Dr hab. Tomasz Martyński, prof. nadzw. Poznań, 27 czerwca 2014 r. tel.:

Transkrypt

1 Wydział Fizyki Technicznej tel.: , faks: , Katedra Spektroskopii Optycznej tel.: , faks: , Dr hab. Tomasz Martyński, prof. nadzw. Poznań, 27 czerwca 2014 r. tel.: Recenzja pracy doktorskiej mgr Natalii Osieckiej pod tytułem Wybrane zasady Schiffa badanie struktury u dynamiki, wykonanej pod kierunkiem Pani profesor dr. hab. Marii Massalskiej- Arodź zrealizowanej w Oddziale Fizyki Materii Skondensowanej Instytutu Fizyki Jądrowej Polskiej Akademii Nauk w Krakowie w ramach Interdyscyplinarnego Studium Doktoranckiego. Termin ciekły kryształ, mimo swoje kuriozalności wynikającej z połączenia dwóch sprzecznych cech materii, jest powszechnie znany z powodu szerokiego zastosowania związków ciekłokrystalicznych w urządzeniach powszechnego użytku, takich jak wyświetlacze w telefonach komórkowych i wielkoformatowe telewizory LCDTV. Pierwotnie odkrycie faz ciekłokrystalicznych w związkach organicznych występujących naturalnie było tylko ciekawostką i nic nie wskazywało na jakiekolwiek ich zastosowania. Mezofazy budziły zainteresowanie jako niezwykły stan materii skondensowanej o uporządkowanej strukturze pionierskie prace prof. Mariana Mięsowicza związane z anizotropią współczynnika lepkości. Dopiero w latach 70-tych XX wieku zaczął się niezwykle burzliwy rozwój związany z zastosowaniem związków mezogennych do konstrukcji wskaźników ciekłokrystalicznych. Powstawały nowe związki charakteryzujące się szerokim zakresem temperaturowym mezofaz oraz ich mieszaniny o specyficznych właściwościach mechanicznych, termicznych, elektrycznych i optycznych po to by sprostać wymaganiom aplikacyjnym. Odkryto, że niektóre związki charakteryzują się bardzo bogatym polimorfizmem. Pomimo wielu lat badań nad zastosowaniami związków mezogennych ciągle niezwykle interesujący pozostaje problem z zakresu badań podstawowych związany ze strukturą a zwłaszcza dynamiką molekularną. 1

2 Procesy prowadzące do zmian organizacji molekularnej w dobrze zorganizowanych fazach smektycznych budzą spore zainteresowanie spowodowane chęcią zrozumienia procesów na poziomie molekularnym prowadzących do przejścia z chaosu do porządku. Rozwój technik badawczych z zwłaszcza zastosowanie komplementarnych metod oraz dogłębna eksploracja danych (data mining) umożliwia obecnie znaczne głębszy wgląd w te podstawowe zagadnienia i pozwalają uzyskać informacje dotychczas niedostępne. Przedłożona mi do recenzji praca doktorska jest w nurcie badan podstawowych dotyczących dynamiki molekularnej materiałów charakteryzujących się bogatym polimorfizmem. Badania te przyczyniają się do poznania podstawowych mechanizmów prowadzących do tworzenia się porządku w cieczach. Poprzez zastosowanie komplementarnych metod badawczych Doktorantka dogłębnie realizuje postawiony cel badawczy. Rozprawa doktorska mgr Natalii Osieckiej zawarta jest na 91 numerowanych stronach. Składa się z 5 głównych rozdziałów rozpoczynających się od wprowadzenia w tematykę i metodologię badań, przedstawiającymi uzyskane wyniki i prezentujące ich dyskusję oraz zakończonymi cząstkowymi wnioskami Pracę kończy podsumowanie zawarte na trzech stronach, dwa aneksy zawierające kody programów stosowanych do obliczeń i 79 pozycyjny spis literatury. Autorka zaprezentowała wyniki na 58 rysunkach i w 15 tabelach. Rozprawa jest skomponowana bardzo poprawnie i ma przejrzystą strukturę pozwalającą czytelnikowi na analizę bogatego materiału. W rozdziale wstępnym Pani mgr Natalia Osiecka wymienia siedem szczegółowych problemów, którymi zajmowała się w trakcie realizacji pracy doktorskiej prowadzących do określenia struktury i dynamiki związków o bogatym polimorfizmie. Najważniejsze wydają się zagadnienia związane z wpływem dynamiki łańcuchów akloksylowych i ruchów całych molekuł na porządek molekuł w fazach smektycznych. Doktorantka wybrała do badań dziewiętnaście związków należących do zasad Schiffa w tym dwóch szeregów homologicznych 4-bromobenzylideno-4 -alkoksyaniliny (nbbaa) i chlorobenzylideno-4 -akloksyaniliny (ncbaa) o ilości od n=4 do n=12 atomów węgla w łańcuchu alkoksylowym. Dodatkowo przedmiotem badań były cztery zasady Schiffa: 4-pentylo- i 4- heksylbenzylidenoamino-4 bromo- lub chlorobenzen, jako dwa ważne odnośniki do głównych serii homologicznych z inwersją grupy azometinowej (-CH=N-). Dobór związków był podyktowany chęcią określenia roli długości łańcuchów alkoksylowych oraz sztywnego rdzenia molekuł na zmianę orientacji po przejściu fazowym. Do tego celu Doktorantka zastosowała 2

