wiczenie 46 Spektrometr. Wyznaczanie dªugosci linii widmowych pierwiastków Krzysztof R bilas WIATŠO W uj ciu zyki klasycznej ±wiatªo to fala elektromagnetyczna rozchodz ca si w pró»ni z pr dko±ci c = 3 10 8 m/s. Fala sinusoidalna (Rys. 1) posiada okre±lon Wektory indukcji pola magnetycznego B Wektory natê enia pola elektrycznego E du»e (co klasycznie oznacza du» amplitud fali), tam w uj ciu kwantowym mamy strumie«du»ej ilo±ci fotonów. ZJAWISKO PROMIENIOWANIA WIATŠA Wedªug teorii kwantowej, po raz pierwszy sformuªowanej przez Nielsa Bohra, elektron kr» cy wokóª j dra atomowego mo»e posiada jedynie energie o okre±lonej warto±ci. Inaczej mówi c, elektron mo»e przebywa w atomie jedynie na pewnych poziomach energetycznych. Ka»- demu poziomowi energetycznemu odpowiada okre±lona orbita, po której porusza si elektron. W normalnych warunkach elektron przebywa na orbicie podstawowej, tzn. tej na której ma najmniejsz energi. Mówimy wtedy,»e atom jest w stanie podstawowym. Je»eli jednak atom zderzy si z inn cz stk (Rys. 2), elektron mo»e wsko- Kierunek rozchodzenia siê fali (promieñ fali) Foton Rysunek 1: Fala elektromagnetyczna. dªugo± λ, czyli odlegªo± mi dzy najbli»szymi punktami o tej samej fazie, oraz cz stotliwo± ν (czytaj: ni), czyli liczb peªnych cyklicznych zmian pola elektrycznego (lub magnetycznego) w miejscu, przez które przechodzi fala. Wielko±ci te s ze sob powi zane wzorem c = λν. Dla ±wiatªa widzialnego dªugo± fali mie±ci si w zakresie 400-700 nm, przy czym ka»d dªugo± fali oko rejestruje jako ±wiatªo o okre±lonej barwie. Rozumienie ±wiatªa jako fali elektromagnetycznej pozwala wyja±ni wiele zjawisk optyki klasycznej, w szczególno±ci zaªamanie, dyspersj, dyfrakcj czy interferencj ±wiatªa. Okazuje si jednak,»e pojmowanie ±wiatªa jako fali elektromagnetycznej nie pozwala na wyja±nienie do- ±wiadczalnego faktu, i» ka»dy pierwiastek emituje ±wiatªo tylko o okre±lonych charakterystycznych dla siebie dªugo±ciach (lub zakresach dªugo±ci). Wyja±nienie zjawiska emisji ±wiatªa podaje nam teoria kwantowa, w której ±wiatªo jest traktowane jako strumie«porcji energii zwanych fotonami lub kwantami. Je»eli mamy klasycznie rozumian fal elektromagnetyczn o dªugo±ci λ i cz stotliwo±ci ν, to w obrazie kwantowym jest ona strumieniem fotonów, z których ka»dy niesie energi równ : E f = hν = hc λ, (1) gdzie h to staªa Plancka. Tam gdzie nat»enie fali jest Jon E 1 E 2 E 3 E f E 1 E 2 E E f = E 2 -E 1 Rysunek 2: W wyniku zderzenia z jonem atom przechodzi w stan wzbudzony. Powrót do stanu podstawowego wi»e si z wysªaniem przez atom fotonu o energii E f. czy na wy»szy poziom energetyczny. Wówczas atom jest w tzw. stanie wzbudzonym. Jest to stan krótko»yciowy trwaj cy zwykle ok. 10 8 s. W ci gu tego czasu elektron przechodzi na ni»szy poziom energetyczny emituj c kwant promieniowania czyli foton. Na mocy zasady zachowania energii energia fotonu E f wynosi: = hn c E f = E n E m, (2) gdzie E n to energia elektronu na którym± z wy»szych poziomów energetycznych a E m to jego energia na poziomie ni»szym. Poniewa» dopuszczalne energie elektronu E n i E m s nie dowolne, wi c równie» ró»nice energii mi dzy poziomami energetycznymi E n E m s nie dowolne. Znaczy to,»e atom mo»e promieniowa fotony tylko o okre- ±lonych energiach (por wzór (2)). Na mocy wzorów (1) i 3
