Temat 3. BADANIA FAZY SKONDENSOWANEJ MATERII

Transkrypt

1 Temat 3. BADANIA FAZY SKONDENSOWANEJ MATERII Prace eksperymentalne w tej dziedzinie prowadzone były w Zakładach NZ31, NZ32, a teoretyczne w NZ33 i NZ31. Wyniki badań fazy skondensowanej materii zaowocowały w 2013 r. 44 publikacjami w czasopismach objętych wykazem Journal Citation Reports (JCR). zadanie 1. Prace nad poznaniem struktury i dynamiki fazy skondensowanej materii (kryształy molekularne, ciekłe kryształy, magnetyki, itp.) z wykorzystaniem metod rozpraszania neutronów i metod komplementarnych Zakład 31 Ustalenie diagramu fazowego, opis złożonej dynamiki w fazach cieczo-podobnych i kryształo-podobnych oraz weryfikacja uniwersalności pewnych parametrów fizycznych podczas zmiany temperatury i ciśnienia. Badania teoretyczne fal i rezonansów powierzchniowych w modelowych układach. Doświadczalne badania i analiza teoretyczna właściwości magnetycznych nowych materiałów molekularnych a także związków międzymetalicznych oraz ferroików tlenkowych. Badania wpływu światła, zewnętrznego ciśnienia oraz modyfikacji chemicznych (hydratacja, dehydratacja, absorpcja molekuł obcych) na właściwości magnetyczne. Obliczenia wpływu dynamiki anionów na ruchy jonów litu w wybranych borowodorkach oraz badania struktury i nano-struktury metodami mechaniki kwantowej we współpracy z ośrodkami doświadczalnymi. Teoretyczna interpretacja wyników pomiarowych dla materiałów ferroicznych oraz projektowanie kolejnych eksperymentów. Badanie struktury i własności magnetycznych w funkcji nasycenia wodorem w związkach międzymetalicznych z atomami holmu i manganu. Dla wybranych substancji ciekłokrystalicznych opisano dynamikę w fazach smektycznych, a także w metastabilnych fazach krystalicznych oraz ustalono mechanizmy przejść fazowych. Proces zeszklenia stwierdzono dla faz kryształo-podobnych, ferro- i antyferroelektrycznych oraz dla nematyka zamkniętego w porowatej matrycy - wyniki porównano z otrzymanymi dla podwyższonego ciśnienia. Po systematycznych badaniach kalorymetrycznych i dielektrycznych ustalono diagram fazowy dla 2,2-dimetylobutanolu. Wykazano, że dla 2,2- DM-1-B i 3,3-DM-2-B, ciekłego kryształu 3TCB i ferroelektryka MAPCB, teoretyczny opis przemian izomorficznych wymaga uwzględnienia temperaturowych zależności współczynników energii swobodnej oraz wykładnika. Wyznaczono relacje dyspersji fal i rezonansów powierzchniowych w cylindrycznym wydrążeniu materiału sprężystego i zbadano wpływ pokrycia takiego wydrążenia płytą Kirchhoffa-Love`go. Podano zwarte wyrażenia na wektory falowe odcięcia i fazy Airy`ego w całym zakresie wartości współczynnika Poissona. Zbadano wpływ ciśnienia na efekt magnetokaloryczny w molekularnym magnetyku Mn2- pyridazine-[nb(cn)8], posiadającym cechy gąbki magnetycznej. Zmiana entropii S dla pola 5T przy ciśnieniu p = 1.19 GPa wyniosła 4.63 J mol -1 K -1, podczas gdy S = 5.36 J mol -1 K -1 dla p = 0. Stwierdzono, że zewnętrzne ciśnienie nie zmieniło klasy uniwersalności 26

