu, cyrkonu, cyny, tantalu, tytanu, galu antymonu, fosforu, żelaza, boru i ich mieszanin, natomiast zerowartościowy drugi metal jest wybrany spośród platyny, palladu, niklu, rutenu, rodu, osmu, irydu i ich mieszanin, a wymieniony katalizator został przynajmniej częściowo zdezaktywowany w procesie katalizatora reakcji alkilowania w fazie ciekłej alkenu zawierającego od 2 do 6 atomów węgla alkenem mającym od 4 do 6 atomów węgla, w procesie polegającym na usuwaniu zasadniczo całej ilości ciekłych węglowodorów i traktowaniu uzyskanego katalizatora wodorem w obecności ciekłego izobutanu i źródła chlorku, pod ciśnieniem cząstkowym wodoru od 6,9 do 13790 kpa w czasie od 1 do 20 godzin w temperaturze od 10 do 300 C. W korzystnym wykonaniu wynalazku regeneruje się katalizator zawierający jako pierwszy metal glin, cyrkon, tytan, gal, bor lub ich dowolną mieszaninę. W innym korzystnym wykonaniu regeneruje się katalizator zawierający jako drugi metal platynę, pallad lub ich dowolną mieszaninę. W szczególnie korzystnej odmianie wynalazku katalizator jest traktowany wodorem w temperaturze od 10 do 200 C Korzystnym źródłem chlorku jest chlorek izobutylu. Sposób według wynalazku może być stosowany do wielokrotnej regeneracji stałego wyżej określonego katalizatora, który uległ dezaktywacji podczas stosowania jako katalizator alkilowania paliwa silnikowego w fazie ciekłej. W szczególnej odmianie wynalazku trudno topliwym tlenkiem nieorganicznym jest tlenek glinu. W innej odmianie wynalazku halogenkiem metalu
1 7 6 153 5 jest chlorek glinu, trudno topliwym tlenkiem nieorganicznym jest tlenek glinu a metalem aktywnym w reakcji uwodornienia jest platyna. Jakkolwiek grupa katalizatorów, które można określić jako produkty reakcji aktywnego halogenku metalu typu Friedla-Crafitsa z grupami hydroksylowymi na powierzchni nieorganicznych tlenków, i który dodatkowo zawiera zero wartościowy metal aktywny w reakcji uwodornienia, daje zachęcające wyniki podczas alkilowania alkenów w fazie ciekłej alkanami w celu wytworzenia alkilatów będących cennym składnikiem paliw silnikowych, to takie katalizatory ulegają szybkiej dezaktywacji. Z tego powodu istnieje potrzeba opracowania sposobu regeneracji katalizatora, korzystnie metodami, które są stosunkowo proste, tanie i skuteczne w przywracaniu aktywności katalitycznej podczas wielokrotnie powtarzanych cyklów regeneracji. W niniejszym zgłoszeniu opisano taki sposób, który obejmuje uwolnienie katalizatora w zasadzie od fazy ciekłej będącej mieszaniną reakcyjną i następne działanie na katalizatory wodorem w temperaturze w zakresie do co najmniej 10 C do około 300 C oraz pod cząstkowym ciśnieniem wodoru od co najmniej 6,9 do 13790 kpa, działanie wodorem na katalizator przeprowadza się w obecności ciekłego izobutanu i źródła chlorku. Ponieważ katalizatory stosowane w niniejszym wynalazku są dobrze znane w technice (patrz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki 299074 i opis patentowy Stanów Zjednoczonych 3318820), to nie jest konieczne dokładniejsze opisywanie ich tutaj i dlatego następujący opis ma jedynie umożliwić zrozumienie naszego wynalazku. Trudno topliwe tlenki nieorganiczne, odpowiednie dostosowanie według niniejszego wynalazku mają powierzchnię właściwą co najmniej około 35 m2/g, korzystnie powyżej około 50 m2/g, a korzystniej powyżej 100 m2/g/. Wydaje się, że jest korzystne stosowanie substancji o możliwie dużej powierzchni właściwej, jakkolwiek znane są pewne wyjątki. Odpowiednimi trudno topliwymi tlenkami nieorganicznymi są następujące tlenki: tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek chromu, tlenek krzemowo-glinowy, fosforan glinu i ich mieszaniny. Spośród nich szczególnie korzystny jest tlenek glinu. Można stosować dowolną fazę tlenku glinu, o ile ma ona powierzchnię właściwą, co najmniej 35 m2/g i ma powierzchniowe grupy hydroksylowe, co w praktyce wyklucza