Transport jonów: kryształy jonowe

Transkrypt

1 Transport jonów: kryształy jonowe Jodek srebra AgI W 420 K strukturalne przejście fazowe I rodzaju do fazy α stopiona podsieć kationowa. Fluorek ołowiu PbF 2 zdefektowanie Frenkla podsieci anionowej, klastry defektow, ciągłe przejście fazowe. Chlorek sodu NaCl kryształ jonowy, defekty Schottky w równowadze termodynamicznej, przewodność jonowa wrasta podczas topnienia. Zależność przewodności jonowej od temperatury. Strzałki oznaczają temperaturę topnienia.

2 Defekty punktowe defekty Schottky atomy międzywęzłowe defekty Frenkla

3 Dyslokacje

4

5 Centra barwne w kryształach jonowych

6 Mechanizmy dyfuzji w ciele stałym międzywęzłowy pierścieniowy lukowy spiętrzeniowy

7 Ścieżka przewodzenia ruchliwego jonu w strukturze podsieci jonów nieruchliwych. R b oznacza promień przewężenia Potencjał jonu w funkcji położenia. Linia przerywana - bez uwzględnienia relaksacji podsieci jonów nieruchliwych. Potencjał jonu w funkcji położenia, gdy pozycje zajęte przez jony przeplatają się z pozycjami wolnymi o wyższej energii potencjalnej. Potencjał jonu w funkcji położenia, wygładzony po obsadzeniu przez jony części położeń o wyższej energii.

8 Przewodnictwo elektryczne jonów w krysztale 1 U1 0 Eqa Γ - U 0 +Eqa /2 a + U 0 -Eqa /2 E Γ + -3 x Potencjał periodyczny minima w węzłach sieci krystalicznej, stała sieci a bariery potencjału między węzłami punkty siodłowe potencjału w przestrzeni. Częstość przeskoków jonu przez barierę potencjału o wysokości U 0 (gdy sąsiednie węzły są wolne): U Γ = 0 ν 0 exp, k BT gdzie ν 0 - częstotliwość drgań jonu wokół minimum potencjału (rzędu s -1 ). Jeśli na N węzłów sieci przypada n jonów ruchliwych, to prawdopodobieństwo znalezienia = N n N = 1 luki w sąsiednim położeniu jest ( ) c gdzie c v c = n N oznacza względne zapełnienie węzłów sieci przez jony. Po przyłożeniu jednorodnego pola elektrycznego o natężeniu E (wzdłuż kierunku ruchu) częstości przeskoków jonu o ładunku q stają się różne: Γ + zgodnie ze zwrotem pola E (bariera potencjału dla jonu obniżona o Eqa/2), Γ - przeciwnie do zwrotu pola E (bariera potencjału podwyższona o Eqa/2).

9 Przewodność elektryczna jonów w krysztale Średnie przesunięcie jonu w jednostce czasu (prędkość dryfu) v = ( Γ ) 2 d + Γ ac v (1/2 bo przeskoki w jedną stronę).. Rozwijając w szereg: exp () z 1 + z, gdy z << 1 Γ + U 0 Eqa 2 U = 0 ν 0 exp ν 0 exp k T kbt 1 + Eqa = Γ 1 + 2kBT B 2 Eqa k T B, Γ = ν 0 U0 + Eqa exp k T 2 Γ 1 B 2 Eqa k T B, Eqa 2k T B << 1 Γ + Γ = Eqa k T B Γ = Eqa ν 0 exp kbt U0 k T B Prędkość dryfu: v Ruchliwość jonów: d 2 Eqa U = 0 cvν 0 exp 2kBT kbt vd u = E. Przewodność właściwa: 2 2 q a U = = Nc c 0 σ nqu (1 ) ν 0 exp 2kBT kbt

10 Jodek srebra archetyp przewodnika superjonowego Struktura krystaliczna fazy α-agi, aniony I - tworzą sieć regularną bcc, 2 kationy Ag + mogą obsadzać 42 pozycje krystalograficzne. Jony Ag + przeskakują między 12 pozycjami o symetrii tetragonalnej przemieszczenia jonów na podstawie dyfrakcji neutronów. Model walencyjności wiązania (bond valence) obrazuje ścieżkę przewodzenia obszar dostępny dla jonów Ag + ze względu na małe niedopasowanie walencyjności wiązania.

11 Fluorek ołowiu β-pbf 2 transport w strukturze fluorytu Kationy M 2+ tworzą sieć regularną fcc, aniony F - zajmują pozycje o symetrii tetragonalnej. Aniony F - tworzą sieć regularną prostą, kationy M 2+ zajmują środek co drugiego sześcianu. Powierzchnie stałego niedopasowania w modelu walencyjności wiązania ścieżki przewodzenia.

12 Szkło Przechłodzona ciecz, w której ruchy uległy zamrożeniu Tzw. przejście szkliste: czas potrzebny na zmianę konfiguracji cząsteczek (czas relaksacji) jest rzędu minut lub dłuższy T g szkła używanego w oknach katedr wynosi ok. 600 C, a czas relaksacji sięga lat.