2 oddziaływań w układzie. Dla porowatego związku [Ni(cyclam)]2[W(CN)8] zbadano zależność właściwości magnetycznych od obecności w sieci cząsteczek wody. Stwierdzono, że kolejne procesy dehydratacji i hydratacji powodują obniżenie temperatury przejścia magnetycznego oraz obniżenie wymiarowości oddziaływań magnetycznych. Na podstawie wyników obserwacji przejść fazowych uzyskanych kilkoma technikami, przedyskutowano różne aspekty zachowania krytycznego. Wyjaśniono mechanizm redukcji barier rotacyjnych w nano-układach LiBH4-C. Wyliczono widma NMR struktur rozkładu mieszaniny eutektycznej Li-Ca-BH4. Zaproponowano wyjaśnienie aktywności katalitycznej delafosytu chromowego. Podano wielosieciowy model pseudospinowy dla sprzężeń głównych parametrów porządku oraz ustalono wpływ sprzężenia polaryzacja odkształcenie na zachowanie krytyczne dla ferroelektryka DMACA. Przygotowano i przebadano wodorek HoMn2D2.0 oparty o heksagonalny związek wyjściowy. Dyfrakcje rentgenowska i neutronowa pozwoliły określić transformacje strukturalne (struktura heksagonalna - rombowa - jednoskośna) i magnetyczne (paramagnetyk - stan uporządkowania magnetycznego) oraz wyznaczyć pozycje atomów deuteru w związku. Analiza wyników neutronowych wskazuje na uporządkowanie typu antyferromagnetycznego związku z silnie zredukowanymi momentami Mn i Ho. W serii prac opublikowano rezultaty systematycznych badań zespołu nad mechanizmem przejść fazowych oraz dynamiką molekularną dla szeregu substancji ciekłokrystalicznych. oraz ustalono nową sygnaturę przejścia szklistego. Nowatorskie zastosowanie spektroskopii pozytonowej i analizy korelacyjnej 2DIR pokazało, że łańcuchy alkilowe mają rotacyjną swobodę w kryształopodobnych fazach smektycznych. Dla wybranych magnetyków molekularnych uzyskane z eksperymentów mionowych wykładniki krytyczne pozwoliły na przyporządkowanie układu do odpowiedniej klasy uniwersalności. Opublikowano w 2013 roku 25 artykułów w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. zadanie 2. Badania fazy skondensowanej metodami spektroskopii jądrowej; anihilacja pozytonów. 1. Pomiary objętości swobodnych w materiałach molekularnych metodą anihilacji pozytonów. - Celem tych prac jest uzyskanie informacji o lokalnych właściwościach mikroskopowych ciekłych kryształów i kryształów molekularnych związanych z konfiguracją dipoli molekularnych i ich zmianach podczas przejść fazowych oraz na temat mikrostruktury polimerów i kompozytów polimerowych. 2. Badania defektów sieci krystalicznej w metalach i stopach. - Celem tych prac jest określenie wpływu różnych czynników na zdefektowanie warstwy wierzchniej powstałej podczas eksploatacji w procesie tarcia ślizgowego. Badania procesu zdrowienia i rekrystalizacji metali i stopów poddanych odkształceniu plastycznemu będą 27

3 miały na celu weryfikację modeli opisujących te procesy. 3. Pomiary i symulacje profili implantacji pozytonów. - Celem tych prac jest opis zjawiska przejścia pozytonu przez granicę między ośrodkami oraz weryfikacja wyników symulacji komputerowych poprzez pomiary profili implantacji pozytonów w różnych materiałach. 4. Badania nanodyspersyjnych stopów aluminium. - Celem tych prac jest weryfikacja lokalizacji pozytonów w nanowydzieleniach. Przy współpracy z Korporacyjnym Centrum Badawczym ABB przeprowadzono badania objętości swobodnych w dużej klasie materiałów polimerowych stosowanych w przemyśle. Wykonano badania stabilności temperaturowej martenzytu wprowadzonego przez odkształcenie plastyczne w stali austenitycznej (EN). Podobne badania stabilności temperaturowej rozpoczęto dla metali i stopów nanokrystalicznych (żelazo ARMCO, tytan, stal austenityczna 316L, stopy aluminium) otrzymanych w wyniku silnego odkształcenia plastycznego przez wyciskanie na zimno w ramach współpracy z Instytutem Wysokich Ciśnień PAN Unipress. W ramach badań dotyczących profilu implantacji