Układy cienkowarstwowe

Układy cienkowarstwowe Układy próżniowe Metody wytwarzania cienkich warstw Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 1

Zaliczenie Warunki uzyskania zaliczenia: 1. Obecność na wykładzie 2. Przygotowanie krótkiego referatu na temat związany z powierzchnią lub zdanie egzaminu http://www.if.uj.edu.pl/~ufpostaw/wyklad/index.html lub strona IFUJ -> Edukacja -> Fizyka powierzchni i nanostruktury Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 2

Zaliczenie Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 3

Desorpcja Desorpcja jest procesem odwrotnym do adsorpcji Czas przybywania cząstek na powierzchni τ jest skończony i zależy eksponencjalnie od temperatury τ = τ 0 exp(- E/k B T) Jeżeli ubytek cząstek na powierzchni nie jest kompensowany przez adsorpcję nowych cząstek to ich liczba szybko maleje ze wzrostem temperatury, aż do momentu, gdy powierzchnia jest czysta. Programowana orpcja termiczna (Temperature Programmed Desorption TPD Thermal Desorption Spectroscopy - TDS) Umożliwia wyznaczenie energii orpcji Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 4

Szybkość orpcji E energia aktywacji potrzebna na usunięcie jednego mola Założenie: E nie zależy od pokrycia powierzchni przez zaadsorbowane cząstki σ i od czasu t dσ A x Szybkość orpcji składnika A = k( σa), gdzie k =k 0 exp(- E /RT) dt Korzystając z definicji stopnia pokrycia θ dθ dt A = ν ( θ A ) x E exp RT dθa d Maksimum emisji wystąpi, gdy: dt = 0 dt ν = k 0 *σ Α, 0 x-1 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 5

dθ A d dt = dt d dt x 1 ( ) exp E x dθ A exp E = x E ν θ ν x θ ν θ A A A 2 RT dt RT RT exp E RT = 0 dθ dt E RT A x θa 2 T= T max max = 0 * dθ A dθa dt E 1 = = νθ exp A dt dt dt RT α, gdzie α = dt dt szybkość zmiany temperatury. Ostatecznie: E RT 2 max = xν θ α x 1 A,max exp E RT max, gdzie θ A,max stopień pokrycia w momencie wystąpienia maksimum orpcji; T max temperatura, przy której szybkość orpcji ma maksimum. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 6

Desorpcja zerowego rzędu x = 0 Desorpcja układów wielowarstwowych dθ A dt E = ν exp RT Czynnikiem ograniczającym orpcję jest brak cząstek na powierzchni. Silnie rośnie z temperaturą Pik jest asymetryczny. Jego położenie zależy od prędkości zmian T i początkowego pokrycia σ A,0. * dθa E ν0 ln = + ln dt RTmax α dθa Rysujemy wykres ln od 1/T max. Z nachylenia wyznaczamy E * dt Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 7

Desorpcja pierwszego rzędu x=1 dθa dt = ν θ A exp E RT Maksimum, gdy: E RT * 2 max = ν α exp E RT * max Czynnikiem ograniczającym orpcję jest przerywanie wiązania adsorbat-podłoże Pik jest asymetryczny. Jego położenie zależy od prędkości zmian T, ale nie od pokrycia początkowego σ A,0. Wykonujemy kilka pomiarów zmieniając α = dt/dt 2 * * T max E E ln = + ln α RT νr max ln 2 T max α Rysujemy wykres od 1/T max. Z nachylenia wyznaczamy E * Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 8

dθ A dt Maksimum, gdy Desorpcja drugiego rzędu x=2 = ν ( θ ) E RT * 2 max 2θ = α i,max ν E exp RT Czynnikiem ograniczającym orpcję jest rekombinacja dwóch fragmentów molekuły znajdujących się na powierzchni. Pik jest symetryczny. Jego położenie zależy od pokrycia początkowego θ A,0, prędkości zmian T, ale nie od ν. Wykonujemy kilka pomiarów zmieniając α = dt/dt * 2 E θ = + ν R ln T ln A,0 max * RT α E max Rysujemy wykres A 2 E exp RT * max ( ) 2 ( ) ln θ A T,0 max od 1/T max dla różnych pokryć początkowych. Z nachylenia wyznaczamy E * Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 9

