PROCESY KRYSTALIZACJI I WITRYFIKACJI W ANIZOTROPOWYCH CIECZACH

Transkrypt

1 PROCESY KRYSTALIZACJI I WITRYFIKACJI W ANIZOTROPOWYCH CIECZACH TOMASZ ROZWADOWSKI ZAKŁAD BADAŃ MATERII MIĘKKIEJ ODDZIAŁ FIZYKI FAZY SKONDENSOWANEJ

2 Plan 1. Mezofazy - ciekłe kryształy niezwykły stan materii 2. Substancja 4CFPB 3. Polimorfizm fazowy 4. Zjawisko zeszklenia 5. Kinetyka krystalizacji 6. Podsumowanie I 7. Dynamika molekularna 4CFPB badania w różnych warunkach ciśnieniowych 8. Podsumowanie II

3 Mezofazy- materia miękka Częściowe (pośrednie) uporządkowanie Istotna rola nieporządku i kształtu molekuł Słabe oddziaływania pomiędzy molekułami Wynikiem jest złożoność własności fizycznych. W tradycyjnych materiałach własności fizyczne są charakterystyczne dla poszczególnych stanów skupienia. Natomiast w fazach pośrednich są one jakby wymieszane: - uporządkowanie i ciekłość - anizotropia i ciekłość - krystaliczność i dynamika molekularna - ferroelektryczność i ciekłość - sprężystość i lepkość Słabe, ciągle przejścia pomiędzy fazami termodynamicznymi Silna reakcja na słabe zaburzenie zewnętrzne

4 Złożoność polimorfizmu fazowego Szkło ODIC Kryształ plastyczny ODIC Nieporządek statyczny Ilustracja uporządkowania oraz dynamiki molekuł w przypadku a) cieczy, b) cieczy przechłodzonej, c) szkła. Nieporządek dynamiczny Kryształ Porządek statyczny, brak dynamiki molekularnej

5 Stan ciekłokrystaliczny Friedrich Reinitzer benzoesan cholesterolu 1888 r. Otto Lehman 145 C - 178,5 C C LC I

6 Stan ciekłokrystaliczny popularne zastosowania Rok wydania publikacji Liczba publikacji 1964 r. George Heilmeier według Web of Science

7 Stan ciekłokrystaliczny Smektyki cieczopodobne Smektyki kryształopodobne Nieporządek konformacyjny Faza Korelacje pomiędzy warstwami Porządek pozycyjny Porządek orientacyjny SmA SmC Brak Brak Bliskiego zasięgu Nematyk SmB hex SmI SmF SmM Bliskiego zasięgu Bliskiego zasięgu Dalekiego zasięgu Faza cholesterolowa SmB kr SmJ SmG SmE SmK SmH Dalekiego zasięgu Dalekiego zasięgu Dalekiego zasięgu SmA SmC Fazy z uporządkowaniem dalekiego zasięgu również tworzą szkła

8 Stan ciekłokrystaliczny Przejścia fazowe w ciekłych kryształach

9 Molekuła 4CFPB 4-butylobenzeosan 4-cyjano-3-fluorofenyl µ x = D, µ y = D, µ z = 0.87 D, µ= 3.30 D Rozmiary molekuły: długość 16.7 Å szerokość 4.6 Å Konformacja all trans Metoda RHF/3-21G w pakiecie obliczeniowym Gaussian

10 Metody badawcze Kalorymetria adiabatyczna Różnicowa kalorymetria skaningowa DSC Mikroskopia polaryzacyjna Szerokopasmowa spektroskopia dielektryczna

11 C p [J/Kmol] Diagram fazowy ogrzewanie gn 210 K N 232 K C II 259 K C I 288 K Is chłodzenie I 279 K N 210 K gn CII 286 K I gn N I CrII CrI gn N Kalorymetria adiabatyczna CII CI brak temperatury przejść N-I oraz CII-I A. Inaba, H. Suzuki, M. Massalska-Arodź, T. Rozwadowski, J. Chem. Thermodyn. 54 (2012) ; T. Rozwadowski et al., Crystal Growth & Design 15 (2015)

