Wzrost objętościowy z fazy gazowej Krzysztof Grasza Instytut Fizyki PAN Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych WARSZAWA
Część pierwsza Zakres stosowalności metody krystalizacji z fazy gazowej, wzrost 'bezkontaktowy'. Metody zarodkowania niskoprzesyceniowego. Kryterium stabilności morfologicznej wzrostu kryształu z fazy gazowej. Wpływ pola temperatury na stabilność wzrostu kryształu. Powiększanie rozmiarów kryształów otrzymywanych z fazy gazowej. Optymalizacja profilu temperatury. Badanie morfologii powierzchni międzyfazowej kryształów otrzymywanych z fazy gazowej. Część druga - Rezultaty obserwacji zjawisk powierzchniowych, które wpływają na stabilność frontu krystalizacji jodu w warunkach wzrostu kryształu z fazy gazowej - Animacje uzyskane za pomocą kamery cyfrowej, pokazujące wzrost spiralny i tarasowy, wielopunktowe zarodkowanie, tworzenie płaskich powierzchni (tzw. facetek lub facetów), chropowacenie powierzchniowe, leczenie defektów...
Zakres stosowalności metody krystalizacji z fazy gazowej.
Typowy układ do krystalizacji z fazy gazowej metodą klasyczną. Źródło (Source) położone w wyższej temperaturze sublimując uzupełnia w przestrzeni ampuły te składniki gazu, które są inkorporowane na powierzchni kryształu (Crystal). Transport składników wynika z różnic ciśnień parcjalnych w poszczególnych częściach ampuły. Sublimacja może być wymuszona przez reakcję chemiczną.
Warunki konieczne jakie równocześnie muszą spełniać materiały, aby była możliwa ich krystalizacja metodą sublimacji-kondensacji: 1. Wysoka równowagowa prężność pary nasyconej wszystkich składników krystalizowanego materiału w temperaturze, w której planujemy krystalizację; -lub istnienie gazowej substancji chemicznej, w wyniku działania której następuje sublimacja, dająca wysoką równowagową prężność pary nasyconej wszystkich skaładników krystalizowanego materiału. 2. Możliwość dobrania materiału na budowę pojemnika nieaktywnego chemicznie z krystalizowanym materiałem (lub chociaż pokrycie ścian), wytrzymującego temperaturę i ciśnienie, umożliwiającego kształtowanie pola temperatury.
Bezkontaktowy wzrost kryształów z fazy gazowej.
Ampuła zastosowana przez Markova i Davydova do wzrostu kryształów CdS metodą sublimacji. 1) materiał źródłowy; 2) siatka kwarcowa; 3) płytka zarodka; 4) kryształ; 5) zatyczka kwarcowa. a) Profil temperatury pieca w czasie wzrostu kryształu; b) profil temperatury przed rozpoczęciem wzrostu kryształu. E.V.Markov and A.A.Davydov, Izd.Acad.Nauk SSSR, Neorg.Mat. 7 (1971) 575,
Fundamentalne warunki wzrostu kryształu bez kontaktu ze ścianką ampuły: Górny wykres - typowy profil temperatury wzdłuż ścianki ampuły. Dolny wykres: - wykres stałej równowagi odpowiadającej profilowi temperatury z wykresu górnego (ciągła linia) oraz wykres stałej równowagi wynikającej z rzeczywistego rozkładu ciśnień parcjalnych (linia przerywana). Realnie istniejące ciśnienia parcjalne muszą być niższe od tych obliczonych na podstawie temperatury ścianki ampuły. lnk=b-a/t A6.K.Grasza, W.Palosz Some aspects of low-supersaturation nucleation and contactless crystal growth. Crystal Res.Technol 34 (1999) 565.
Eksperymentalne badanie nowej metody zarodkowania niskoprzesyceniowego.
A1.K.Grasza,W.Palosz,S.B.Trivedi Experimental study of the Low Supersaturation Nucleation in crystal growth by contactless physical vapor transport. J.Crystal Growth 207 (1999) 179.