pozytonów w układach warstwowych zaproponowano fenomenologiczny model służący do opisu głębokościowego rozkładu pozytonów, który porównano ze zmierzonymi doświadczalnie profilami. Model ten znacznie lepiej opisuje eksperymentalne profile niż inne modele generowane np. metodą Monte Carlo z użyciem pakietu GEANT4. W oparciu o ten model powstał program komputerowy LYS-1 do obliczenia między innymi udziału anihilacji pozytonów w źródle pozytonowym. Jest to informacja niezbędna przy opracowywaniu widm czasu życia pozytonów. Program LYS-1 dostępny jest na stronie Dla nanodyspersyjnych stopów aluminium (z takimi pierwiastkami jak Pb, Au, In, Bi, Sn) wyznaczono zależności temperaturowe charakterystyk anihilacyjnych. Opracowano i uruchomiono program komputerowy LYS-1 do obliczeń profilu implantacji pozytonów emitowanych z radioaktywnych źródeł pozytonowych, Na-22, Ge-68 i innych. Stwierdzono eksperymentalnie w układach warstwowych Al-Ti i Al-Ge tzw. efekt akumulacji w profilach implantacji pozytonów. Pokazano w pomiarach charakterystyk anihilacyjnych efekt odwrotnej przemiany martenzytycznej w stalach austenitycznych. W roku 2013 opublikowano 6 prac w czasopismach wyróżnionych w JCR dotyczących badań w omawianym zadaniu. zadanie 3. Metody magnetycznego rezonansu jądrowego w badaniach struktury ciał stałych i dynamiki molekularnej Zakład Badanie dynamiki translacyjno-rotacyjnej molekuł w ważnych technologicznie nanomateriałach, np. w zeolitach. 2. Badanie struktury syntetycznych katalizatorów i szkieł boranowo-fosforanowych metodą MAS-MRJ na jądrach 29 Si, 27 Al, 31 P, 11 B oraz 51 V. Ad 1. Wykonujemy pomiary widm deuteronowych i relaksacji spinowo-sieciowej w zakresie od 310K do 10K. Molekuły w komorach zeolitów umożliwiają, w miarę obniżania 28

4 temperatury, obserwację ich dynamiki od fazy gazowej, poprzez fazę cieczy do zlokalizowanych molekuł z możliwą rotacją wewnętrzną. Ocena wiązań molekuł w strukturze zeolitu pozwala na ocenę znaczenia centrów adsorpcji dla procesu katalizy. Prowadzono badania dla CD3OD i D2O w faujazytach. (Współpraca z University of Turku (Finlandia) i Wydziałem Chemii UJ). Ad 2. Zastosowania metod MAS-MRJ. Eliminacja poszerzenia dipolowego widm na drodze wirowania próbki umożliwia wgląd w strukturę subtelną widm i określenie koordynacji oraz wiązań chemicznych w strukturze np. zeolitów. a. Badania struktury zeolitów typu ZSM-5 i MCM-56 modyfikowanych w procesach desilikacji i dealuminacji. Współpraca z Wydziałem Chemii UJ, b. Badanie wpływu aluminacji na własności syntetycznych heterostruktur porowatych. Współpraca z Instytutem Katalizy i Fizykochemii Powierzchni PAN, c. Badania strukturalne biologicznie aktywnych szkieł i polimerów. Współpraca z Wydziałem Inżynierii Materiałowej i Ceramiki AGH, d. Określenie pozycji i koordynacji atomów krzemu w naturalnym pirochlorze. Współpraca z Wydział Geologii, Geofizyki i Ochrony Środowiska AGH. Metanol CD3OD w zeolitach NaX i NaY był obiektem naszych badań. Molekuły są zlokalizowane w dwu pozycjach: horyzontalnej (poprzez wiązanie tlenu do kationów sodowych zeolitu) oraz wertykalnej ( poprzez wiązanie wodorowe deuteronu do tlenu w strukturze zeolitu). W takim układzie występują grupy deuteronów o różnej dynamice i przy takim założeniu poddano analizie wyniki pomiarów relaksacji, prowadzące do wniosku o szerokim rozkładzie czasów korelacji. Zakończono wieloletnie kompletowanie wyników pomiarów widm i relaksacji