2 (2) mamy tak»e: lub po przeksztaªceniu: hc λ = E n E m (3) λ = hc E n E m. (4) Na podstawie ostatniego wzoru widzimy,»e ±wiatªo emitowane przez pierwiastek mo»e mie tylko pewne dªugo±ci λ odpowiadaj ce okre±lonym ró»nicom energii poziomów energetycznych E n E m. Poniewa» ka»dy pierwiastek ma swój specyczny ukªad poziomów energetycznych, zatem emitowane przez niego ±wiatªo zawiera zawsze ten sam charakterystyczny dla danego pierwiastka zestaw fal o okre±lonych dªugo±ciach. Na Rys. 3 pokazano w schematyczny sposób ukªad poziomów energetycznych w atomie wodoru, mo»liwe przej±cia mi dzy poziomami oraz odpowiadaj ce tym przyj±ciom dªugosci emitowanych fal. WIDMO PROMIENIOWANIA Emitowane przez pierwiastek ±wiatªo skªada si zawsze z fal o wielu dªugo±ciach. Aby móc stwierdzi, jakie dªugo±ci fal zawiera wysyªane ±wiatªo mo»na wykorzysta zjawisko dyspersji ±wiatªa. Pozwala ono rozdzieli ±wiatªo zªo»one z fal o kilku dªugo±ciach na wi zk kilku biegn cych w ró»nych kierunkach fal, z których ka»da ma ju» tylko jedn okre±lon dªugo±. Jak wiadomo, ±wiatªo przechodz c z jednego o±rodka do drugiego ulega zaªamaniu - Rys. (5). Sªuszne jest przy a b v 1 v 2 E [ev] Rysunek 4: Zjawisko zaªamania ±wiatªa. Seria Balmera (widzialne) Seria Paschena (podczerwieñ) 0-0,54-0,85-1,51-3,39 tym prawo zaªamania ±wiatªa. Stwierdza ono,»e a stosunek sinusa k ta padania α do sinusa k ta zaªamania β jest wielko±ci staª charakterystyczn dla danych dwóch o±rodków i równy jest stosunkowi pr dko±ci ±wiatªa v 1 i v 2 w tych o±rodkach: sin α sin β = const = v 1 v 2. (5) Powy»sze prawo mo»na wyrazi równie» wprowadzaj c tzw. wspóªczynniki zaªamania ±wiatªa dla danych o±rodków: n 1 = c/v 1, n 2 = c/v 2 : sin α sin β = n 2 n 1. (6) Seria Lymana (ultrafiolet) -13,59 Je»eli pierwszym o±rodkiem jest pró»nia lub powietrze, to n 1 = 1 (bowiem pr dko± ±wiatªa w tych o±rodkach wynosi c), wtedy, oznaczaj c wspóªczynnik zaªamania drugiego o±rodka przez n (n 2 n), prawo zaªamania przyjmuje prost posta : sin α sin β = n. (7) Rysunek 3: Schemat poziomów energetycznych w atomie wodoru. Wszystkie przej±cia na okre±lony poziom energetyczny nazywamy seriami. Seria Lymana - przej±cia na poziom 1, seria Balmera - przej±cia na poziom 2, seria Paschena - przej- ±cia na poziom 3. Na diagramie zaznaczono dªugo±ci emitowanych fal odpowiadaj ce danemu przej±ciu. U»yta jednostka to 1A=10 10 m. Okazuje si,»e w danym o±rodku fale o ró»nych dªugo- ±ciach (barwach) maj ró»n pr dko±, a co za tym idzie, ró»ne wspóªczynniki zaªamania n. Fakt ten okre±lamy mianem dyspersji. Je±li zatem ±wiatªo b d ce mieszanin fal o kilku dªugo±ciach pada b dzie pod pewnym k tem α na ±cian pryzmatu (Rys. 5), wówczas na mocy prawa zaªamania ±wiatªa (7) ka»da z fal o danej dªugo- ±ci, czyli o danym wspóªczynniku zaªamania n, zaªamie
3 Pryzmat z f c c z f Rysunek 5: Bieg ±wiatªa przez pryzmat. wiatªo zªo»one z kilku barw roztaje rozszczepione na wi zki monochromatyczne. Przykªadowo zaznaczono bieg promieni ±wiatªa czerwonego (c), zielonego (z) oraz letowego (f). si pod innym k tem β. Nast puje zatem rozszczepienie ±wiatªa na wi zki monochromatyczne, tj. fale o jednej okre±lonej dªugo±ci, biegn ce w ró»nych kierunkach. Na przeciwlegªej ±ciance pryzmatu nast puje kolejne zaªamanie rozdzielonych promieni ±wietlnych, które po opuszczeniu pryzmatu mo»na obserwowa (goªym okiem lub na ekranie) jako oddzielne linie lub pasma odpowiadaj ce falom o danych dªugo±ciach - Rys. 6. Je»eli roz- Wodór Azot elazo Rysunek 6: Liniowe widmo optyczne wodoru i azotu oraz pasmowo-liniowe widmo»elaza. czepieniu ulega ±wiatªo biaªe, wówczas uzyskujemy ci gªy obraz w kolorach t czy - Rys. 7. Otrzymany obraz ±wiatªa po rozdzieleniu na fale o poszczególnych dªugo±ciach nazywamy widmem optycznym. Rysunek 7: Rozszepienie i widmo ci gªe ±wiatªa