Potwierdzenie zgodności wyników eksperymentalnych z wynikami modelowania komputerowego A7.K.Grasza Computational modeling of the low supersaturation nucleation in crystal growth by contactless physical vapor transport. J.Crystal Growth 193 (1998) 426. CdTe 1cm (a) 1cm (b) 1cm (c)
Nowe kryterium stabilności morfologicznej wzrostu kryształu z fazy gazowej. W publikacji: F.Rosen ber ger, M.C.DeLon g, D.W.Greenw ell, J.M.Olson an d G.W.West phal, J.Cry st al Grow t h 29 (1975) 49, zostało poddane krytyce stosowane powszechnie kryterium przesycenia strukturalnego (constitutional supersaturation) zapropowane w pracy: T.B.Reed,W.J.LaFleur an d A.J.St r au ss, J.Cry st al Grow t h 3/4 (1968)115,
Stabilność morfologiczna jest pojęciem, które dotyczy zachowania kształtu powierzchni rozdziału faz w procesie krystalizacji. Proces ten jest stabilny morfologicznie, gdy dowolne zaburzenie kształtu powierzchni rozdziału faz (frontu krystalizacji) zanika w czasie krystalizacji. Jest on natomiast morfologicznie niestabilny, gdy zaburzenie to w czasie krystalizacji rośnie. Teoria MS 1 k= k k 2 S L ℑ = k / k G W.W.Mu llins and R.F.Seker ka, J.App l.phys. 35 (1964) 444, ℑ= k / k G L ' ' S 1 ℑ' ℑ mg c 0 2 1 ℑ' ℑ mg c 0 2 Kryterium CS G mg c 0 G mg c 0 stabilny niestabilny Problem: czym jest G w krystalizacji z fazy gazowej
Teoria MS 1 k= k k 2 S L ℑ = k / k G Kryterium CSupercooling Kryterium CSupersaturation ℑ= k / k G L ' ' S 1 ℑ' ℑ mg c 0 2 1 ℑ' ℑ mg c 0 2 G mg c 0 stabilny G mg c 0 niestabilny Problem: czym jest współczynnik 1 G G 0 a 1 G G 0 a Ts Ts N N
Pierwszy eksperyment potwierdzający prawidłowość nowego kryterium stabilności morfologicznej współczynnik wynika z prawa Clausiusa-Clapeyrona, a w postaci uogólnionej z izotermy van't Hoffa 1 G G 0 a Ts N 1 G G 0 a Ts A3.K.Grasza and A.Jędrzejczak Growth Stability in the High Temperature Vapour Growth. J.Crystal Growth, 162 (1996) 173. N
Dwa sposoby interpretacji warunków stabilności morfologicznej: Porównanie gradientów stałych równowagi wynikających z rozkładu temperatury w krysztale i rozkładu ciśnień parcjalnych w fazie gazowej. Porównanie gradientów temperatury wynikających z rozkładu temperatury w krysztale i rozkładu ciśnień parcjalnych w fazie gazowej. lnk=b-a/t A6.K.Grasza, W.Palosz Some aspects of low-supersaturation nucleation and contactless crystal growth. Crystal Res.Technol 34 (1999) 565.
