RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 211561 (21) Numer zgłoszenia: 349883 (22) Data zgłoszenia: 02.02.2000 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: 02.02.2000, PCT/US00/002703 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: 10.08.2000, WO00/46284 (13) B1 (51) Int.Cl. C08G 18/08 (2006.01) C08J 9/00 (2006.01) C08K 3/04 (2006.01) (54) Sposób wytwarzania twardych pianek poliuretanowych (30) Pierwszeństwo: 02.02.1999, US, 60/118,319 (73) Uprawniony z patentu: DOW GLOBAL TECHNOLOGIES INC., Midland, US (43) Zgłoszenie ogłoszono: 23.09.2002 BUP 20/02 (72) Twórca(y) wynalazku: RONALD J.M. VAN DEN BOSCH, Axel, NL HANS A.G. DE VOS, Terneuzen, NL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.2012 WUP 05/12 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Janina Kossowska PL 211561 B1
2 PL 211 561 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania twardych pianek poliuretanowych o otwartych komórkach, o polepszonej niepalności, zawierających grafit ekspandowany. W technice znanych jest wiele sposobów zwiększenia niepalności pianek polimerowych. Zwykłym sposobem dla twardych pianek poliuretanowych jest wprowadzenie do kompozycji związków halogenowanych lub zawierających fosfor. Innym sposobem jest zastosowanie melaminy jako środka uniepalniającego, albo samej, albo w kombinacji z innymi środkami uniepalniającymi. Inny sposób obejmuje zmianę budowy cząsteczkowej polimeru, na przykład, tworzenie poliizocyjanuranów lub wprowadzenie wyższej zawartości jednostek aromatycznych. Takie sposoby wymagają zwykle dużych ilości środka uniepalniającego. Na przykład, w opisie patentowym USA nr 4 221 875 ujawniono zastosowanie 20 do 100 części proszku melaminy na 100 części związku polihydroksylowego. Innym środkiem uniepalniającym, który, jak donoszono, nadaje własności uniepalniające piankom, zwłaszcza w dziedzinie pianek elastycznych, jest ekspandowany grafit; patrz, na przykład, opisy patentowe USA nr 4 698 396 i 5 023 280. Pomimo dużej ilości ujawnionych sposobów wytwarzania uniepalnionych pianek, ciągle istnieje potrzeba polepszania niepalności pianek. Celem niniejszego wynalazku jest zatem dostarczenie sposobu wytwarzania uniepalnionych twardych pianek o otwartych komórkach, które spełniają wymagania testu palności B2 (według normy niemieckiej DIN-4102, część 1, maj 1998, klasa materiałów budowlanych B2) z zastosowaniem ekspandowanego grafitu jako jedynego środka uniepalniającego. Dalszym celem niniejszego wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania uniepalnionych twardych pianek poliuretanowych o otwartych komórkach bez zastosowania chlorofluorowęglowodorów lub lotnych związków organicznych, jako środków porotwórczych. Takie pianki są użyteczne zwłaszcza do zastosowań, gdzie potrzebne są pianki o niskiej gęstości o własnościach termoizolacyjnych i które mogą wykazywać trwałość w konstrukcjach. Niespodziewanie stwierdzono, że można wytwarzać pianki o otwartych komórkach z ekspandowanym grafitem jako jedynym środkiem uniepalniającym, które wykazują polepszoną niepalność, utrzymując jednak wysoką wytrzymałość na ściskanie i nie wykazując starzenia związanego z przewodnością cieplną w porównaniu ze standardowymi piankami o zamkniętych komórkach. Ten niespodziewany wynik uzyskuje się, gdy mieszanina na piankę zawiera środek powodujący otwieranie komórek tak, że wymiary komórek wynoszą 300 µm lub mniej. Zastosowanie ekspandowanego grafitu jako jedynego środka uniepalniającego także umożliwia wytwarzanie niepalnych pianek nie zawierających lotnych związków lub o zmniejszonej ilości tych związków. Niniejszy wynalazek stanowi sposób wytwarzania twardych pianek poliuretanowych o otwartych komórkach o