Przykładowe parametry termodynamiczne Warstwa na metalu E orpcji [ kj/mol ] E migracji [ kj/mol ] H adsorpcji [ kj/mol ] Rodzaj adsorpcji Cs na W 268 58.6 268 Aktywowana chemisorpcja O 2 na W 615 62.8 812 O 2 E dys =490 H 2 na W 310 67 193 H 2 E dys =432 N 2 na W 649 146.5 356 N 2 E dys =712 Xe na W 37.7 15.9 ~ 36 fizyczna Ar na W 7.96 2.5 ~ 8 fizyczna H 2 na Ni 281 29.3 126 H 2 E dys =432 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 10

Czy możemy orbować cząstki w inny sposób niż termicznie? -molekuł -fragmentów Emisja: -atomów -elektronów - fotonów Elektrony Jony Fotony Cząstki neutralne Jony >99% Różne stany energetyczne Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 11

Aparatura próżniowa Schemat układu badawczego ZDF UJ Układ pompowy Komora badawcza Komora załadowcza (wprowadzanie próbek bez zapowietrzania komory) Zawory Detektory i spektrometry (LEED, RHEED, AES, UPS, TDS, XPS, QMS, SIMS, ISS) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 12

Pompy rotacyjne Próżnia początkowa 10 5 Pa Próżnia końcowa ~ 0.1 Pa Używana jako pompa wstępna Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 13

Pompy turbomolekularne Mechanizm pompowania: Nadawanie cząsteczkom gazu kierunkowego momentu ruchu, przez szybko wirującą powierzchnię - kierunkowe sprężanie gazu Wygląd łopatek wirnika Wlot Wlot Wylot Wylot Cząstki padające od strony wylotu Cząstki padające od strony wlotu Kierunek obrotu Kierunek obrotu Próżnia końcowa 10-8 Pa (musi współpracować z pompą rotacyjną) Zalety: - łatwa w użyciu - pompuje od ciśnienia atmosferycznego - pompuje wszystkie gazy Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 14

Pompy jonowe i sorpcyjne Materiał pompujący: tytan, tantal (metale aktywne chemicznie) Mechanizm pompowania: - - + + + + dysocjacja cząstek i adsorpcja na ściankach anody (pompa jonowa) zamurowywanie cząsteczek gazu atomami tytanu (pompa jonowa i sublimacyjna) Świeża warstwa tytanu: Rozpylanie pompy jonowe Parowanie z rozgrzanej powierzchni pompy sublimacyjne Próżnia początkowa ~10 0 Pa. Próżnia końcowa: < 10-8 Pa. Zalety: - łatwa w eksploatacji -duża prędkość pompowania - czysta pompa Wady: -słabo pompuje gazy szlachetne -słabo pompuje CH 4 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 15

Pompy kriogeniczne Mechanizm pompowania: adsorpcja na zimnej powierzchni (4 K) Mechanizm chłodzenia: wykorzystuje zjawisko Joula-Thompsona (rozprężanie adiabatyczne helu) Sprężarka helowa Dysza Węgiel aktywny T 4 K Chłodzony palec Zalety: - pompuje wszystkie gazy z wyjątkiem helu -duża prędkość pompowania - bardzo czysta pompa -umożliwia osiągnięcie najniższych ciśnień Wady: - kosztowna -drga Próżnia końcowa: 10-10 Pa Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 16

Pomiar ciśnienia Próżniomierze jonizacyjne (10-1 10-10 Pa) Uproszczony schemat głowicy próżniomierza Zależność I k od ciśnienia p - + Katoda - I kj =S I A p Anoda (siatka) Kolektor jonów Gaz w komorze jest jonizowany w zderzeniach z elektronami wytworzonymi przez gorącą katodę i przyspieszonymi w polu elektrycznym pomiędzy katodą a siatką (U~100 V). Wytworzone dodatnie jony gazu są przyciągane do kolektora. W układzie jest mierzony prąd kolektora jonów I kj. W pewnym zakresie ciśnień p, I kj =S I A p, gdzie I a jest prądem anodowym, a S współczynnikiem czułości głowicy. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 17