stosowanie alfa-tlenku glinu, jakkolwiek różne fazy są niekoniecznie równoważne pod względem ich skuteczności jako katalizatory alkilowania paliwa silnikowego. Wymaga się, aby trudno topliwy tlenek nieorganiczny miał powierzchniowe grupy hydroksylowe, co nie oznacza jednak adsorbowanej wody, a raczej grupy hydroksylowe (OH), których tlen jest związany z metalem tlenku nieorganicznego. Takie grupy hydroksylowe określa się niekiedy jako związany chemicznie hydroksyl. Ponieważ obecność wody jest zwykle szkodliwa do wytwarzania katalizatorów według niniejszego wynalazku, to trudno topliwe tlenki nieorganiczne najpierw poddaje się odpowiedniemu działaniu w celu usunięcia powierzchniowych grup hydroksylowych pochodzących z wody, zwykle przez wypalanie w takiej temperaturze, w której specyficznie i wybiórczo przebiega usunięcie zaadsorbowanej fizycznie wody bez chemicznych zmian innych grup hydroksylowych, Temperatura w zakresie od 350 do 700 C jest zwykle odpowiednia, gdy tlenkiem nieorganicznym jest tlenek glinu. Metal zerowartościowy wykazujący aktywność uwodornienia osadza się na trudno topliwym tlenku nieorganicznym przed reakcją jego powierzchniowych grup hydroksylowych z halogenkami metali. Jakkolwiek taki sposób postępowania okazał się dogodnym i skutecznym, to nie jest to jedyna sekwencja operacji, jaką można zastosować w celu wytworzenia wydajnego katalizatora. Następujące metale okazały się szczególnie wydajne: nikiel i metale szlachetne - platyna, pallad ruten, rod, osm i iryd, jakkolwiek spośród metali szlachetnych najbardziej korzystne są platyna i pallad. Pożądany metal można mieszać dowolnym sposobem z trudno topliwym tlenkiem nieorganicznym, takim jak impregnacja, wspólne wytrącanie, zanurzanie itp. Sposoby te są dobrze znane i nie ma potrzeby opisywania ich tutaj. Zawartości metalu m ogą być w wypadku metali szlachetnych w zakresie od około 0,01 do około 1,0% wag. w przeliczeniu na masę gotowego katalizatora i od około 0,1 do około 5% wag. w wypadku niklu. Mieszaninę metalu z trudno topliwym tlenkiem nieorganicznym suszy się i wypala w kontrolowanych warunkach w
6 1 76 153 celu usunięcia adsorbowanej fizycznie wody, ale w warunkach dostatecznie łagodnych, aby nie usunąć grup hydroksylowych połączonych chemicznie. Po osadzeniu metalu i wypaleniu poddaje się reakcji powierzchniowe grupy hydroksylowe z halogenkiem metalu mającym aktywność Friedla-Craftsa. M ogą być wprowadzone następujące metale: glin, cyrkon, cyna, tantal, tytan, gal, antymon, fosfor, żelazo i bor. Odpowiednimi halogenkami są fluorki, chlorki i bromki. Jako takie halogenki metali można wymienić: chlorek glinu, bromek glinu, chlorek żelazowy, bromek żelazowy, chlorek cyrkonu, bromek cyrkonu, trój fluorek boru, czterochlorek tytanu, chlorek galu, czterochlorek cyny, fluorek antymonu, chlorek tantalu, fluorek tantalu, chlorek fosforu, fluorek fosforu itp. Spośród tych halogenków metali korzystne są halogenki glinu, a zwłaszcza chlorek glinu. Poza trój fluorkiem boru, korzystnymi halogenkami są zwykle chlorki. Reakcję między halogenkami metali według niniejszego wynalazku a powierzchniowymi grupami hydroksylowymi trudno topliwego nieorganicznego tlenku można z łatwością wykonać np. w wyniku sublimacji lub destylacji halogenku metalu na powierzchni cząstek mieszaniny metalu z nieorganicznym tlenkiem. Reakcji tej towarzyszy wydzielenie od około 0,5 do około 2,0 moli halogenku wodoru na 1 mol zaabsorbowanego na tej powierzchni halogenku metalu. Temperatura reakcji zależy od takich zmiennych, jak reaktywność halogenków metali i od ich temperatury sublimacji lub temperatury wrzenia, gdy reakcja halogenku metalu przebiega w fazie gazowej, jak również od rodzaju trudno topliwego nieorganicznego tlenku. Np. w wypadku użycia chlorku glinu i tlenku glinu w naszych przykładach, reakcja przebiega z łatwością w zakresie temperatury od około 190 