G N κδni G Ts αg Ts 0 O.A.Louchev, J.Crystal Growth 140 (1994) 219, K.Grasza, Mass and heat transfer in crystal growth, in: Elementary Crystal Growth, Ed.K.Sangwal G N κδni G Ts αgts 0 K GN (SAAN Publ., Lublin 1994) pp.19-42. jest proporcjonalny do energii aktywacji adsorpcji oraz 1/T^2 i GTs są odpowiednio gradientem gęstości molekularnej oraz gradientem temperatury w fazie stałej, ΔN i jest gęstością molekularną na granicy rozdziału faz, dn a= dt e gdzie N e T i = P e T i kbt i jest równowagową gęstością molekularną substancji w fazie gazowej ( P i ciśnieniem równowagowym i stałą Boltzmanna)e k B są odpowiednio
Warunek stabilności morfologicznej (po prawej stronie nierówności rzeczywisty gradient temperatury w krysztale, po lewej równowagowy gradient temperatury w fazie gazowej wynikający z rozkładu ciśnień parcjalnych), dt dt dl dl E 3 NG T i k Warunek wzrostu bezkontaktowego dla materiału charkteryzującego się emisyjnością E i przewodnictwem cieplnym k gdzie współczynnik charakteryzujący układ eksperymentalny 0 1 1 dt NG= 4S T f T i dl A6.K.Grasza, W.Palosz Some aspects of low-supersaturation nucleation and contactless crystal growth. Crystal Res.Technol 34 (1999) 565.
A6.K.Grasza, W.Palosz Some aspects of low-supersaturation nucleation and contactless crystal growth. Crystal Res.Technol 34 (1999) 565.
Wpływ pola temperatury na stabilność wzrostu kryształu.
Równowagowy kształt kryształu A2.K.Grasza Effect of temperature field on growth stability. J.Crystal Growth 146 (1995) 69.
Stabilny (górne zdjęcie) i niestabilny (dolne zdjęcie) wzrost kryształu A2.K.Grasza Effect of temperature field on growth stability. J.Crystal Growth 146 (1995) 69.
Warunki termiczne wymuszające wzrost stabilny A2.K.Grasza Effect of temperature field on growth stability. J.Crystal Growth 146 (1995) 69.
Badanie morfologii powierzchni międzyfazowej kryształów otrzymywanych z fazy gazowej.
Mikrorurka zaobserwowana w krysztale CdTe A9.K.Grasza, R.Schwarz, M.Laasch, K.W.Benz, M.Pawłowska Surface morphology of vapour phase grown CdTe. J.Crystal Growth 151 (1995) 261.
Interpretacja mechanizmu tworzenia się mikrorurek A9.K.Grasza, R.Schwarz, M.Laasch, K.W.Benz, M.Pawłowska Surface morphology of vapour phase grown CdTe. J.Crystal Growth 151 (1995) 261.
Badania morfologii frontu krystalizacji A9.K.Grasza, R.Schwarz, M.Laasch, K.W.Benz, M.Pawłowska Surface morphology of vapour phase grown CdTe. J.Crystal Growth 151 (1995) 261.
A8.K.Grasza, M.Pawłowska Morphological instabilities in CdTe crystal growth from the vapor phase. J.Crystal Growth 203 (1999) 371
Część druga - Rezultaty obserwacji zjawisk powierzchniowych, które wpływają na stabilność frontu krystalizacji jodu w warunkach wzrostu kryształu z fazy gazowej - Animacje uzyskane za pomocą kamery cyfrowej, pokazujące wzrost spiralny i tarasowy, wielopunktowe zarodkowanie, tworzenie płaskich powierzchni (tzw. facetek lub facetów), chropowacenie powierzchniowe, leczenie defektów...
Wzrost w stożkowym końcu ampuły Kropla na froncie krystalizacji Wzrost dendrytów Zdefektowanie brzegu facetki Wzrost tarasowy Wytworzenie facetki Chropowacenie powierzchniowe Wielopunktowe zarodkowanie Constitutional supersaturation Trawienie termiczne Leczenie defektów
Przedmiot obserwacji Kryształ jodu Struktura: rombowa www.webelements.com
Stabilność frontu krystalizacji w metodzie PVT zależy od - temperatury - przesycenia ale jednocześnie od relacji pomiędzy - polem temperatury - polem koncentracji w fazie gazowej składników tworzących kryształ.
