Różnorodność uporządkowania cząsteczek materii miękkiej w kontekście ich dynamiki wewnętrznej Ewa Juszyńska-Gałązka IFJ PAN, Oddział Fizyki Materii Skondensowanej, Zakład Badań Materii Miękkiej
Plan wystąpienia: Cel i motywacja prowadzonych badań. Obiekty badań. Otrzymane wyniki badań polimorfizmu i dynamiki wybranych związków polarnych o: - wydłużonych i - globularnych kształtach molekuł przy zastosowaniu komplementarnych metod eksperymentalnych wspartych obliczeniami teoretycznymi Podsumowanie
Cel i motywacja # 1/ Jaki jest stopień uporządkowania molekuł materii miękkiej (wydłużony kształt molekuł ciekłe - kryształy i alkohole polarne globularne molekuły) - określenie rodzaju faz i ich funkcji termodynamicznych, występujących w badanych związkach (witryfiakcja, natura krystalizacja, etc.)? # 2/ Jaki jest wpływ długości łańcuchów alkilowych i ich zmian konformacyjnych na polimorfizm i zmiany dynamiki? # 3/ Jaki jest wpływ podstawników fluorowych na polimorfizm i zmiany dynamiki? # 4/ Jak zmienia się dynamika wewnętrzna i oddziaływania miedzymolekularne w odpowiednich fazach termodynamicznych?
Substancje będące przedmiotem badań 4O.8 (BBOA) tj. N-(4-n-butyloxybenzylidene)-4 -n -octylaniline 8CFPB tj. 4-cyano-3-fluorophenyl 4 -n-octylbenzoate 4ABO5* tj. 4-ethyl-4 -octylazoxybenzene EBPA tj. N-P-(ethoxybenzylidene) p -propylaniline 4BCT tj. 4-n-butyl-isothiocyanatobiphenyl BEP tj. 2-phenylbutan-1-ol, 2TFMP tj. 2-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol i 4TFMP tj. 4-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol
molekuły pręto-podobne - polimorfizm Fazy cieczo-podobne: N, Sm A and SmC Fazy kryształo-podobne: Sm B, Sm I, Sm F, Sm J, Sm G, Sm E, Sm K, Sm H mezofazy Kryształ SmE SmA N SmB IL D SmE-SmB S ~ 10 J K -1 mol -1 D SmB-SmA S ~ 10 J K -1 mol -1 D N-IL S ~ 3 J K -1 mol -1 D SmA-IL S > 10 J K -1 mol -1 (McMillan; SmA-IL S > 14 J K -1 mol -1 ) Y. Yamamura, et. all, J. Phys. Chem. B 116, 9255 (2012).
molekuły globularne - polimorfizm CIECZ PRZECHŁODZONA CIECZ PLASTYCZNY KRYSZTAŁ uruchomienie translacyjnych stopni swobody uruchomienie rotacyjnych i translacyjnych stopni swobody SZKŁO CIECZY Makroskopowo szkło ciało stałe o sprężystej sztywności ze względu na odkształcenie. Mikroskopowo szkło - amorficzne ciało stałe bez uporządkowania dalekiego zasięgu. UPORZĄDKOWANY KRYSZTAŁ jednoczesne uruchomienie translacyjnych i rotacyjnych stopni swobody SZKŁO KRYSZTAŁU Kryształ - uporządkowanie dalekiego zasięgu, anizotropowość uruchomienie rotacyjnych stopni swobody
Wpływ szybkości ochładzania na polimorfizm DS ciecz przechłodzona ciecz nieuporządkowane szkło uporządkowany kryształ T o T g2 T g1 T c
Metody eksperymentalne Do badania dynamiki posłużyły mi następujące metody: spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni (FT-IR) szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna (BDS) spektroskopia niespójnego, nieelastycznego rozpraszania neutronów (IINS) i kwazielastyczne rozpraszanie neutronów (QENS) spektroskopia czasu życia pozytonów (PALS) W celu pełniejszego opisu dynamiki wewnętrznej wsparcia w analizie doświadczalnych widm spektroskopowych FT-IR i IINS dostarczają obliczeniami ab initio. Szczegółów w zakresie polimorfizmu badanych substancji dostarczyły: w zakresie parametrów termodynamicznych przemian fazowych: - różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) - kalorymetria adiabatyczna - mikroskopia optyczna w świetle spolaryzowanym (POM) - dyfrakcja promieni X (XRD)
http://www.chem.sci.osaka-u.ac.jp/lab/micro/instruments.en.html http://www.chem.tsukuba.ac.jp/kazuya/equipment_e.html https://www.ifj.edu.pl/dept/no3/nz35/?lang=pl http://flnph.jinr.ru/en/facilities/ibr-2/instruments/nera https://www.ill.eu/users/scientific-groups/spectroscopy/instruments/
Wpływ szybkości ochładzania na polimorfizm BBOA C p T -3 / mjk -4 mol -1 16 14 12 10 8 po szybkim ochadzaniu SmB po szybkim ochadzaniu IL Cr B Cr A Cr SmB: -18 K/min IL: -12 K/ min 6 4 4 6 8 10 12 14 16 T / K E. Juszyńska, M. Jasiurkowska, M. Massalska-Arodź, D. Takajo, A. Inaba, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 540 (2011) 127-134
Tekstury BBOA tekstura domenowa SmA tekstura domenowa SmB tekstura mozaikowa Nematyka tekstura mozaikowa na granicy nematyka i cieczy kryształ, przed rasowaniem kryształ, po rasowaniu
8CFPB X t T T T 0 dh dt dt T T 0 dh dt dt X t - względny stopień krystaliczności w czasie t R c - szybkość zmian temperatury E. Juszyńska-Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Budziak, N. Osiecka, D. Madej, D. Majda, Vib. Spectrosc. 92 (2017) 119-126.