do 600 C. Stwierdzono, że następujący sposób przywracania utraconej aktywności takiego katalizatora jest bardzo skuteczny, przy czym pozostaje on skuteczny w ciągu wielu cykli regeneracji. Najpierw jest konieczne usunięcie z katalizatora w zasadzie całej ilości ciekłej mieszaniny reakcyjnej, co można wykonać po prostu przez odsączenie całej ciekłej fazy z katalizatora. Po usunięciu ciekłej fazy poddaje się katalizator działaniu wodoru pod cząstkowym ciśnieniem od około 6,9 do około 13790 kpa (od 1 do 2000 funtów/cal2). Temperatura, w której na katalizator działa się wodorem w obecności ciekłego izobutanu i źródła chlorku zmienia się w zakresie od 10 do 300 C. Czas regeneracji jest tym krótszy, im wyższa jest temperatura. Tak więc, wyższa temperatura jest korzystna, jeśli pożądany jest krótszy czas regeneracji i z tego powodu można stosować nawet temperaturę powyżej 300 C, chociaż ogólnie się tego nie zaleca. Zwykle wystarcza czas regeneracji od 1 do 20 h. Jednakże inne czynniki sprzyjają regeneracji w niskiej temperaturze. Najbardziej korzystna jest regeneracja w warunkach procesu alkilowania w celu wyeliminowania kosztów ogrzewania i chłodzenia oraz uproszczenia i i ułatwienia całej operacji. Tak więc, regenerację korzystnie prowadzi się w zakresie temperatury od około 10 do 200 C, przy czym czas regeneracji rzędu 6 h wystarcza do maksymalnego odzyskania aktywności. Następujące przykłady mają na celu przedstawienie wynalazku. Ogólny sposób postępowania. Zwykła warunki w próbie alkilowania są następujące: temperatura 10 C, ciśnienie podczas reakcji 3200 kpa (450 funtów/cal2), wartość LHSV dla 2-butenu 0,2 h-1 przy stosunku molowym izobutan/buten równym 100, 75, 45 lub 20. Alkilowanie wykonywano wobec 2000 ppm chlorku (jako chlorku butylu) oraz przy użyciu wodoru w ilości 0,25 mola na 1 mol butenu. Regenerację katalizatora wodorem wykonywano w następujący sposób: Pod koniec cyklu procesowego (tzn. gdy katalizator uległ znacznej dezaktywacji) wprowadzano strumień izobutanu przy wartości LHSV równej 1 i odłączeniu surowca izobutan/olefina. Po 2 h spłukiwania w temperaturze 10 C zmniejszano ciśnienie w układzie do 101 kpa (1 atm), po czym wprowadzano wodór zawierający od 10 do 1000 ppm chlorku w postaci chlorku butylu i zwiększano ciśnienie w układzie do 3200 kpa (450 funtów/cal2). Temperaturę podnoszono do 200 C i utrzymywano na tym poziomie w ciągu 4 h, po czym reaktor chłodzono do temperatury 10 C w ciągu około 2 h, a następnie napełniano go i przepłukiwano izobutanem w ciągu dalszych 1-2 h. Cały ten sposób postępowania trwał około 10 h.
1 7 6 153 7 Przykład I (porównawczy). Regeneracja czystym wodorem. Przygotowano katalizator zawierający 0,25% wag. platyny na wytłoczkach gamma tlenku glinu o średnicy 1,6 mm (1/16 cala), na które sublimowano chlorek glinu w ilości odpowiadającej 0,75% wag. Al; (zawartości Al nie mierzono bezpośrednio, a oznaczano j ą na podstawie zawartości chlorku). Następnie działano na katalizator źródłem chlorku w taki sposób, że początkowo zawierał on chlorek w ilości od 3 do 7% wag., przy czym odpowiednim źródłem chlorku był chlorek alkilu lub chlorowodór. Ten katalizator stosowano w alkilowaniu paliwa silnikowego w warunkach podanych powyżej oraz poddawano go regeneracji, jak opisano powyżej, w 10 cyklach procesowych. Nie stwierdzono zauważalnego zmniejszenia się aktywności między cyklami 2 i 10, przy czym wszystkie te cykle prowadzono przy stosunku izobutan/buten równym 45. Przeciętna obliczona wartość badawczej liczby oktanowej RON (RON - research octane number) wynosiła około 89 dla wszystkich cykli. Wykonano także szarżę kontrolną z zastosowaniem takiego samego katalizatora, z tą różnicą, że nie zawierał on platyny. W tym wypadku nie stwierdzono regeneracji - po działaniu wodorem dezaktywacja postępowała w nie zmniejszonym stopniu bez jakiegokolwiek zauważalnego powrotu aktywności. Wykonano