3 wiele uzupełniających się metod badawczych, to jest polaryzacyjną mikroskopię optyczną (POM), dyfraktometrię promieni X (XDR), spektroskopię dielektryczną i spektroskopię absorpcyjną FT-IR wspomagała się też teoretycznymi obliczeniami kwantowo-mechanicznymi. Obliczenia dotyczące struktury warstw smektycznych wykonano za pomocą pakietu GAUSIAN 9 z zastosowaniem funkcjonału B3LYP. Drugi rozdział rozprawy zawiera opis tekstur badanych związków ulegających zmianie podczas schładzania w wyniku przejść fazowych. Obserwacje te pozwoliły Autorce określić typ fazy, w której znajduje się substancja. Analiza przeprowadzona jest skrupulatnie, z podaniem argumentacji pozwalającej wyciągać kwalifikujące wnioski. W pracy jest to ilustrowane licznymi fotografiami mikroskopowymi, które jak zwykle prezentują skomplikowane tekstury. Dla czytelnika dysponującego tylko nielicznymi fotografiami, a nie mającego możliwości obserwacji zmian następujących dynamicznie w czasie trudne jest podążanie za argumentami Autorki. Ułatwieniem dla mniej doświadczonych czytelników byłoby zaznaczenie strzałkami krytycznych obiektów, które świadczą o danej mezofazie, zwłaszcza że pewne fragmenty tekstur są zmienne w czasie a część jest statyczna. Podanie temperatur, przy których zarejestrowano dane zdjęcie (Rys. 9 13) ułatwiałoby śledzenie zmian. Autorka nie podała sposobu przygotowania próbek ani szybkości ich ochładzania. Przypisanie poszczególnych faz na podstawie obrazów POM nie budzi zastrzeżeń. Badania struktur mezofaz związków Schiffa za pomocą spektroskopii rentgenowskiej dostarczyły Doktorantce informacji na temat grubości warstw smektycznych, co w połączeniu z obliczeniami kwantowo-mechanicznymi pozwala wyciągać wnioski na temat ułożenia molekuł w warstwie na podstawie wyznaczonych stosunków d/l, c/l i p. Badane szeregi homologiczne nbbaa i n CBAA wykazują zaskakujący efekt zwiększania grubości d warstw przy przejściu do faz lepiej uporządkowanych (anomalna rozszerzalność). Podczas dyskusji Doktorantka przyjmuje, że molekuły stanowią jednorodny sztywny obiekt (Rys. 4), a cząsteczki ciekłego kryształu mają wiotkie łańcuchy alkoksylowe znacznie różniące się długością (od 4 do 12 atomów węgla). Na ile kategorycznie można wnioskować, że molekuły są przesunięte względem siebie a nie, że następuje zmiana konformacji łańcuchów alkoksylowych. Czy słabe oddziaływania dyspersyjne pomiędzy łańcuchami mogą być odpowiedzialne za ten efekt? Badane związki posiadają duże wartości elektrycznych momentów dipolowych. Zmniejszanie się grubości warstw smektycznych podczas przejść fazowych w trakcie ochładzania dla czterech referencyjnych związków 5 i 6 BABB i 5 i 6 BACB posiadających nieomal dwa razy większy moment dipolowy jest typowe i 3