8CFPB E. Juszyńska-Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Budziak, N. Osiecka, D. Madej, D. Majda, Vib. Spectrosc. 92 (2017) 119-126.
Ruchy molekularne Skale czasowe ruchów molekularnych: 10-8-10-10 s dla reorientacji wokół osi krótkiej 10-10-10-11 s dla reorientacji wokół osi długiej ~ps dla przeskoków międzykonformacyjnych w łańcuchach alkilowych, reorientacja fragmentów molekuł, stochastyczne libracje Liczba możliwych konformacji fragmentów molekuł rośnie wraz z liczbą atomów węgla n w łańcuchu alkilowym i jest proporcjonalna do 3n-1.
4ABO5* IL (299.6K) Ch (285.2 K) Cr (277.7 K) Ch (298.8 K) IL Phase Mode E a [kj/mol] ruch kolektywne flip-flop t 3 t 2 t 1 Cr Ch IL Cr Ch IL Ch cooling 9.066 heating 6.555 cooling 40.801 heating 41.761 cooling 38.483 heating 40.605 cooling 68.372 heating 72.883 cooling 89.955 heating 88.477 cooling 46.793 heating 60.410 cooling 38.003 heating 40.131 wokół osi długiej E. Juszyńska-Gałązka, M. Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Bąk, K. Chłędowska, W. Tomczyk, J. Phys. Chem. B 118 (2014) 14982-89.
Widmo absorpcyjne Cr5 - IL 8CFPB prawdopodobieństwo przejść absorpcyjnych współczynnik Einsteina, moment przejścia E. Juszyńska-Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Budziak, N. Osiecka, D. Madej, D. Majda, Vib. Spectrosc. 92 (2017) 119-126.
8CFPB 1056 cm -1 (wh-c-h; bc-c-c; bh-c-c), 1744 cm -1 (nc=o),
Rozpraszanie neutronów elastyczne (hw=0) nieelastyczne (hw0) dyfrakcja SANS reflektometria koherentne niekoherentne koherentne QENS dyspersja fononowa spektroskopia wibracyjna duży niekoherentny przekrój czynny na protony geometria ruchu: EISF (Elastic Incoherent Intensywność I elast. (Q) składowej elastycznej Structure Factor ) Intensywność składowej kwazielsatycznej Szerokość składowej kwazielastycznej ---> charakterystyczna skala czasowa ruchu
Intensywność drgań normalnych w spektroskopii IR jest zdefiniowany przez zmiany energii oscylacji, momentu dipolowego, podczas gdy w widmach IINS jest proporcjonalna do sumy kwadratów amplitud drgań atomów oraz od przekroju czynnego na rozpraszanie. Ponadto, krzywe gęstości stanów wibracyjnych dostarczają informacji o wszystkich pasmach i są wyśredniowane po całej strefie Brillouina, podczas gdy widma IR odpowiadają zerowemu przekazowi pędu. IINS, QENS ) ( ) / exp( 1 ) 2 exp( ) ( ),, ( 2 2 2 w w w G T k W M b E E Q E E E B n n inc n f i i f
Średnie wychylenie protonów uzyskane z badań neutronowych 1.2 1.0 ogrzewanie ochladzanie przechłodzenie 1.2 1.0 ochladzanie <u 2 > [A 2 ] 0.8 0.6 T g = 223 K Witryfikacja fazy ODIC <u 2 > [A 2 ] 0.8 0.6 0.4 0.2 Zamrożenie rot. 0.4 0.2 Cr 0.0 0 50 100 150 200 250 T [K] 3,3-DM-2 Stopniowe wygaszanie ruchu grup CH 3 0.0 200 220 T [K] 240 260 2,3-DM-2 20
QENS dla 4dBT S (Q,w) / a.u. 2.0 1.5 1.0 0.5 4dBT 125 K 150 K 175 K 200 K 225 K 250 K 290 K Vanad S (Q,wa.u. 5 4 3 2 1 model curve subfunctions base line 0.0-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 Cr SmE at 284.1 K SmE IL at 355.4 K Energy transfer / mev -1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 Q = 1Å -1 Energy transfer / mev S. Ishimaru, K. Saito, S. Ikeuchi, M. Massalska-Arodź, W. Witko, J. Phys. Chem. B 105 (2005) 10020-10024 E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Phase Transit. 89 (2016) 411-418. 0 Drgania molekuł w fazie SmE: Ea=18 kj mol -1 drgania pierścieni fenylowych Ea= 20 kj mol -1 rotacja molekuły wokół osi długiej Ea=95 kj mol -1 reorientacja molekuły wokół osi krótkiej (głowa - ogon) Ea=9 kj mol -1 reorientacja grupy metylowej