wymiarach 300 µm lub mniej przez reakcję organicznego poliizocyjanianu z poliolem w obecności środka porotwórczego, w którym środek porotwórczy składa się zasadniczo z wody, a ilość dodanej wody jest w zakresie od 4 do 10 części wagowych na 100 części wagowych poliolu, reakcję prowadzi się ponadto w obecności 0,2 do 5 części wagowych ciekłego lub stałego surfaktanta krzemoorganicznego na 100 części wagowych poliolu, środka powodującego otwieranie komórek, katalizatora wytwarzania uretanu i skutecznej ilości ekspandowanego grafitu, która stanowi od 2 do 40 procent wagowych pianki. Korzystnie, ilość ekspandowanego grafitu wynosi od 3 do 20 procent wagowych pianki. Pianka poliuretanowa wytworzona sposobem według wynalazku ma gęstość 10 do 45 kg/m 3 i przewodność cieplną 28 do 35 mw/mk. Bardziej korzystnie gęstość pianki wynosi 15 do 35 kg/m 3 Pianki wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku mogą spełniać wymagania testu B2 bez konieczności dodawania dodatkowych środków uniepalniających takich, jak związki halogenowane lub estry fosforanowe. Pianki wytwarzane są więc bez konieczności dodawania lotnych środków uniepalniających. Ze względu na drobną strukturę komórkową, pianki wykazują niską przewodność cieplną utrzymując swą wytrzymałość na ściskanie. Pianki o niskiej przewodności cieplnej i wysokiej wytrzymałości na ściskanie idealnie nadają się do zastosowania w konstrukcjach izolacyjnych. Dodatek innych środków uniepalniających do pianek polepsza dodatkowo niepalność pianki. Poliizocyjaniany nadające się do wytwarzania pianek poliuretanowych sposobem według niniejszego wynalazku obejmują poliizocyjaniany alifatyczne i cykloalifatyczne, a korzystnie poliizocyjaniany aromatyczne, lub ich kombinacje, korzystnie zawierające średnio od 2 do 3,5 a korzystnie od 2 do 3,2 grup izocyjanianowych w cząsteczce. W realizacji niniejszego wynalazku można stosować także surowe poliizocyjaniany, takie jak surowy diizocyjanian toluenu otrzymywany przez reakcję fosgenowania mieszaniny toluenodiaminy lub surowy diizocyjanian difenylometanu otrzymywany przez
PL 211 561 B1 3 reakcję fosgenowania surowej metylenodifenyloaminy. Korzystne poliizocyjaniany stanowią aromatyczne poliizocyjaniany, takie jak ujawnione w opisie patentowym USA nr 3 215 652. Szczególnie korzystnymi poliizocyjanianami do stosowania w niniejszym wynalazku są poliizocyjaniany polimetylenopolifenylenu (MDI). Stosowany tu skrót MDI dotyczy poliizocyjanianów wybranych spośród izomerów diizocyjanianów difenylometanu, poliizocyjanianów polimetylenopolifenylenu i ich pochodnych zawierających w cząsteczce przynajmniej dwie grupy izocyjanianowe. Obok grup izocyjanianowych takie związki mogą dodatkowo zawierać grupy karbodiimidowe, uretonoiminowe, izocyjanuranowe, uretanowe, alofanianowe, mocznikowe lub biuretowe. MDI można otrzymać przez kondensację aniliny z formaldehydem z następującym dalej fosgenowaniem. Otrzymany produkt nazywa się surowym MDI. Przez frakcjonowanie surowego MDI można otrzymać polimeryczny MDI i czysty MDI. Surowy, polimeryczny lub czysty MDI można poddawać reakcji z poliolami lub poliaminami otrzymując modyfikowany MDI. MDI zawiera korzystnie średnio od 2 do 3,5, a korzystniej od 2,0 do 3,2 grup izocyjanianowych w cząsteczce. Szczególnie korzystne są poliizocyjaniany polifenylenu mostkowane grupami metylenowymi i ich mieszaniny z surowym diizocyjanianem difenylometanu, ze względu na ich zdolność do sieciowania poliuretanu. Całkowita ilość poliizocyjanianu stosowanego do wytwarzania pianki poliuretanowej powinna być wystarczająca dla zapewnienia wskaźnika reakcji izocyjanianowej wynoszącego typowo od 60 do 300. Korzystnie wskaźnik ten wynosi więcej niż 70. Bardziej korzystnie