12 Diagram fazowy ogrzewanie gn 210 K N 232 K C II 259 K C I 288 K Is chłodzenie I 279 K N 210 K gn CII 286 K I gn N CII CII 286 K I CI I 279K N Ustalono wartości temperatury przejść N-I oraz CII-I

13 Szkło Archeolodzy ustalili, że szkło zaczęto produkować w Mezopotamii, a najstarsze ślady jego użytkowania pochodzą sprzed 3,5 tys. lat. Odkrycie w północnym Egipcie pozostałości fabryki szkła z roku 1250 p.n.e T Rehren, EB Pusch, Late bronze age glass production at qantir-piramesses Egypt, Science 308 (5729) 2005, Rzym, 1 w. p.n.e. Rzym, 1-2 w. n.e. Powszechnie szkło definiuje się jako amorficzne ciało stałe nie posiadające uporządkowanej struktury krystalicznej, lecz wykazujące jego własności mechaniczne. Struktura atomowa materiałów amorficznych różni się znacząco od kryształu. Cząsteczki tworzące tego typu układy ułożone są w sposób chaotyczny, czym przypominają strukturę cieczy. Nie wykazują one uporządkowania dalekiego zasięgu. Ciała amorficzne posiadają jednak cechę upodabniającą je do kryształu, molekuły w szkle posiadają wysoki stopień uporządkowania bliskiego zasięgu. Fakt ten związany jest z istnieniem wiązań chemicznych odpowiedzialnych za spójność.

14 Fazy szkliste materiałów organicznych glassy liquids przechłodzona ciecz (Tammann, 1903), substancje z zamrożonymi stopniami swobody translacyjnymi, rotacyjnymi, wewnętrznymi (Kauzmann, 1948), faza szklista nieergodyczna faza metastabilna z makroskopowym czasem życia (Klinger1988) (dla T<< Tg czas życia ~ lat!) Fazy szkliste z różnego rodzaju porządkiem dalekiego zasięgu: glassy crystals - plastyczne kryształy z zamrożonym nieporządkiem orientacyjnym molekuł (Adachi, Suga, Seki, 1968), oraz fazy krystaliczne o zamrożonym konformacyjnym nieporządku molekuł (CONDIS) (uporządkowanie translacyjne dalekiego zasięgu) glassy liquid crystals ciecze z zamrożonym daleko-zasięgowym uporządkowaniem orientacyjnym długich osi molekuł (Sorai, Suga, 1973) i pozycyjnym środków ciężkości (Tendencja do równoległego ukierunkowania osi długich)

15 Przejście szkliste: termodynamika vs. kinetyka V, H ciecz kryształ przechłodzona ciecz szkło ciecz kryształ przechłodzona ciecz szkło c p, T 0 T g T k T g T k T T Schemat zależności objętości V i entalpii H od temperatury T, T k temperatura krystalizacji, T g temperatura zeszklenia T 0 temperatura Kauzmanna. Schemat zależności ciepła właściwego c p oraz współczynnika rozszerzalności cieplnej α od temperatury T, T k temperatura krystalizacji, T g temperatura zeszklenia.

16 Przejście szkliste: termodynamika vs. kinetyka log(lepkość h) [Poise] t = h / G czas relaksacji ciecz szkło Przy obniżaniu temperatury cieczy przechłodzonej w okolicy przejścia szklistego odnotowuje się znaczne zwiększenie parametrów dynamicznych cieczy. Wydłużenie czasów relaksacji strukturalnej τ α, wzrost współczynników dyfuzji oraz wzrost współczynników lepkości w porównaniu do tych odnotowanych w chwili osiągnięcia przez ciecz temperatury T k przyjmować może nawet wartości większe. Uwzględniając tę własność dokonano określenia umownej definicji temperatury zeszklenia w ujęciu dynamiki molekularnej. Przyjęto iż czas relaksacji strukturalnej τ α w momencie przejścia szklistego wynosi 100 s, co odpowiada wartości lepkości dynamicznej Pa s. 1/T Otrzymywanie szkła Szkło metaliczne Szkło okienne ΔT/Δt ~ 10 8 K/min ΔT/Δt ~10-5 K/min Glassformery organiczne ΔT/Δt ~1K/min CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th ed., CRC Press LLC, Boca Raton, USA, 2007 woda: 0 C: 1,79 mpa s 25 C: 0,89 mpa s 100 C: 0,28 mpa s gliceryna (25 C): 934 mpa s [ miód: 2 10 Pa s etanol (25 C): 1,07 mpa s [ rtęć (20 C): 1,554 mpa s [ fenol (45 C): 4,036 mpa s [ smoła (20 C): ~10 7 Pa s krew (37 C): ~3,5 mpa s