dla D2O w faujazytach w zakresie temperatur 310K do 50K i wyniki przedstawiono w dwóch publikacjach wysłanych do J Phys. Chem. A. Stwierdzono występowanie efektu histerezy klastry wody powstają w niższej temperaturze niż temperatura ich rozpadu. Badania dynamiki metanolu mogą mieć znaczenie w procesach technologicznych syntezy benzyny z metanolu. Opublikowano w 2013 roku 9 artykułów w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. Zakład 33 zadanie 4. Badania komputerowe struktury i dynamiki materiałów krystalicznych i nanomateriałów 1. Zbadanie własności strukturalnych i dynamicznych nanocząstek Fe-Pt metodami obliczeniowymi z pierwszych zasad (współpraca COST Action MP0903 NANOALLOY). 2. Wyliczenie fononowych krzywych dyspersji i gęstości stanów dla struktur wielowarstwowych Fe3Pt i FePt3 (współpraca z K.U. Leuven i ESRF w Grenoble). 3. Wyznaczenie struktury krystalicznej i elektronowej oraz zbadanie dynamiki sieci w stopach nieuporządkowanych Fe-Cr i Fe-V (współpraca z Argonne National Laboratory, USA). Przeprowadzono badania teoretyczne oparte na teorii funkcjonału gęstości dla układów 29

5 metalicznych zawierających żelazo. Pierwsza część obliczeń dotyczyła własności strukturalnych i dynamicznych nanocząstek FePt o symetrii tetragonalnej i ikosaedrycznej metodami obliczeniowymi ab initio i dynamiki molekularnej. Zbadano kilka układów o rozmiarze N = 55 z różną koncentracją żelaza (12-42). W drugiej części badano własności magnetyczne, strukturalne i fononowe kryształów Fe3Pt i FePt3 o symetrii kubicznej oraz stopów nieuporządkowanych Fe-Cr i Fe-V. (a) Wyliczone zostały położenia i prędkości atomowe oraz widma drgań dla badanych nanocząstek FePt o symetrii ikosaedru w funkcji temperatury (T=150, 300, 500 i 1000 K). Odkryto znaczną różnicę w dynamice układu w zależności od rodzaju atomów na powierzchni. Układy zawierające atomy platyny na powierzchni są znacznie stabilniejsze i topią się w wyższej temperaturze niż nanocząstki z żelazem na powierzchni. Wyznaczono również miękkie mody, które powodują deformacje i obniżenie symetrii nanocząstek w niskich temperaturach. Dla symetrii tetragonalnej (L10) stabilność nanocząstek zależy od rozmiaru układu. Dla N=13 i 55 miękkie mody prowadzą do obniżenia symetrii P4/mmm do odpowiednio P1 i P4mm. Dla N=147, nanocząstki zachowują symetrie tetragonalną. W nanocząstkach o symetrii ikosaedru i rozmiarze N =55 miękkie mody silnie deformują geometrię układu i obniżają symetrie do P1. (b) Wyliczono parametry sieci krystalicznej, rozkład momentów magnetycznych i widma fononowe dla kryształów Fe3Pt i FePt3. Wyznaczone fononowe krzywe dyspersji dla różnych konfiguracji magnetycznych bardzo dobrze zgadzają się z wynikami pomiarów metodą nieelastycznego rozpraszania neutronów i nieelastycznego rozpraszania jądrowego. W układzie Fe3Pt wyznaczono miękki mod na granicy strefy Brillouin'a w punkcie M, który łamie symetrię kubiczną i indukuje strukturalne przejście fazowe w tym układzie. (c) Wyznaczono gęstości stanów fononowych dla dwóch stopów nieuporządkowanych Fe-V i Fe-Cr w fazie sigma dla różnych konfiguracji atomowych. Nie stwierdzono wyraźnego wpływu rozkładu poszczególnych rodzajów atomów w podsieciach układu na widma fononowe. Otrzymane wyniki są zgodne z wyznaczonymi widmami metodą nieelastycznego rozpraszania jądrowego dla stopu Fe-Cr. Opublikowano w 2013 roku 4 artykuły w czasopismach wyróżnionych w JCR z tego zadania. 30