wskaźnik ten wynosi więcej niż 80. Korzystnie wskaźnik ten nie jest wyższy niż 250. Bardziej korzystnie wskaźnik ten nie jest wyższy niż 220. Wskaźnik reakcji izocyjanianowej wynoszący 100 odpowiada jednej grupie izocyjanianowej na atom wodoru reaktywny w stosunku do grupy izocyjanianowej, zawarty w wodzie i kompozycji poliolowej. Poliole nadające się do wytwarzania pianek komórkowych opartych na poliizocyjanianach obejmują substancje, które zawierają dwie lub więcej grup z aktywnym atomem wodoru zdolnych do ulegania reakcji z izocyjanianem. Korzystne wśród takich związków są substancje zawierające w cząsteczce przynajmniej dwie grupy hydroksylowe, pierwszorzędowe lub drugorzędowe aminy, kwasy karboksylowe lub grupy tiolowe. Związki zawierające przynajmniej dwie grupy hydroksylowe w cząsteczce są szczególnie zalecane, ze względu na ich pożądaną reaktywność z poliizocyjanianami. Na ogół typowo poliole nadające się do wytwarzania poliuretanów obejmują poliole o średnim ciężarze cząsteczkowym 100 do 10000. Takie poliole wykazują także korzystnie funkcyjność przynajmniej 2, korzystnie 3 i do 6, korzystnie do 8 aktywnych atomów wodoru w cząsteczce. Do wytwarzania twardych pianek, korzystnie poliol, lub mieszanina polioli, ma średni ciężar cząsteczkowy 100 do 2000 i średnią funkcyjność 2 lub wyższą, a zwykle w zakresie 2 do 8. Bardziej korzystne są poliole lub mieszanina polioli o średnim ciężarze cząsteczkowym 150 do 1100. Przykłady polioli obejmują polieteropoliole, poliestropoliole, żywice acetalowe zakończone wieloma grupami hydroksylowymi, aminy i poliaminy zakończone grupami hydroksylowymi. Przykłady takich i innych odpowiednich substancji reaktywnych w stosunku do izocyjanianów opisane są w bardziej wyczerpujący sposób w opisie patentowym USA nr 4 394 491. Korzystne są poliole wytwarzane w reakcji addycji tlenków alkilenowych, takich jak tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu lub ich kombinacji z inicjatorem zawierającym od 2 do 6, korzystnie 3 do 4 aktywnych atomów wodoru. Ze względu na własności uniepalniające związane z poliolami inicjowanymi związkami aromatycznymi, korzystne jest stosowanie polieteropolioli inicjowanych związkami aromatycznymi, jako polioli lub jako części mieszaniny polioli. Dodatkowo obok polioli opisanych wyżej można stosować poliole inicjowane aminami. Korzystnie polieteropoliol inicjowany związkami aromatycznymi stanowi addukt tlenku alkilenowego z żywicą fenolowo-formaldehydową, często nazywany nowolakowym" poliolem, taki jak ujawniony w opisach patentowych USA nr 3 470 118 i 4 046 721, lub addukt tlenku alkilenowego i żywicy fenolowo-formaldehydowo-alkanoloaminowej, często nazywany poliolem Mannicha", taki jak ujawniony w opisach patentowych USA nr 4 883 182 i 5 120 815. Materiał uniepalniający stosowany w piankach według niniejszego wynalazku stanowi ekspandowany grafit. Ekspandowany grafit stanowi grafit zawierający jeden lub więcej środków powodujących ekspandowanie, tak, że po wystawieniu na działanie ciepła zachodzi znaczne jego rozszerzenie. Ekspandowany grafit jest wytwarzany sposobem znanym w technice. Zwykle grafit najpierw jest modyfikowany substancjami utleniającymi, takimi jak azotany, chromiany, nadtlenki lub przez elektrolizę, w celu otwarcia warstw krystalicznych, a następnie do grafitu domieszkowane są azotany lub siarczany. Ilość ekspandowanego grafitu stosowanego w piankach wytwarzanych sposobem według wynalazku, która prowadzi do uzyskania pożądanych własności fizycznych wynosi 40 procent wagowych lub mniej. Bardziej korzystnie ilość grafitu w końcowej piance wynosi 30 procent wagowych lub mniej. Najbardziej korzystne są pianki, które zawierają 20 procent wagowych grafitu lub mniej. Pianki, które spełniają test B2, zwykle za-