17 Przemiana szklista kalorymetria adiabatyczna C p [J/Kmol] S [J/Kmol] T g gn N I C p (T) =(dq/dt) p S gn (0)=18,5 J/molK gn N I CrII CrI S = න Tk Cp Tp T dt Szkło nematyka Szkło cieczy izotropowej

18 W [W/g] W [W/g] W [W/g] Przemiana szklista DSC Endo Exo 1,5 20 K/min 15 K/min 10 K/min 8 K/min 5 K/min 1,0 3 K/min 1,6 1,4 1,2 0,24 0,23 0,22 Tg Topnienie 0,5 1 K/min 0.5 K/min 20 K/min 0,21 1,0 0,20 0,19 0,8 0,18 0,6 0,4 0,17 0, ,0 0.5 K/min 0,2 0,0-0,2 Mięknięcie szkła K/min Krystalizacja T. Rozwadowski et. al., Crystal Growth & Design 15 (6) (2015) φ [K/min] T g [K] 0,

19 Przemiana szklista mikroskopia polaryzacyjna V, H 198 K 208 K ciecz kryształ przechłodzona ciecz szkło 210 K 215 K T g T. Rozwadowski et al., Liquid Crystals 40 (2013) T 0 T g T k

20 Przemiana szklista spektroskopia dielektryczna D=11.6 T 0 = K T g D=7.12 T 0 = K 2 0 (1) flip-flop log t t t (2) (2) precesja precession -8 I N gn t 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 1000/T Vogel Fulcher Tammann τ T = τ 0 exp DT 0 D T 0 (3) libracje (3) libration Havriliak Negami ε ω = ε ω iε" ω = ε + ε 0 ε (1 + (iωτ) 1 α ) β + A ω n

21 " Procesy relaksacyjne " " ε ω = ε ε 0 ε ω iε" ω = ε + (1 + (iωτ) 1 α ) β + A ω n (α 1 =0) 30 0,3 0,3 0,3 II. Precesja proces 2 25 proces 1 0,2 0,2 0,2 20 T=256 K 0,1 " 0, Ruch wokół osi krótkiej proces 1 0,1 0,0 Precesja [Hz] proces [Hz] Libracje 0, [Hz] 0, [Hz] I. Reorientacja wokół osi krótkiej Relaksacje α 1 i α 2 są procesami strukturalnymi ν I < ν II < ν III 0,1 Hz 100 Hz - µ x = D, µ y = D, µ z = 0.87 D, µ= 3.30 D III. Ruch wokół osi długiej

22 Krystalizacja vs. przejście szkliste S entropia ciecz przechłodzona ciecz nieuporządkowane szkło uporządkowany kryształ T o T g T c 8*OCB Tm Tg T szkło ciec z 2 przejście szkliste t g log t ruchliwość molekuł 1 krystalizacja lepkość cieczy ruchliwość molekuł lepkość cieczy nukleacja wzrost kryształu G szkło Spontaniczna krystalizacja przechłodzona ciecz 2 1 Cold crystalization kryształ ciecz T g T m T

23 Badania kinetyki nieizotermicznej krystalizacji w 4CFPB mikroskopia polaryzacyjna 253 K 262 K 264 K 266 K Obserwacje mikroskopowe z tempem 8 K/min Świat Nauki 10/2015

24 D Badania kinetyki nieizotermicznej krystalizacji w 4CFPB mikroskopia polaryzacyjna dd/dt [1/s] T c [K] Szybkość krystalizacji Tempo ogrzewania φ: 1-50 K/min 1,0 0,8 0,6 0, K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 50 K/min CII CI 1,0 0,5 D (T) zmiany stopnia krystalizacji przyrost części powierzchni tekstury w fazie krystalicznej 0,10 0,09 0,08 0, ,2 0, ,0 1 K/min CII-CI Równanie Avramiego D = 1 exp[ k t n ] T = const. k tempo wzrostu fazy krystalicznej 0,0 0,05 0,04 0,03 0,02 0, K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 20 K/min 50 K/min [K/min] 0, Charakter zmian D oraz T C w funkcji tempa ogrzewania jest inny powyżej i poniżej 8 K/min POM DSC