podobne doświadczenia z zastosowaniem chlorku galu, GaCl3, zamiast chlorku glinu. Jakkolwiek próby regeneracji nie były tak rozległe, to dezaktywowany katalizator uległ całkowitej regeneracji w podanych powyżej warunkach. Wytworzony alkilat miał wartość RON równą 90,5. W innej szarży platynę zastąpiono palladem, wziętym w ilości 0,5% wag. w katalizatorze składającym się w chlorku glinu i tlenku glinu. Wykonano z powodzeniem regenerację, a przeciętna wartość RON uzyskanego alkilatu wynosiła około 88,5. Przykład II. Regeneracja przy użyciu izobutanu, chlorku butylu i wodoru. Ponieważ stwierdzono utratę chlorku z katalizatorów podczas regeneracji w strumieniu zawierającym izobutan i wodór i wynikającą stąd dezaktywację katalizatora, to jest bardzo pożądane wykonywanie regeneracji wobec chlorku organicznego, takiego jak chlorek butylu. Podczas tych regeneracji wprowadzano izobutan zawierający 1000 ppm chlorku (w postaci chlorku butylu) razem z wodorem w ilości 0,0283 m3/h (czyli 1 normalna stopa sześcienna na godzinę) pod koniec cyklu procesowego, w tym samym czasie, gdy odłączano zasilanie surowcem. Po przepłukiwaniu w ciągu 2 h zwiększono ciśnienie do 4238 kpa (600 funtów/cal2) i podniesiono temperaturę do około 135 C, a warunki te zachowywano w ciągu 12 h. Po ochłodzeniu mieszaniny katalizatora do temperatury 10 C włączano mieszaninę surowcową i odcinano strumień gazu regeneracyjnego. Cały ten sposób postępowania trwał zwykle od 16 do 18 h. Katalizator z chlorku glinu na wytłoczkach gamma tlenku glinu zawierających 0,25% wag. platyny był z łatwością regenerowany w podanych powyżej warunkach i uzyskano alkilat o przeciętnej wartości RON równej 90,5. Gdy w strumieniu gazowym stosowanym do regeneracji nie występował chlorek butylu, to katalizator wykazywał początkowo bardzo szybką dezaktywację i później nie ulegał regeneracji w jakimkolwiek mierzalnym stopniu. Wskazuje to, że jest pożądana, a nawet jest konieczna, obecność chlorku butylu w strumieniu regeneracyjnym, w którym znajduje się, jako węglowodór ciekły, izobutan, razem z wodorem. Inne doświadczenia wykazały, że platynę możnaby zastąpić przez 0,5% wag. palladu lub niklu i uzyskać katalizatory ulegające regeneracji w takich samych warunkach, j ak podano powyżej. W wypadku obu wspomnianych ostatnio katalizatorów wytworzony alkilat miał przeciętną wartość RON równą około 88,5. Katalizator z chlorku galu na wytłoczkach gamma tlenku glinu, zawierający 0,25% wag. palladu, także ulegał z łatwością regeneracji w podanych warunkach podczas co najmniej ośmiu regeneracji bez widocznej utraty aktywności lub stabilności. Podczas prób regeneracji z użyciem jedynie rozpuszczalnego wodoru, tj. wodoru nasyconego w ciekłym izobutanie, pogarszała się stabilność katalizatora, co było widoczne na podstawie krótszych czasów cyklu procesowego do wystąpienia dezaktywacji. Katalizatory wytworzone w wyniku sublimacji 1) czterochlorku cyrkonu, ZrCl4, na tlenku glinu zawierającym 0,25% wag. platyny, 2) czterochlorku tytanu, TiCl4, na gamma tlenku glinu i 3) chlorku glinu na kulistych ziarnach krzemionki/tlenku glinu (zawierających od 75 do 90%
8 176 153 wag. krzemionki), zawierające 0,25% wag. platyny, także ulegały regeneracji w wielokrotnych cyklach procesowych. We wszystkich tych wypadkach wytworzony alkilat miał przeciętną wartość RON równą 88-89. Wytworzono katalizatory z trójfluorku boru, BF3 i modyfikowanego tlenku glinu zawierającego 0,25% wag. palladu lub też bez palladu. Katalizatora bez palladu nie można było poddawać regeneracji, natomiast katalizator z platyną można było poddać regeneracj i w wielokrotnych cyklach z zastosowaniem albo powyższego sposobu postępowania, albo sposobu postępowania podanego w przykładzie I. W każdym wypadku wytworzony alkilat miał przeciętną wartość RON równą około 91,5. Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 2,00 zł.