S Q, w AQ w 1 AQ A Lorentzian Chain axis B EISF A 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 tot Nbut Ncore ( Q) A ( Q) A ( Q) Elastic Incoherent Structure Factor (EISF): I EL( Q) EISF ( Q) I ( Q) I ( Q) 200 225 250 290 200a 200 225 250 290 200a 200 225 250 290 200a N EISF tot Q EL but Apparent EISF Protonowy benzen 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Q /Å -1 AQ QEL N tot CH 3 core HWHM [mev] 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 HWHM kwazielastyczna Przeskoki CH 3 w potencjale trójkrotnym DH=7.8 kj/mol t500 10 15 s -0.05 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 Temperatura [K] C Libracje CH 3 E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Phase Transit. 89 (2016) 411-418.
1000 800 600 400 200 0 Absorbance [a.u.] 2TFMP FT-IR IINS monomer - left-down monomer - left-up monomer - right-down monomer - right-up 30 20 10 0 G(n) 1000 800 600 400 200 0 Wavenumber [cm -1 ] cc-pvtz - Triple-zeta
IINS, gęstość stanów fononowych G (n) 4 2 2FTMP 3FTMP 4FTMP 58; 81; 86; 108; 118; 131; 140; 163; 173; 198; 239; 253; 285; 335; 407; 483; 509; 539; 608; 654*; (665); (670); 695; 740*; (738); 809; 844*; (847); (901); 969; (953); Pik Bozonowy (992) Kruche szkło = mała intensywność PB BEP 2TFMP 4TFMP phenyl out-ofplane 29; 51; 67; 77; 93; 123; 136; 154; 179; 193; 215; 264; 330; 359; 404;44 2;480; 524; 607; 658; 784; 892 79; 174; 186; 202; 254; 261;281 ; 293;316 ; 349;413 ; 473;527 ; 596; 626; 748; 847; 970 401; 689; 856; 977 phenyl inplane 1027; 1083; 1161; 1344; 1461; 1550 *butyl-1-ol 0 10 15 20 25 30 35 40 n [cm -1 ] E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Phase Transit., 91 (2018) 170-185.
FT-IR bep 2tfmp
FT-IR E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Phase Transit., 91 (2018) 170-185.
E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Phase Transit., 91 (2018) 170-185.
E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Phase Transit., 91 (2018) 170-185.
80 BEP Częstości / cm -1 Opis drgań G(n) 60 40 20 0 200 400 600 800 n / cm -1 22DM1B BEP Kalk. Eksp. 406 409 γ (Ph) + t HCH 507 473 γ (Ph) + ω HCH + γ HOC 543 539 γ (Ph) + ω HCH+ γ HOC+ γ COH 600 565 γ (Ph) + ω HCH 619 606 γ (Ph) + t HCH 703 663 γ (Ph) 720 700 γ (Ph)+ ω HCH+ t HCH+ γ CHO 751 760 γ (Ph)+ t HCH 787 γ (Ph)+ ω HCH+ t HCH+ γ COH 830 822 γ (Ph) 850 863 ω HCH + t HCH+ γ (Ph) 895 905 γ (Ph) 936 ω HCH + ν CC + t HCH + γ COH 954 961 γ (Ph) + ω HCH+ γ COH 967 ω HCH + t HCH+ γ (Ph) + γ CHO 972 γ (Ph) 990 991 γ (Ph) 1016 1010 ν OH + t CH + t HCH n rozciągające, w wachlarzowe, t skręcające, γ - poza płaszczyznowe. C6H6: 401, 600, 689, 856, 977, 1027, 1083
Podsumowanie Polimorfizm, struktura i dynamika związków zależą od długości łańcucha węglowodorowego oraz obecności atomów fluoru. Szybkość zmian temperatury silnie wpływa na polimorfizm, zakres występowania faz, jak i temperatury przemian faz termodynamicznych. Dla globularnych alkoholi wykryte zostało szkło cieczy izotropowej oraz zimna krystalizacja. Podczas gdy dla 8CFPB została wykryta witryfikacja dla fazy ODIC oraz istnienie zimnej krystalizacji. Metody spektroskopii w podczerwieni, neutronowej oraz dielektrycznej dobrze opisują dynamikę molekularną zarówno globularnych molekuł jak i tych o wydłużonym kształcie molekuł. Ponadto wspomniane metody są komplementarne (do siebie). Dobra zgodność widm eksperymentalnych IINS i FT-IR oraz wyników obliczeń DFT. Wiązania wodorowego sprzyja witryfikacji. Obserwacja mikroskopowa pokazała charakterystyczne obrazy tekstur faz ciekłokrystalicznych i krystalicznych - zgodne z wynikami kalorymetrycznymi. Niskotemperaturowe badania kalorymetryczne widzą pik bozonowy. Spektroskopia netronowa (IINS) pozwala na obserwację piku bozonowego będącego sygnaturą stanu szklistego.