4 PL 211 561 B1 wierają 2 procent wagowych lub więcej grafitu. Bardziej korzystne są pianki zawierające 3 procent wagowych grafitu lub więcej. Najbardziej korzystne są pianki zawierające 3 do 10 procent wagowych grafitu. W sposobie według niniejszego wynalazku, ścianki poszczególnych komórek w piance ulegają rozerwaniu podczas procesu spieniania. Rozrywanie ścianek komórek uzyskuje się przez wprowadzenie środka powodującego otwieranie komórek w postaci stałej lub ciekłej. Takie środki powodujące otwieranie komórek są znane w technice i stanowią one zwykle substancje powierzchniowo czynne, takie jak surfaktanty, poliole z kwasów tłuszczowych lub oleju rycynowego i ich modyfikacje oraz substancje wykazujące krytyczną swobodną energię powierzchniową mniejszą niż 23 mj/m 2, jak to opisano w opisie patentowym USA nr 5 312 846. Można stosować kombinację takich środków powodujących otwieranie komórek. Przykłady substancji powierzchniowo czynnych obejmują związki, które wspomagają ujednorodnianie materiałów wyjściowych i ewentualnie nadają się także do regulacji struktury komórkowej. Przykłady obejmują emulgatory, takie jak sole sodowe kwasów tłuszczowych oraz sole kwasów tłuszczowych z aminami, na przykład oleinian dietanoloaminy, stearynian dietanoloaminy, rycynolan dietanoloaminy, sole kwasów sulfonowych, na przykład, sole metali alkalicznych lub sole amonowe kwasu dodecylobenzenosulfonowego lub dinaftylometanodisulfonowego i rycynolowego; stabilizatory piany, takie jak polimery i kopolimery siloksanowo-oksyalkilenowe i inne organopolisiloksany, oksyetylowane alkilofenole, oksyetylowane alkohole tłuszczowe, oleje parafinowe, olej rycynowy i estry kwasu rycynolowego, olej czerwieni tureckiej i olej arachidowy oraz regulatory komórek, takie jak parafiny, alkohole tłuszczowe i dimetylopolisiloksany. Do polepszenia efektu emulgowania, struktury komórek i/lub stabilizacji piany odpowiednie są ponadto także oligomerowe akrylany z bocznymi grupami polioksyalkilenowymi i fluoroalkanowymi. Te substancje powierzchniowo czynne stosowane są zwykle w ilości 0,01 do 6 części wagowych w stosunku do 100 części wagowych poliolu. Takie materiały są dostępne w handlu, na przykład, w postaci preparatów TEGOSTAB B8466, TEGOSTAB B8919, TEGOSTAB B8450 i ORTEGOL 501 z firmy Th. Goldschmidt AG oraz Surfactant 6164 z firmy OSI Specialities-Witco. Przykłady materiałów w postaci stałej opisanych w opisie patentowym USA nr 5 312 846 obejmują fluorowane polimery, takie jak poli(heksafluoropropylen), poli(metakrylan 1,1-dihydro-perfluorooktylu) i poli(tetrafluoroetylen). Takie materiały są dostępne z firmy ICI pod nazwą handlową FLUOROGLIDE i obejmują preparaty FL1710 i FL1200 oraz z firmy DuPont pod nazwą Teflon, obejmujące TEFLON MP 1100, TEFLON MP 1200, TEFLON MP 1300 i TEFLON MP 1500. Ujawnione zostały także odpowiednie środki ciekłe, takie jak fluorowane związki organiczne wprowadzone na rynek przez firmę 3M pod nazwą handlową FLUORINERT, obejmujące substancje określone jako FC-104, FC-75, FC-40, FC-43, FC-70, FC-5312 i FC-71 oraz substancje sprzedawane przez firmę Rhone-Poulenc pod nazwą handlową FLUTEC obejmujące substancje oznaczone jako PP3, PP6, PP7, PP10, PP11, PP24 i PP25. Środek porotwórczy składa się zasadniczo z wody jako jedynego środka porotwórczego. Woda reaguje z izocyjanianem z mieszaniny reakcyjnej tworząc gazowy ditlenek węgla i spieniając w ten sposób preparat pianki. Ilość dodawanej wody jest w zakresie 4 do 10 części wagowych na 100 części wagowych poliolu. Korzystnie wodę dodaje się w ilości 4 do 8 części, a bardziej korzystnie od 5 do 7 części wagowych na 100 części poliolu. Jeśli jest to konieczne, środek