25 Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB mikroskopia polaryzacyjna, DSC, BDS t 1/2 [s] T m CI T m CII D stopień krystalizacji stanowi: - W metodzie mikroskopowej ułamek powierzchni tekstury - W metodzie DSC ułamek masy próbki - W metodzie BDS ułamek objętości DSC POM BDS Czas, po którym połowa próbki jest w fazie krystalicznej [K/min] Inny charakter procesu krystalizacji Tempo ogrzewania φ: 1-50 K/min

26 Badania kinetyki krystalizacji fazy CII metodą DSC Heat flow [W/g] Endo Exo 1,5 1,0 Heat Flow [W/g] 0,0218 0,0216 0,0214 0,0212 0,004 0, K/min 1 K/min 20 K/min 15 K/min 10 K/min 8 K/min 5 K/min 3 K/min 1 K/min 0.5 K/min 0, ,4 266, Topnienie 0,5 Mięknięcie szkła 0, Krystalizacja D(T) = T dh T 0 dt dt T dh T0 dt dt

27 Badania kinetyki krystalizacji fazy CII metodą DSC D dd/dt [1/s] Szybkość krystalizacji 1,0 0,8 0.5 K/min 1 K/min BDS 2 K/min 3 K/min 5 K/min 0,6 0,4 0,030 0,025 0,005 0,004 0, K/min 1 K/min 3 K/min 0,2 0,0 8 K/min 10 K/min 15 K/min 20 K/min ,020 0,015 0,010 0,005 dd/dt 0,002 0,001 0, K/min 8 K/min 10 K/min 15K /min 20K/min 0, D(T) = T dh T 0 dt dt T dh T0 dt dt Szybkość krystalizacji i temperaturowy zakres krystalizacji są uwarunkowane tempem ogrzewania

28 Diagram fazowy uzyskany metodą DSC 1,1 T/T m 1,0 0,9 0,8 Isotropic Nematic crystallization border 0.5 K/min 1 K/min 3 K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 15 K/min 20 K/min Crystallization T m Temperatura krystalizacji T g 0,7 Glass of nematic log t Diagram TTT Time-Transition-Temperature T(t)-T(0)=φt

29 Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB metodą pomiarów dielektrycznych (BDS) log " T g 1,0 process 0,9 0,8 0,7 T m 1 process 2 process , K 240 K 250 K melting 283K " max 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0,0 crystallization melting " max 270 K 260 K crystallization [Hz] (1) flip-flop (2) precession on cooling on heating on cooling on heating on cooling on heating 0 H=25.1 kj/mol log t H=38.9 kj/mol (1) (2) (3) Tempo ogrzewania 3 K/min -8 (3) libration I N gn 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 1000/T

30 Badania kinetyki krystalizacji metodą dielektryczną BDS Szybkość krystalizacji dd/dt D 0,020 0,015 0, crystallization melting T c T m =286 K 1,0 0,8 D(T) ułamek objętości próbki w fazie krystalicznej 0,005 0,000-0,005 0,6 0,4 D T = ε max T 0 ε max T ε max T 0-0,010 0,2-0,015 0,0-0, t [s] Tempo ogrzewania 3 K/min Tempo ogrzewania 3 K/min

31 Ewolucja stopnia krystalizacji fazy CII D D D D 1,0 0,8 Φ<8 K/min 1,0 1 K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 20 K/min 50 K/min 1,0 0,8 0.5 K/min 1 K/min 3 K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 15 K/min 20 K/min 0,6 0,8 0,6 0,6 1,0 0,4 0,4 0,4 0,8 0,6 Φ<8 K/min 0,2 0,4 0,2 0, t [s] 0,2 0,2 0,0 0,0 0, t [s] t [s] Mikroskopia polaryzacyjna t [s] Badania DSC T(t)-T(0)=φt