4 wskazuje raczej na duży wpływ wielkości momentu dipolowego na grubość warstwy. Analiza parametru upakowania p doprowadziła Autorkę do postawienia wniosku, iż we wszystkich badanych substancjach dopuszczalna jest reorientacja molekuł wokół krótkiej osi. Ta hipoteza wymaga weryfikacji i taką Autorka podjęła stosując kolejne metody badawcze. Analiza dynamiki rotacyjnej molekularnej została przeprowadzona na podstawie pomiarów dielektrycznych w rozdziale czwartym dysertacji. Na podstawie równania Debye a i jego modyfikacji przeanalizowano dane eksperymentalne i wyznaczono makroskopowe czasy relaksacji τ D. Wyniki tych badań wskazuje na ruchy obrotowe molekuł dookoła krótkiej osi we wszystkich fazach smektycznych i pojawiające się zmiany konformacji łańcuchów alkoksylowych w fazie SmE. W ten sposób potwierdzona została hipoteza o rotacji molekuł na podstawie badań dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Zaobserwowano odstępstwo od typowych zmian absorpcji dielektrycznej dla związku 5BBAA w fazie SmB. Doktorantka nie podejmowała się wyjaśniania mechanizmu tego zjawiska przenosząc dyskusję do kolejnego rozdziału. Najciekawszą część pracy stanowi rozdział piąty prezentujący wyniki pomiarów absorpcji w podczerwieni z zastosowaniem techniki FT-IR i głęboką analizą danych. Autorka zastosowała kilka metod przetwarzania danych eksperymentalnych, które pozwoliły na ujawnienie większej ilości informacji o zmianach dynamiki molekularnej badanych zasad Schiffa występujących podczas ochładzania próbek w kolejno pojawiających się fazach. Wnioski z bardzo bogatego materiału doświadczalnego i eksploracji danych trudno jest uogólnić. Doktorantka stwierdza, że za zmianę grubości warstw smektycznych przy przejściu z fazy SmA do SmB dla obu badanych szeregów homologicznych odpowiadają przesunięcia sztywnych rdzeni molekuł względem siebie, a nie zmiany konformacyjne łańcuchów alkoksylowych. Jest to dość zaskakujące zachowanie biorąc pod uwagę, że długość łańcucha zmienia się radykalnie (od n=4 do n=12). Nieścisłe wydaje się stwierdzenie, że łańcuchy są stopione w takim samym stopniu we wszystkich fazach. Zapowiadane w poprzednim rozdziale wyjaśnienie odmiennego zachowania się 5BBAA jest dość lakoniczne. Korzyści zastosowanych metod przetwarzania danych przejawiają się w tym, że możliwe jest stwierdzenie, która z części molekuły sztywny rdzeń czy łańcuch alkoksylowy pierwszy bierze udział w porządkowaniu podczas przejścia z fazy izotropowej do krystalicznej. Jeszcze raz chcę podkreślić, że rozdział piąty jest najbardziej wartościowy i stanowi klamrę zamykającą cały bogaty cykl badań. Na stronie 71 Doktorantka pisze Przy przejściu między faza izotropowa a fazą 4