Cykl pompowy 1. Pompą rotacyjną odpompować poniżej 1 Pa 2. Pompą turbomolekularną odpompować poniżej 10-4 Pa 3. Wygrzanie komory ~140 o C przez 1-2 dni przy pracującej pompie turbomolekularnej (orpcja gazu ze ścianek komory) 4. Odciąć połączenie do pompy turbomolekularnej a otworzyć dostęp do pompy jonowej lub kriogenicznej (10-9 10-10 Pa). Pompowanie do ciśnienia 10-9 Pa trwa zwykle 7-10 dni Czas pompowania możemy skrócić, gdy zapowietrzymy komorę azotem Azot przykleja się do ścianek i blokuje dostęp tlenowi i wodzie. Energia wiązania azotu do powierzchni stali nierdzewnej jest mniejsza niż energia wiązania tlenu, a więc łatwiej go usunąć. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 18

Jak uzyskać czystą powierzchnię? Rozpylanie jonowe Usunięcie najsilniej związanych zanieczyszczeń 0.5 kev Ar, ślizgowo Liczba cykli > 5 Zniszczenie powierzchni Wygrzanie w wysokiej temperaturze Wygładzenie powierzchni (dyfuzja) Usunięcie słabiej związanych cząstek (orpcja termiczna) Segregacja zanieczyszczeń do powierzchni W każdym kolejnym cyklu uzyskujemy mniej zanieczyszczeń w warstwie powierzchniowej Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 19

Usuwanie węgla z powierzchni metoda chemiczna C silnie wiąże się z powierzchnią Wygrzanie tarczy w obecności O 2 C+O 2 CO 2 Na powierzchni pozostaje tlen Usuwanie tlenu CO 2 jest słabiej związany z powierzchnią niż C Wygrzanie w obecności H 2 2 H 2 +O 2 2 H 2 O Podgrzać tarczę do T>100 o C woda odparuje Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 20

Metody wytwarzania cienkich warstw cz. I Elektroliza Nanoszenie Elektroliza - + Samoorganizacja MeX <=> Me + + X - + + + - - - 2CuSO 4 (aq) + 2H 2 (c) --> 2Cu(s) + O 2 (g) + 2H 2 SO 4 (aq) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 21

Elektroliza Ri I t m = F m masa wydzielonej substancji R i równoważnik chemiczny substancji i I natężenie prądu elektrycznego t czas F stała Faradaya Pierwsza osoba, która przeprowadziła elektrodepozycję - Luigi V. Brugnatelli ok. 1800 Prosta Brak precyzyjnego określenia grubości warstwy Elektrolityczne pokrywanie srebra warstwą złota Biżuteria http://www.douglas-plating.co.uk/student.htm Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 22

Depozycja plazmowa Podwójne źródło plazmowe Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 23

Depozycja plazmowa Pierwszy patent o nanoszenie plazmowe Osadzanie materiału rozpuszczonego w plazmie Materiał jest deponowany z większą energią, a więc może głębiej zaczepić się w podłożu Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 24

Wylewanie warstw polimerowych (spin casting) roztwór polime rów A i B ω Grubość warstwy ~ c n ω m C.J. Lawrence, Phys. Fluids, 31 (1988) 2786 c koncentracja roztworu ω prędkość obrotowa n - 2.47, 1.67, 2.1 m = -0.67, -0.8, -0.5 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 25

Samoorganizujące się warstwy organiczne SAM - wytwarzanie 1 mm roztwór HDT w etanolu 24 godziny 35 o ± 5 o CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Tiole na Au lub Ag S S S S S S Au 200nm Ti 9nm Si HS-(CH 2 ) 11 -CH 3 /Au(111) CH 3 CH 33 ( 3 3) R30 o a 3 b 3 b a atom siarki z zadsorbowanej molekuły tiolu S Au S Atom złota P. Cyganik et al., IFUJ 0 10 20 30 40 50 Å Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 26