32 log k Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB -2,0x10 0-4,0x10 0-6,0x10 0-8,0x10 0-1,0x10 1-1,2x10 1-1,4x10 1-1,6x10 1-1,8x10 1-2,0x Równanie Avramiego log ln 1 D t = n A logt + logk n A rodzaj krystalizacji k parametr opisujący tempo krystalizacji Dla cholesteryka 5*CB n A =1.6, dla nematyka MBBA n A =4 [K/min] k DSC k POM n A DSC n A POM n A Krystalizacja nieizotermiczna Równanie Ozawy log ln 1 D t DSC 1) Heating rates 0.5, 1, 3, 5 K/min Równanie Mo = logz T n O (T)logφ POM 3) Heating rates 1, 5 K/min D log F(T) a D log F(T) a ) Heating rates 8, 10, 15, 20 K/min 4) Heating rates 8, 10, 15, 20, 50 K/min logφ = logf T alogt a (T)= n/n 0 F (T) = (Z/k) 1/n0

33 dd/dt [1/s] T c [K] ln( /T p 2 ) ln[ /(T p -T 0 )] Badania kinetyki krystalizacji w 4CFPB E c = 57.1 ± 9.1 kj/mol Augiss and Bennett Kissinger E c = ± 9.9 kj/mol n φ T p T 0 = C AB E c RT p Augiss-Bennett K/min < 8K/min ln φ T p 2 = C E c RT p. Kissinger 3,6 3,7 3,8 3,9 4,0 1000/T p Krystalizacja proces egzoenergetyczny 0, ,09 0, , Mechanizmy krystalizacji Dyfuzja dominuje, gdy φ<8 K/min (niższe temperatury) Procesy termodynamiczne φ>8 K/min (wyższe temperatury) 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0, POM DSC K/min 5 K/min 8 K/min 10 K/min 20 K/min 50 K/min [K/min] 0,

34 Podsumowanie Przejście szkliste wykryto czterema metodami: - Kalorymetrii adiabatycznej - DSC - Mikroskopią polaryzacyjną - Szerokopasmową spektroskopią dielektryczną Stwierdzono zanikanie spękań w okolicy T g Zauważono, że w T g oba procesy strukturalne mają ten sam czas relaksacji Dla substancji 4CFPB T g =210 K Krystalizację podczas ogrzewania substancji przebadano 3 metodami Szybkość krystalizacji dd/dt, temperatura krystalizacji T C, temperaturowy zakres krystalizacji ΔT zależą od tempa ogrzewania nieliniowo Parametry krystalizacji t 1/2, T C, ΔH, F(t), a(t) wskazują na odmienną naturę procesu dla: φ < 8 K/min (decyduje proces dyfuzji), φ > 8 K/min (decyduje termodynamika)

35 Procesy relaksacyjne przy podwyższonym ciśnieniu p=0,4 MPa p=100 MPa p=220mpa 2 Eksperyment izobaryczny K 223 K 10 0 H= 57,8 kj/mol log '' 1 T=273 K 0, [Hz] Spowolnienie dynamiki log t nematyk proces p=0,1 Mpa proces p=0,1 Mpa H= 67,6 kj/mol proces p=0,1 Mpa proces p=220 Mpa proces p=220 Mpa proces p=220 Mpa szkło nematyka 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 1000/T Przesunięcie T g z wartości 223 K do 249 K T. Rozwadowski et. al., Physical Review E 86 (2012) T. Rozwadowski, et. al., Acta Physica Polonica A 122 (2012)

36 Faza smektyczna (SmA) indukowana wysokim ciśnieniem log(t/s) Eksperyment izotermiczny Zmiany dynamiki z ciśnieniem proces 1 T=273 K proces 2 T=273 K proces 1 T=293 K proces 2 T=293 K proces 1 T=303 K proces 2 T=303 K SmA " max N SmA I p [MPa] T=273K T=293K T=303K p [MPa] T. Rozwadowski et. al., Physical Review E 86 (2012) Objętości aktywacji dla procesu 1 w poszczególnych fazach: 50 cm 3 /mol (I), 75 cm 3 /mol (N), 70 cm 3 /mol (SmA)