5 uporządkowana widoczna jest zmiana transparencji materiału dla promieniowania elektromagnetycznego. Przejawia się to w zmianie intensywności pasm. Pierwsze zdanie odnosi się chyba do światła z zakresu widzialnego i związanego z pojawieniem się rozpraszania światła a nie absorpcji, a drugie do podczerwieni. Rysunki 57 i 58 przedstawiające organizację molekuł w poprzez ułożenie łańcuchów alkoksylowych i sztywnych części molekuł w przestrzeni próbki są zbyt uproszczone, choć rolą tego typu schematów jest uproszczenie. Przedstawiane molekuły charakteryzują się dużym momentem dipolowym, zatem ciasne upakowanie molekuł prostopadle do płaszczyzny warstwy ustawionych jest mało prawdopodobne. Szkoda, że Doktorantka nie pokazała ułożenia momentu dipolowego w cząsteczce badanych zasadach Schiffa. Bardzo pomocny dla czytelnika, a zwłaszcza recenzenta jest rozdział ostatni Podsumowanie zawierający syntetyczny zbiór dokonań i wniosków Doktorantki. Poziom dyskusji uzyskanych rezultatów jest wysoki, co wynika to z różnorodnych technik charakteryzacji i bardzo bogatego materiału doświadczalnego. Sposób realizacji postawionego na wstępie celu badań jest dobrze przemyślany. O poprawności przeprowadzonych badań oraz wyciągniętych z nich wniosków świadczą opublikowane przez Doktorantkę, jako współautorkę prace w renomowanych czasopismach z listy JCR a zwłaszcza praca w J. Phys. Chem B z 2013 roku. Większość wyników została więc oceniona i zweryfikowana przez recenzentów. Pewien niedosyt sprawia fakt braku próby znacznego uogólnienia wniosków wynikających z podjętych badań, które dotyczyłyby szerszej klasy dipolowych związków kalamitycznych. Czy wnioski dotyczące badanych zasad Schiffa mają znaczenie aplikacyjne we wspominanych na wstępie urządzeniach ciekłokrystalicznych? Praca jest starannie zredagowana a błędy edytorskie są nieliczne, np. wystąpił błąd w numeracji tabel (tabela 14). W kilku miejscach Autorka nie ustrzegła się określeń potocznych lub żargonowych np. transition bars, wishbons, obrót o kąt rzędu π, cross piki, moving-window itp. Na kilku rysunkach (Rys. 18, 41, 49) pomimo zastosowania kolorowych oznaczeń nie jest możliwe śledzenie przebiegu zależności. Pojedyncze zdania są sformułowanie niegramatycznie. Powyższe uwagi nie umniejszają wartości merytorycznej przedstawionej mi do oceny rozprawy doktorskiej. Dużą zaletą pracy jest zastosowanie wielu komplementarnych metod badawczych w celu dogłębnego określenia orientacji i dynamiki molekularnej w fazach smektycznych. Mgr Natalia Osiecka wykazała, że posiada doświadczenie w pracy badawczej, o czym świadczą wyniki pomiarów prowadzonych w laboratoriach naukowych w Polsce, które 5

6 zostały opublikowane (4 publikacje) w renomowanych czasopismach znajdujących się w bazie Journal Citation Reports (JCR) oraz były licznie prezentowane na konferencjach krajowych i zagranicznych. Z uwagi na ważność podjętej tematyki badań, bogaty materiał doświadczalny z zastosowaniem komplementarnych metod badawczych, współpracę z kilkoma ośrodkami naukowymi, a zwłaszcza publikacje naukowe stawiam wniosek o wyróżnienie dysertacji doktorskiej mgr Natalii Osieckiej. W podsumowaniu stwierdzam, że praca doktorska mgr Natalii Osieckiej stanowi bezsprzecznie własne osiągnięcie Doktorantki, która w ten sposób udowodniła, że potrafi prowadzić wielostronne badania naukowe. W moim przekonaniu, przedłożona mi do oceny praca spełnia wymagania stawiane pracom doktorskim w myśl artykułu 13 ustawy o stopniach naukowych i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule w zakresie sztuki z dnia 14 marca 2013 roku i wnoszę o dopuszczenie Pani mgr Natalii Osieckiej do dalszych etapów przewodu doktorskiego. 6