Technologiczne zastosowanie warstw SAM Pojemność kondensatora płaskiego C Kondensator płaski C ε 0 ε S = d C rośnie, gdy d maleje ε 0 przenikalność dielektryczna próżni ε przenikalność dielektryczna materiału S powierzchnia okładek d odległość pomiędzy okładkami SAM (d ~2 nm!!!) Kondensator oparty o SAM Cu SAM Cu Warstwa Cu Podłoże Au d C(1 cm 2 ) ~100 µf P. Cyganik at al., IFUJ Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 27

Microcontact Printing (µcp) Tworzenie wzorów powierzchniowych (µcp) PDMS mieszanina PVP/dPS HS(CH 2 ) 15 CH 3 HS(CH 2 ) 15 COOH d = 4 µm 30 nm 20 15 10 [µm] 5 0 0 5 10 15 [µm] 20 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 28

Warstwy Langmuira-Blodget Surface Pressure (mn/m) 40 30 20 10 0 15 25 35 45 Area/Molecule organic układy wielowarstwowe amphiphilic molecules Układ do depozycji Próbnik Barierki Podłoże Woda SiO 2 SiO 2 SiO 2 H 2 O H 2 O I tak dalej... H 2 O A. Sostarecz, PennState Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 29

Warstwy Langmuira-Blodget Materiał OH 9 arachidic acid + H + Ba 2+ OBa + 9 barium arachidate + 10-4 M BaCl 2 10-4 M KHCO 3 10-7 M CuCl 2 Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 30

Jak mierzyć grubość warstwy? Spektrometria RHEED Spektrometria Auger a Waga kwarcowa Elipsometria Spektrometria Auger a Ekspozycja Cu w monowarstwach Depozycja Cu na podłożu Mo(100) Mierzymy spadek sygnału podłoża w funkcji czasy depozycji warstwy 1 warstwa Osłabienie sygnału ~ stopnia pokrycia (liniowe) Punkty załamania wskazują na powstanie pełnej warstwy Bo... Przejście z 1 na 2 warstwy Osłabienie ~ exp(-d/λ) (nieliniowe) Amplituda Auger a ( j.u. ) Czas depozycji ( s ) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 31

Waga kwarcowa Płytka kwarcowa Generator wymuszający Warstwa Generator częstości radiowej ν ο ~6MHz ν 0 częstość drgań własnych płytki ν 0 (masa,temperatura) = α(t) masa Dla NaCl α(23 o C) = 1 Å/Hz Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 32

Elipsometria laser He-Ne polaryzator E p in E p out analizator E s in Warstwa metalu na Si E s out Zmiana stanu polaryzacji tan Ψexp(i ) = E out p in p E E E out s in s mierzymy Ψ i Grubość warstwy/pokrycie Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 33

Inne zastosowania technologiczne cienkich warstw Trybologia Utwardzanie materiałów Zabezpieczenie przed korozją itd.... Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 34

Tarcie F = µ N Siła tarcia - F Współczynnik tarcia µ Siła nacisku - N Model nasmarowanego styku dwóch powierzchni pod dużym obciążeniem Smary płynne Smary stałe (smarują elementy w próżni) Oleje mineralne i syntetyczne MoS 2 Warstwa MoS 2 Jeden koniec molekuł jest zakończony grupą polarną, która przyczepia się do materiału. Ślizgają sięłańcuchy węglowodorowe. Współczynnik tarcia maleje z masąłańcucha węglowodorowego. S Mo Poślizg Wiązanie kowalencyjne Oddziaływanie van der Waalsa Wiązanie kowalencyjne Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 35

Utwardzanie Substancja Srebro Stal nierdzewna Azotek tytanu Węglik tytanu Diament Wzór Ag TiN TiC C Twardość 60 900 1800 2470 7000 Aby zwiększyć twardość pokrywamy daną powierzchnię cienką warstwą materiału o większej twardości. Oba materiały muszą do siebie przylegać!!! Naparowywanie Interfejsy Depozycja jonowa (lepsza) Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 36

Co za tydzień? Układy cienkowarstwowe cz. 2 Metody wytwarzania cienkich warstw półprzewodnikowych Metody modyfikacji własności elektrycznych. Z. Postawa, "Fizyka powierzchni i nanostruktury" 37