POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW IZOMERYZACJA OLEJÓW JADALNYCH KATALIZOWANYCH KOMPLEKSAMI RUTENU Opiekun: Miejsce ćwiczenia: Agnieszka Śniechota Laboratorium Chemii Fizycznej Czerwona Chemia p. I, sala nr 83 LABORATORIUM Z KATALIZY HOMOGENICZNEJ I HETEROGENICZNEJ
IZOMERYZACJA OLEJÓW JADALNYCH KATALIZOWANYCH KOMPLEKSAMI RUTENU 2 I. WSTĘP TEORETYCZNY Za olej roślinny uwaŝa się kaŝdy ciekły tłuszcz pochodzenia roślinnego, który w temperaturze pokojowej ma konsystencję płynną. Oleje roślinne są pozyskiwane z róŝnych części roślin, np. nasion, owoców, pestek itp., a takŝe z kiełków roślinnych. Pozyskiwane są nie tylko z roślin tradycyjnie uwaŝanych za rośliny oleiste, ale takŝe bardzo wielu innych. Rośliny, z których pozyskuje się na świecie najwięcej oleju, to: kukurydza, oliwka, orzeszki ziemne, rzepak, słonecznik, soja. Jako związki chemiczne ciekłe tłuszcze roślinne są mieszaninami trójglicerydów kwasów tłuszczowych. Nienasycone kwasy tłuszczowe i ich estry występujące w olejach są następujące: Istotą procesu izomeryzacji jest migracja wiązania podwójnego obecnego w strukturze kwasu lub estru z pozycji izolowanej do sprzęŝonej jak to w sposób poglądowy ilustruje poniŝszy rysunek 1: Rys. 1. Izomeryzacja izolowanych dienów do układów sprzęŝonych.
IZOMERYZACJA OLEJÓW JADALNYCH KATALIZOWANYCH KOMPLEKSAMI RUTENU 3 Co waŝne, migracji wiązania podwójnego w dienach i polienach najczęściej towarzyszy biegnąca równolegle izomeryzacja Z-E. Izomeryzacja olejów roślinnych jest jednym ze sposobów modyfikowania olejów roślinnych. Izomeryzowane oleje roślinne mogą być stosowane m. in. do produkcji lakierów jako zamienniki oleju tungowego. Dodatek olejów zawierających układy sprzęŝone poprawia ich właściwości schnące oraz odporność na działanie alkaliów i wody. Oleje skonjugowane mogą teŝ być stosowane jako składniki systemów spajania (łącznie z Ŝywicami fenolowymi, diizocyjanianami, itp.) wiórów drewnianych, materiałów włóknistych i materiałów kompozytowych. Nadają się do wytwarzania nowych, ulepszonych (o większej wytrzymałości niŝ wytwarzanych bez nich) płyt o zorientowanych pasmach, wiórowych, sklejek itp. Wykazano takŝe, iŝ w warunkach hydrogenacji tłuszczów zachodzi najpierw izomeryzacja a dopiero potem powstałe układy sprzęŝone ulegają uwodornieniu. Od prawie 20 lat zainteresowanie wzbudza takŝe izomeryzacja samego kwasu linolowego (LA) do sprzęŝonych kwasów linolowych (CLA) co związane jest z odkryciem aktywności biologicznej CLA szczególnie cis-9,trans-11 and trans-10,cis-12 izomerów. CLA pełni istotną rolę w ludzkim i zwierzęcym organizmie. Zapobiegają lub nawet eliminują komórki nowotworowe, zapobiegają miaŝdŝycy, zawałom serca. CLA zwiększa odporność, reguluje wydzielanie insuliny przez trzustkę, redukuje tkankę tłuszczową na korzyść masy mięśniowokostnej. CLA moŝna znaleźć w produktach mięsnych i mlecznych, zwłaszcza w tych otrzymanych z bydła, gdzie są syntezowane z LA przez bakterie Ŝyjące u przeŝuwaczy. Głównym izomerem występującym w CLA w tłuszczu mleka jest cis-9,trans-11, stanowiący 80-90% wszystkich izomerów. Katalizatorami reakcji migracji wiązania podwójnego w układach allilowych mogą być kwasy protonowe (H 2 SO 4, HClO 4 ), zasady (KOH, NaOH, NaOMe, t-buok), metale na nośnikach (Pd/C, Pd/Al 2 O 3, Rh/C, Ru/C) oraz kompleksy metali przejściowych ([RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], [RhCl(PPh 3 ) 3 ] [RuClH(CO)(PPh 3 ) 3 ], [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ], [RuH(PPh 3 ) 4 ], [Fe(CO) 5 ]). Sleeter [2] opatentował metodę izomeryzacji (sprzęgania) wiązań podwójnych obecnych w triglicerydach zawartych w róŝnych olejach np. lnianym, sojowym, kukurydzianym, słonecznikowym i innych. Najefektywniejsze układy katalityczne składały się z kompleksu rutenu i formaldehydu 10-50 ppm Ru and nie więcej niŝ 4% kwasu.