Aspekt poznawczy: diagramy stabilności wzrostu z fazy gazowej
Wzrost kryształu w stożkowym końcu ampuły Kształt frontu krystalizacji oraz jego morfologia zależą od zastosowanych warunków krystalizacji. Wzrost stabilny jest możliwy w szerokim zakresie temperatury, przesycenia, gradientu temperatury, gradientu stężeń. Niskie przesycenie daje zaokrąglony gładki kształt. Jeśli przesycenie zwiększy się to front krystalizacji zmieni kształt na pokryty płaskimi facetkami i może nawet utracić stabilność wzrostu. Jeśli ponownie zmniejszymy przesycenie front krystalizacji przybierze kształt i gładkość początkową.
Dendryty na ściance ampuły Ekstremalnie duże przesycenie może być powodem kondensacji pary na ściankach ampuły zamiast na krysztale. Wzrost odbywa się wtedy poprzez rozwój dendrytów.
Wykształcenie płaskiej powierzchni, tzw. facetki.
Kropla wody na froncie krystalizacji Zjawiska obserwowane na froncie krystalizacji są zależne od rozkładu temperatury i ciśnień parcjalnych w rejonie frontu krystalizacji. Przedstawiona na tym slajdzie metoda oceny rozkładu temperatury na froncie krystalizacji polega na obserwacji kropli wody na powierzchni facetki na froncie krystalizacji jodu. Kropla zawsze przebywa w najzimniejszym miejscu. Manipulacja rozkładem temperatury za pomocą zewnętrznych parametrów procesu powoduje zmianę rozkładu temperatury na froncie krystalizacji.
Wielopunktowe zarodkowanie Sposób zmiany morfologii powierzchni jest uzależniony od prędkości zmiany przesycenia oraz perfekcji struktury kryształu. Nagłe zwiększenie przesycenia nad dużą, jednolitą płaską powierzchnią powoduje wytworzenie się wielu równorzędnych źródeł stopni.
Constitutional supersaturation Dalsze zwiększanie przesycenia prowadzi do tzw. constitutional supersaturation i chropowacenia.
Wspólzawodnictwo między źródłami stopni Jeżeli powierzchnia jest zdefektowana to źródła stopni tworzą się na dyslokacjach. Dlatego często obserwujemy kilka źródeł stopni położonych na brzegu płaskiej powierzchni. Dyslokacje mogą być przeszkodami w swobodnym rozprzestrzenianiu się stopni wzrostu. Widoczne są mniejsze piramidy wzrostu, które przeszkadzają w rozprzestrzenianiu się stopni dużych piramid. Zmieniając rozkład temperatury na froncie krystalizacji możemy zmieniać siłę źródeł stopni, a nawet część z nich eliminować.
Leczenie defektów Defekty frontu krystalizacji mogą być zaleczone. W tym celu warunki wzrostu muszą spełniać następujące kryteria: (1) wielkość przesycenia musi sprzyjać wytworzeniu się rozległych stopni krystalizacji, (2) źródłem stopni powinien być obszar o niskim zdefektowaniu struktury, (3) stopnie krystalizacji powinny być wystarczająco wysokie, aby mogły wytworzyć nawisy nad zdefektowanymi obszarami frontu krystalizacji.
Wnioski: Powolne zwiększanie przesycenia nad pozbawionym defektów frontem krystalizacji powoduje pojawienie się i powiększanie płaszczyzny o niskich indeksach krystalograficznych (facetki). Dalsze zwiększenie przesycenia prowadzi do wielopunktowego zarodkowania, powierzchniowego chropowacenia i niestabilności wynikającej z przesycenia stężeniowego (constitutional supersaturation). W skrajnej sytuacji następuje wzrost dendrytów na ściance ampuły. Zwiększanie przesycenia nad zdefektowanym frontem krystalizacji powoduje powstanie źródeł stopni w formie piramid. Może zaistnieć współzawodnictwo pomiędzy piramidami. Piramidy mogą być zlikwidowane za pomocą większego przesycenia. Dalsze zwiększanie przesycenia powoduje chropowacenie płaskiej powierzchni.