porotwórczy oprócz wody może zawierać dodatkowo węglowodór, halogenowęglowodór lub ich kombinację. Można stosować lotne ciecze, takie jak halogenowęglowodory lub niskowrzące węglowodory (o temperaturze wrzenia -10 C do +70 C pod ciśnieniem normalnym), takie jak pentan i/lub jego izomery. Dodatkowo obok powyżej podanych składników krytycznych, podczas wytwarzania komórkowych polimerów pożądane jest często stosowanie pewnych innych składników. Wśród tych dodatkowych składników znajdują się katalizatory, środki powierzchniowo czynne, środki konserwujące, środki barwiące, przeciwutleniacze, środki wzmacniające, środki sieciujące, przedłużacze łańcucha, stabilizatory i napełniacze. Podczas wytwarzania pianek poliuretanowych, zwykle bardzo korzystne jest stosowanie niewielkich ilości środków powierzchniowo czynnych, dla stabilizowania reakcji spieniania mieszaniny, zanim się ona nie utwardzi. Takie środki powierzchniowo czynne obejmują ciekłe lub stałe krzemoorganiczne substancje powierzchniowo czynne. Takie środki powierzchniowo czynne stosuje się w ilości wystarczającej do stabilizowania spieniającej się mieszaniny reakcyjnej przeciwko jej opadnięciu i tworzeniu dużych niejednakowych komórek. Typowo w tym celu dodaje się 0,2 do 5 części środka powierzchniowo czynnego na 100 części wagowych poliolu. Korzystnie stosuje się jeden lub więcej katalizatorów reakcji poliolu (i wody, jeśli znajduje się w mieszaninie) z poliizocyjanianem. Można stosować dowolny odpowiedni katalizator uretanowy, włącznie ze związkami w postaci trzeciorzędowych amin i związkami metaloorganicznymi. Przykłady trzeciorzędo-
PL 211 561 B1 5 wych związków aminowych obejmują trietylenodiaminę, N-metylomorfolinę, N,N-dimetylocykloheksyloaminę, pentametylodietylenotriaminę, tetrametyloetylenodiaminę, 1-metylo-4-dimetyloamino-etylopiperazynę, 3-metoksy-N-dimetylopropyloaminę, N-etylomorfolinę, dietyloetanoloaminę, N-kokomorfolinę, N,N-dimetylo-N',N'-dimetyloizopropylopropylenodiaminę, N,N-dietylo-3-dietyloaminopropyloaminę i dimetylobenzyloaminę. Przykłady związków metaloorganicznych obejmują katalizatory rtęcioorganiczne, ołowioorganiczne, żelazoorganiczne i cynoorganiczne, przy czym korzystne są wśród nich związki cynoorganiczne. Odpowiednie katalizatory cynowe obejmują chlorek cyny(ii), sole cyny z kwasami karboksylowymi, takie jak di-2-etyloheksanian dibutylocyny oraz inne związki metaloorganiczne, takie jak ujawnione w opisie patentowym USA nr 2 846 408. Stosowany może być także ewentualnie katalizator trimeryzacji poliizocyjanianu prowadzący do poliizocyjanuranu, taki jak alkoholan metalu alkalicznego. Takie katalizatory stosuje się w ilości, która w sposób wymierny zwiększa szybkość tworzenia poliuretanu lub poliizocyjanuranu. Typowe ilości wynoszą 0,001 do 5 części katalizatora na 100 części wagowych poliolu. Korzystne katalizatory stanowią katalizatory zawierające jeden lub więcej reaktywnych atomów wodoru. Alternatywnie dodatkowo obok grafitu można stosować inne składniki uniepalniające, znane jako takie. Przykłady takich dodatków obejmują związki zawierające fluorowiec i/lub związki zawierające fosfor, tlenki antymonu, związki zawierające bor, lub uwodnione tlenki glinu. Na ogół, gdy stosuje się uzupełniający środek uniepalniający, dodaje się go w ilości od 5 do 20 procent wagowych w stosunku do końcowej pianki. Dodatek uzupełniającego środka uniepalniającego będzie wpływał na ilość grafitu, jaką należy dodać, aby spełnić wymagania testu palności B2. Pianki wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku na ogół mają gęstość 10 do 45 kg/m 3. Korzystnie gęstość pianek wynosi 15 do 35 kg/m 3. Podczas wytwarzania pianek, poliol(e), poliizocyjanian, środek powodujący