IZOMERYZACJA OLEJÓW JADALNYCH KATALIZOWANYCH KOMPLEKSAMI RUTENU 4 PoniŜszy schemat przedstawia mechanizm izomeryzacji migracji C=C: Katalizator: [M]-H [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] [RuCl 2 (PPh 3 ) 2 ] + PPh 3 Zmiany podczas procesu izomeryzacji moŝna obserwować za pomocą spektroskopii UV-VIS. Obejmuje ona nadfiolet (100-400 nm) i świetło widzialne (400-800 nm). Podstawowe prawa spektroskopii związane z nazwiskami odkrywców - Lamberta, Beera i Waltera, mówią, Ŝe proporcjonalne zaleŝności zachodzą między stęŝeniem, grubością warstwy absorbującej i absorbancją: A = ε c l gdzie: ε - współczynnik absorpcji, równy liczbowo absorbancji, która wystąpiłaby, gdybyśmy mierzyli w danych warunkach roztwór o stęŝeniu 1 mol/dm 3 przy grubości warstwy równej 1 cm; c - stęŝenie mierzonego roztworu; l - grubość warstwy roztworu; Przy pomocy wzorców o znanych stęŝeniach moŝna obliczyć wartość molowego współczynnika ε, a następnie, znajdując dla nieznanego stęŝenia tej samej substancji, w tych samych warunkach, wartość absorbancji moŝna na podstawie podanego wyŝej wzoru obliczyć stęŝenie tej substancji. II. WYKONANIE ĆWICZENIA Aparatura: czasza grzejna, kolba trójszyjna, termometr, pipeta, 5 kolb miarowych 50ml, zlewka. Odczynniki: olej słonecznikowy, katalizator [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ], heksan.
IZOMERYZACJA OLEJÓW JADALNYCH KATALIZOWANYCH KOMPLEKSAMI RUTENU 5 Wykonanie ćwiczenia W kolbie trójszyjnej umieścić 50 g oleju słonecznikowego i 60 ppm katalizatora. Następnie przedmuchać kolbę azotem, po czym umieścić w czaszy grzejnej i grzać w temperaturze 200-220 o C przez 90 minut. Co 30 minut pobierać próbkę oleju, w celu zbadania absorbancji metodą UV-VIS. Pomiar absorbancji Przygotować roztwory z pobranych próbek oleju o stęŝeniu 0.5% w heksanie w kolbach miarowych. Następnie wykonać pomiar absorbancji. Opracowanie wyników Mając daną absorbancję A oraz współczynnik absorbancji ε = 371,07 cm 2 /g, naleŝy obliczyć stęŝenia poszczególnych próbek z prawa Lamberta Beera. Następnie wyznaczyć, jaki procent wiązań podwójnych uległo reakcji izomeryzacji, wiedząc, Ŝe wyjściowy olej zawiera ich 3%. Uwaga: StęŜenia mierzonych roztworów to najczęściej wartości z zakresu 10-4 - 10-6 mol/dm 3 (0,01% - 0,00001%). Przy pomiarach w UV naleŝy zachować szczególną czystość odczynników i naczyń, bowiem niewidoczne gołym okiem zanieczyszczenie moŝe dawać absorbancję (i widmo) silnie zakłócające pomiar. Czasem nawet kilka mikrogramów zanieczyszczenia moŝe uniemoŝliwić prawidłowy pomiar. III. PYTANIA KONTROLNE 1. Co to są związki kompleksowe? 2. Co to są oleje roślinne? 3. Istota metody UV-VIS. 4. Prawo Lamberta-Beera. IV. LITERATURA 1. S. Krompiec, D. Kopyto, R. Penczek, M. Krompiec, H. Ignasiak, Transition metals for conjugation of unsaturated acids and their esters 2. Sleeter R. T., US Pat., US 6,696,581 B1 (2004) Data ostatniej modyfikacji: 25.04.2007.