13 Szkło i przejście szkliste Skaningowa kalorymetria różnicowa- DSC

14 Struktura szkieł Model struktury szkła jonowego AgX Ag 2 O P 2 O 5 (X=Cl, J, Br). Niskie T g ( K), wysoka przewodność, ruchliwe jony Ag + w klasterach soli, gęste upakowanie. Model struktury szkła skondensowanego AgX Ag 2 O B 2 O 3 (X=Cl, J, Br). Wyższe Tg ( K), niższa przewodność jonowa, jony Ag + związane z BO 3 lub BO 4 nieruchome,

15 Przewodność jonowa szkieł Porównanie różnych kationów Szkła z ruchliwymi jonami Li +

16 Przewodność szkieł a ich skład chemiczny Wpływ składnika modyfikującego Wpływ domieszki soli Efekt mieszania kationów Efekt mieszania czynnika szkłotwórczego

17 Tworzywa sztuczne, elastomery Spandex: sieciowanie pomiędzy łańcuchami umożliwia pamięć kształtu Rozciąganie elastomeru polega na wzajemnej rekonfiguracji łańcuchów jest procesem termodynamicznym.

18 Elektrolity polimerowe Powstają przez rozpuszczenie soli w matrycy polimerowej Łańcuch polimeru wytwarza wiązania koordynacyjne z kationem, a jego ruchy wspomagają transport nośników ładunku wolny anion kation Johansson, P. Conformations and Vibrations in Polymer Electrolytes, Uppsala, 1998

19 Matryce polimerowe Pożądane właściwości: - Wysoka stała dielektryczna (wymagana dla dysocjacji) - Tworzenie wiązań koordynacyjnych z litem i sodem - Giętki łańcuch o niskiej temperaturze zeszklenia - Długie łańcuchy zapewniające stabilność mechaniczną

20 Sól w polimerze Polietery np. poli(tlenek etylenu) PEO CH 2 CH 2 O Koordynacji ulegają jedynie kationy. Są one ekranowane od anionów przez łańcuch polimeru.

21 Zależność temperaturowa przewodności Przewodność jonowa w zakresach temperatury powyżej i poniżej temperatury przejścia szklistego (AgI) 0,7 -(AgMoO 4 ) 0,3

22 Transport kationów w polimerach Tworzenie pary jonów międzywęzłowych krok aktywowany termicznie Przeskok kationu wspomagany redystrybucją objętości swobodnej

23 Przejście szkliste a objętość Zmiany objętości przy przejściu do stanu stałego: krystalizacja lub tworzenie się szkła

24 Objętość swobodna Objętość swobodna cieniowany obszar dostępny środkom cząstek: cząstka A może wykonać krok dyfuzyjny; ruch cząstek B i C jest ograniczony do ich otoczeń; pozostałe cząstki są chwilowo nieruchome. Wkład komórki o objętości v do energii swobodnej: f(v)=f(v 0 )+K(v-v 0 ) 2 dla v<v 0 f(v)=f(v c )+L(v- v c ) dla v>v c V c objętość krytyczna Liniowa zależność energii od objętości dla v>v c pozwala na wymianę objętości swobodnej między komórkami.

25 Ruch kationu solwatowanego przez łańcuch polimerowy Ruchy kationów w obrębie lokalnej objętości swobodnej Wytworzenie się większej objętości swobodnej umożliwia przemieszczenia kationu do sąsiedniego położenia wyznaczanego przez łańcuch polimerowy Po przemieszczeniu - ruchy kationów w obrębie lokalnej objętości swobodnej

26 Mechanizm VTF Transport jonów jest wspomagany przez ruchy łańcucha polimerowego Transport kationów wymaga zrywania i tworzenia wiązań koordynacyjnych, oraz odpowiedniej objętości swobodnej Transport anionów wymaga wytworzenia odpowiedniej objętości Przewodność można opisać funkcją Vogela-Tammanna-Fulchera (VTF) Idealne przejście szkliste

27 Sprzężenie przewodności z ruchami łańcucha Przejście szkliste Ruchy łańcuchów ulegają zamrożeniu Krystalizacja Regularnie ułożone łańcuchy nie mogą wykonywać ruchów segmentowych Logarytmiczny współczynnik rozsprzężenia opisuje zależność transportu jonów od ruchów łańcucha im jest wyższy, tym słabsze sprzężenie. Inne mechanizmy (transport hoppingowy, oddziaływania jon-jon) struktura przewodność ~ 100 s

28 Wpływ krystalizacji na przewodność t / o C pierwsze grzanie chłodzenie grzanie po szybkim chłodzeniu log ( σ / S cm -1 ) /T / K -1 Pojawienie się regularnych struktur krystalicznych prowadzi do znacznego obniżenia przewodności (nawet 1000 razy).

29 Oddziaływania jon jon, kompleksy Utworzenie się pary kationów po dysocjacji obojętnej pary kation-anion Przemieszczanie się kationów wspomagane przez ruchy łańcucha polimeru związane z zmianami rozkładu objętości swobodnej