przerywanie komórek i inne składniki, z ekspandowanym grafitem włącznie, dodaje się razem, dokładnie miesza i pozostawia do spienienia i utwardzenia do polimeru komórkowego. Często dogodnie jest zmieszać wstępnie niektóre z surowców przed reakcją z poliizocyjanianem i składnikami zawierającymi aktywne atomy wodoru, lecz nie jest to konieczne. Na przykład, często miesza się poliol(e), substancje porotwórcze, środki powierzchniowo czynne, katalizatory, środek powodujący przerywanie komórek, ekspandowany grafit i inne składniki z wyjątkiem poliizocyjanianów, a następnie kontaktuje się tę mieszaninę z poliizocyjanianem. W korzystnym wykonaniu, ekspandowany grafit dysperguje się jednorodnie w składniku poliolowym. Alternatywnie, wszystkie składniki mogą być pojedynczo wprowadzane do strefy mieszania, w której kontaktuje się poliizocyjanian i poliol(e). W takim procesie dyspersja ekspandowanego grafitu w poliolu może być dodawana do strefy mieszania w postaci koncentratu w poliolu, przez oddzielną linię. Jest także możliwe poddanie reakcji wstępnej całej ilości lub części poliolu(i) bez dodatku wody z poliizocyjanianem w celu wytworzenia prepolimeru. Pianki wytwarzane sposobem według niniejszego wynalazku mogą być stosowane tam, gdzie jest potrzebne zastosowanie pianki izolacyjnej. Pianki te nadają się szczególnie jako materiały do izolacji cieplnej. W celu zilustrowania wynalazku podane zostały następujące dalej przykłady, który nie należy uważać za ograniczające w jakikolwiek sposób. O ile inaczej nie stwierdzono, wszystkie części i procenty oznaczają części i procenty wagowe. P r z y k ł a d y Poniżej opisano surowce stosowane w przykładach. Poliol A stanowi mieszaninę 90:10 polieteropoliolu z tlenku propylenu inicjowanego cukrem o ciężarze cząsteczkowym 614 i liczbie hydroksylowej 410 oraz poliolu z tlenku propylenu inicjowanego glikolem monopropylenowym o ciężarze cząsteczkowym 1011, Poliol B polieteropoliol z tlenku propylenu inicjowanego związkiem aromatycznym o liczbie hydroksylowej 196 i ciężarze cząsteczkowym 945 IXOL B251 halogenowany polieteropoliol dostępny z firmy Solvay Saytex RB 79 dieterodiol z bezwodnika tetrabromoftalowego dostępny z firmy Albe Marle, RA640 poliol z tlenku propylenu inicjowany etylenodiaminą o ciężarze cząsteczkowym 350 i liczbie hydroksylowej 640, dostępny z firmy The Dow Chemical Company, RN482 poliol z tlenku propylenu inicjowany sorbitolem o ciężarze cząsteczkowym 700 i liczbie hydroksylowej 480 dostępny z firmy The Dow Chemical Company, B8466 środek powierzchniowo czynny oparty na silikonach dostępny z firmy Th. Goldschmidt Chemical Corporation,
6 PL 211 561 B1 Teflon poli(tetrafluoroetylen) dostępny z firmy E.I. MP 1100 DuPont DeNemours and Company DMMP środek uniepalniający w postaci metylofosfonianu dimetylu dostępny z firmy Albright & Wilson Ltd., TCPP dodatek uniepalniający w postaci fosforanu tris(1-chloro-2-propylu) dostępny z firmy Albright & Wilson Ltd., TEP środek uniepalniający w postaci fosforanu trietylu dostępny z firmy Bayer AG, grafit ekspandowany grafit stosowany w przykładach stanowił S15-PU120 uzyskiwany z firmy Ajay Metachem, Indie, Desmorapid DB katalizator dimetylobenzyloaminowy dostępny z firmy Bayer AG, POLYCAT 5 katalizator pentametylodietylenotriaminowy dostępny z firmy Air Products and Chemicals, Inc., M229 polimeryczny MDI dostępny z firmy The Dow Chemical Company. Podstawową mieszaninę polioli wytwarzano przez mieszanie następujących składników podanych w częściach wagowych: 13 poliolu A; 24,4 poliolu B; 9,75 RA 649; 4,14 RN 482, 6,5 gliceryny; 1,58 B8466 i 1,86 MP 110C. Do zlewki dodawano bazowy poliol, a następnie dodatkowy środek uniepalniający. Do powyższej mieszaniny dodawano