[A1] E. Juszyńska, M. Jasiurkowska, M. Massalska-Arodź, D. Takajo, A. Inaba, Phase transition and structure studies of a liquid crystalline schiff-base compound (4O.8), Mol. Cryst. Liq. Cryst. 540 (2011) 127-134. [A2] E. Juszyńska-Gałązka, M. Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Bąk, K. Chłędowska, W. Tomczyk, Phase behavior and dynamics of the liquid crystal 4 -butyl-4-(2- methylbutoxy)azoxybenzene(4abo5*), J. Phys. Chem. B 118 (2014) 14982-89. [A3] E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, QENS study of molecular motions in partially deuterated liquid crystal 4BT, Phase Transit. 89 (2016) 411-418. [A4] E. Juszyńska-Gałązka, M. Massalska-Arodź, A. Budziak, N. Osiecka, D. Madej, D. Majda, Polymorphism, structure and dynamics investigations of 4-cyano-3-fluorophenyl 4 -noctylbenzoate (8CFPB) liquid crystal, Vib. Spectrosc. 92 (2017) 119-126. [A5] E. Juszyńska-Gałązka, N. Osiecka, A. Budziak, Fourier transform infrared spectroscopy and X-ray diffraction studies of the molecular motions and structure changes of liquid crystal N- P-(Ethoxybenzylidene) p -propylaniline (EBPA), Vib. Spectrosc. 92 (2017) 62-69. [A6] E. Dryzek, E. Juszyńska, R. Zaleski, B. Jasińska, M. Gorgol, M. Massalska-Arodź, Positron annihilation studies of 4-n-butyl-4 -isothiocyanato-1,1 -biphenyl, Phys. Rev. E 88 (2013) 022504-1-8. [A7] E. Dryzek, E. Juszyńska-Gałązka, Positronium formation and annihilation in liquid crystalline smectic-e phase revisited, Phys. Rev. E 93 (2016) 022705-1-4. [A8] E. Juszyńska-Gałązka, W. Zając, Y. Yamamura, K. Saito, N. Juruś, Vibrational dynamics of glass forming: 2-phenylbutan-1-ol (BEP), 2-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol (2TFMP) and 4-(trifluoromethyl)phenethyl alcohol (4TFMP) in their thermodynamic phases, Phase Transit., 91 (2018) 170-185.
NO3 - IFJ PAN dr hab. Wojciech M. ZAJĄC Prof. dr hab. Maria MASSALSKA-ARODŹ mgr inż. Jan Jacek ŚCIESIŃSKI dr Małgorzata JASIURKOWSKA-DELAPOTRE dr hab. Ewa DRYZEK dr Natalia OSIECKA-DREWNIAK dr hab. Andrzej BUDZIAK dr hab. Mirosław GAŁĄZKA dr hab. Jan KRAWCZYK Dziękuję Pisa University & CNR Prof. Marco GEPPI dr. Lucia CALUCCI dr. Claudia FORTE dr. Elisa CARIGNANI FLNP JINR dr Dorota CHUDOBA dr Alexander BELUSHKIN Osaka University Prof. Akira INABA dr. Takayo DAYTSUKE dr. MIYAZAKI dr. Hal SUZUKI Tsukuba University Prof. Kazuya SAITO dr Yasuhisa YAMAMURA oraz dr hab. Robert PODGAJNY (WCH-UJ) dr Renata BUJAKIEWICZ-KOROŃSKA (UP) dr Paweł BILSKI (UAM & FLN Dubna)