37 Dynamika w cylindrycznych porach o średnicy 6 nm oraz 8 nm '' T NI (6nm ogrzew.) p=0,1 MPa p=100 MPa p=220 MPa 6 nm 8 nm ε" max ~nμ 2 5 Nematyk 4 8 nm ochładzanie 6 nm ochładzanie 8 nm ogrzewanie 6 nm ogrzewanie Ciecz izotropowa " max 3 2 proces T=271 K d 2 8 ~ 2 d ε max 6nm ε max 8nm 1 0,4 0,2 0,0 proces [Hz] T. Rozwadowski, et. al., Liquid Crystals 41 (2014)

38 Dynamika w porach o średnicy 6 nm '' Ogrzewanie 2,0 1,5 dane pomiarowe proces 1 proces 2 proces 3 przewodnictwo jonowe suma dopasowanych funkcji t 0 = s D=16,2 T 0 =143 K H= 102,4 kj/mol -2 1,0 log t -4 H= 77,3 kj/mol H= 93,6 kj/mol 0,5 T=261 K 0, [Hz] -6-8 H= 77,5 kj/mol proces 1 proces 2 proces 3 faza izotrop. nematyk -10 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 1000/T [K -1 ]

39 Dynamika w porach o średnicy 8 nm '' log " Ogrzewanie T=261 K 10 0 (4) (5) [Hz] (3) [Hz] (1) (2) log t T NI H=53,4 kj/mol H=73,7 kj/mol D=11,8 T0=160 K t 0 = s proces 1-6 proces 2 H=93,0 kj/mol proces 3 proces 4 faza izotr. faza nematyczna -8 3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0 1000/T [K -1 ] H=127,4 kj/mol H=127,1 kj/mol ε ω = ε ω iε" ω = ε + ε 0 ε (1 + (iωτ) 1 α ) β + A ω n Parametry kształtu α 0, β 1.

40 Podsumowanie dynamika molekularna 249K 2 217K 207K 197K 8 nm cooling 8 nm heating 6 nm cooling 6 nm heating p=220 MPa p=0,1 MPa cooling Debye proces log t log "/ "max proces -2-4 T=261 K m proces 𝑚=(1 𝛼)𝛽 proces -6 6 nm 8 nm p=220 MPa p=0.1 MPa n-1 faza izotr. 3,0 4,0 4,5 5,0 5,5 korelacje dalekozasięgowe korelacje bliskozasięgowe / max faza nematyczna 3,5 𝑛=𝛼 6,0 Wykazano wpływ ciśnienia na korelacje ruchu wokół osi krótkiej (proces 1). 1000/T [K-1] 𝜀 𝜔 = 𝜀 𝜔 𝑖ε" 𝜔 = 𝜀 + 𝜀0 𝜀 𝐴 + 𝑛 1 𝛼 𝛽 𝜔 (1 + (𝑖𝜔𝜏) ) W warunkach ciśnienia normalnego i podwyższonego proces 1 ma charakter superarrheniusowski, a α=0, β 1. Natomiast w porach o średnicy 6 nm i 8 nm jego charakter jest arrheniusowski, a α 0, β 1.

41 WNIOSKI Przejście szkliste wykryto czterema metodami: - Kalorymetrii adiabatycznej - DSC - Mikroskopią polaryzacyjną - Szerokopasmową spektroskopią dielektryczną Stwierdzono zanikanie spękań w okolicy T g Zauważono, że w T g oba procesy strukturalne mają ten sam czas relaksacji Dla substancji 4CFPB T g =210 K W eksperymencie izobarycznym zaobserwowano bimodalną relaksację strukturalną (każdy proces opisano równaniem) oraz arrheniusowską relaksację drugorzędową. W eksperymencie izotermicznym stwierdzono liniową zależność log τ od ciśnienia. Wysokie ciśnienie nie zmienia złożonego charakteru relaksacji, spowalnia ruchy molekuł oraz powoduje wzrost wartości temperatur przejścia. W temperaturze pokojowej przy 240 MPa wykryto pojawienie się fazy SmA. W nanoporach wykryto obniżenie temperatur przejścia. Tempo reorientacji molekuł jest większe. Procesy 1 i 2 zmieniają naturę na arrheniusowską Stwierdzono wpływ rozmiaru porów na charakter relaksacji. Wyseparowano trzy dodatkowe procesy. Pokazano, że ciśnienie panujące w porach jest mniejsze od normalnego.

42 Dziękuję za uwagę