następnie wodę i katalizator i delikatnie mieszano. Dodawano izocyjanian i mieszano mieszaninę przez 10 sekund przy 3000 obrotów na minutę, a następnie wylewano do formy skrzynkowej o wymiarach 50 x 35 x 15 centymetrów. Własności wytworzonej pianki z różnorodnych składników podane zostały w tabeli 1. Aby przejść test palności klasy B2, mierzony według niemieckiej normy DIN-4102 część 1, maj 1998, klasa materiałów budowlanych B2, płomień musi być mniejszy niż 15 centymetrów. T a b e l a 1 kontrola 1 2 3 4 5 6 poliol A 13 13 13 13 13 13 13 Poliol B 24,4 24,4 24,4 24,4 24,4 24,4 24,4 Ixol B 251 6,97 Saytex RB79 11,38 RA 640 9,75 9,75 9,75 9,75 9,75 9,75 9,75 RN 482 4,14 4,14 4,14 4,14 4,14 4,14 4,14 gliceryna 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 6,5 woda 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 5,6 B8466 1,58 1,58 1,58 1,58 1,58 1,58 1,58 MP 1100 1,86 1,86 1,86 1,86 1,86 1,86 1,86 DMMP 9,75 9,75 TCPP 4,65 4,65 14,45 14,45 7,2 TEP 14,4 grafit 18,35 18,35 18,35 9 18,4 18,4 Desmorapid DB 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 0,23 Polycat 5 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 0,37 wskaźnik 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 0,9 M229 151,39 140,94 140,94 140,94 140,9 140,9 140,9 B2 13 5 6 7 12 10 12
PL 211 561 B1 7 Wyniki pokazują (przykład 6), że dodatek grafitu jako jedynego środka uniepalniającego na poziomie 8 procent wagowych pianki był skuteczny do zmniejszenia płomienia powstającego w czasie testu B2, jako pianki odniesienia zawierającej standardowe środki uniepalniające. Zastosowanie grafitu z dodatkowymi środkami uniepalniającymi było także skuteczne do zmniejszenia płomienia mierzonego w tym badaniu. Fachowiec w tej dziedzinie jest w stanie zrealizować niniejszy wynalazek w wielu zmodyfikowanych postaciach i odmianach w świetle powyższego opisu. Jest więc zrozumiałe, że różne wykonania niniejszego wynalazku opisane w niniejszym zgłoszeniu mogą zostać zmienione bez odejścia od ducha i zakresu wynalazku zdefiniowanego w załączonych zastrzeżeniach. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania twardych pianek poliuretanowych o otwartych komórkach o wymiarach 300 µm lub mniej przez poddanie reakcji organicznego poliizocyjanianu z poliolem, w obecności środka porotwórczego, znamienny tym, że środek porotwórczy składa się zasadniczo z wody, a ilość dodanej wody jest w zakresie od 4 do 10 części wagowych na 100 części wagowych poliolu, reakcję prowadzi się ponadto w obecności 0,2 do 5 części wagowych ciekłego lub stałego surfaktanta krzemoorganicznego na 100 części wagowych poliolu, środka powodującego otwieranie komórek, katalizatora wytwarzania uretanu i skutecznej ilości ekspandowanego grafitu, która stanowi od 2 do 40 procent wagowych pianki. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość ekspandowanego grafitu wynosi od 3 do 20 procent wagowych pianki. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pianka wykazuje przewodność cieplną 28 do 35 mw/mk. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że środek porotwórczy stanowi woda, i dodatkowo, węglowodór, halogenowęglowodór lub ich kombinacja. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gęstość pianki wynosi 10 do 45 kg/m 3 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że gęstość pianki wynosi 15 do 35 kg/m 3. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliol ma średni ciężar cząsteczkowy 100 do 2000. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że poliol ma średni ciężar cząsteczkowy 150 do 1100. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że poliol wykazuje funkcyjność 2 do 8.
8 PL 211 561 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)