biaªego. Ze wzgl du na struktur otrzymanego obrazu wyró»- niamy nast puj ce rodzaje widm: 1) widma liniowe - skªadaj ce si z wyra¹nych oddzielonych linii, wyst puj ce w przypadku ±wiecenia rozrzedzonych gazów jednoatomowych, 2) widma pasmowe - skªadaj ce si z szeregu posiadaj - cych wyra¹ne brzegi pasm, obserwowane przy ±wieceniu cz steczek par (pasma skªadaj si z b. du»ej ilo±ci blisko siebie poªo»onych linii), 3) widma ci gªe - wysyªane przez atomy ogrzanych do wysokiej temperatury ciaª staªych i cieczy. Omawiane dot d widma nosz nazw widm emisyjnych w odró»nieniu od tzw. widm absorpcyjnych. Widma absorpcyjne powstaj gdy na drodze ±wiatªa o widmie ci gªym znajduje si o±rodek (np. gaz) o ni»szej ni» ¹ródªo ±wiatªa temperaturze. Wówczas nast puje zjawisko odwrotne do opisanego wcze±niej zjawiska emisji: fotony o energiach dopasowanych do ró»nicy energii poziomów energetycznych atomów o±rodka zostaj pochªoni te przez atomy, który w wyniku tego przechodz w stan wzbudzony. Nast puj ca w krótkim czasie reemisja pochªoni tego fotonu zachodzi w przypadkowym kierunku, tak»e reemitowane ±wiatªo zazwyczaj nie traa ju» do detektora (czyli np. na ekran lub do oka). Linie absorpcyjne maj zatem posta czarnych linii (brak ±wiatªa) na tle widma ci gªego i zajmuj dokªadnie te same miejsca co linie emisyjne pierwiastka tworz cego dany o±rodek - Rys 8. Jak wiemy, ka»dy z pierwiastków wysyªa inny charakterystyczny dla niego zbiór linii widmowych, odzwierciedlaj cy ukªad poziomów energetycznych atomu tego pierwiastka. Niepowtarzalno± widm pierwiastków pozwala wykorzysta je do spektralnej analizy jako±ciowej, tj. stwierdzania obecno±ci danego pierwiastka w badanej substancji przez analiz jej widma. Podstawowy problem stanowi takie pobudzenie atomów badanej substancji do ±wiecenia aby otrzyma promieniowanie swobodnych ato-
4 Widmo emisyjne Ÿ Widmo absorpcyjne Sk P K Rysunek 8: Przykªad widma emisyjnego i odpowiadaj cego mu widma absorpcyjnego. R mów par tej substancji (widmo liniowe) a nie promieniowanie wysyªane przez atomy próbki ciaªa staªego (widmo ci gªe). Porównuj c nat»enia linii widmowych ±wiatªa emitowanego przez dany pierwiastek z widmem wzorcowym mo»emy okre±li zawarto± tego pierwiastka w badanej próbce. Standardowo analiz widmow wykorzystuje do okre±lania nawet ±ladowych ilo±ci danej substancji w próbce. W zale»no±ci od stopnia trudno±ci wzbudzania poszczególnych pierwiastków do ±wiecenia czuªo± widmowej analizy ilo±ciowej jest ró»na. Przykªadowo, pozwala ona stwierdzi obecno± sodu w próbce zawieraj cej go w st»eniu równym 10 9 g/ml. Przyrz dy sªu» ce do badania rozkªadu energetycznego promieniowania (widm) to - w zale»no±ci od sposobu rejestracji - spektroskopy, spektrometry, spektrografy, spektrofotometry itd. SPEKTROMETR PRYZMATYCZNY Najprostszym przyrz dem do uzyskiwania obrazu widm ró»nych ¹ródeª ±wiatªa jest spektrometr pryzmatyczny, którego schemat przedstawiono na rysunku 9. ródªo ±wiatªa o±wietla szczelin, przez któr ±wiatªo wpada do kolimatora K. W pryzmacie P nast puje rozszczepienie ±wiatªa na wi zki monochromatyczne odpowiadaj ce okre±lonym dªugo±ciom fal zawartym w wi zce wychodz cej ze ¹ródªa. Nast pnie wi zki monochromatyczne wpadaj do lunetki L, gdzie tworz one w pªaszczy¹nie ogniskowej obiektywu lunetki szereg obrazów szczeliny (linii), czyli tzw. linie widmowe. Aby móc przyporz dkowa liniom widmowym okre±lone poªo»enie, spektrometr wyposa»ony jest w tubus R ze skal Sk, któr nale»y tak ustawi, by ±wiatªo o±wietlaj - ce skal po odbiciu si od powierzchni pryzmatu tworzyªo jej obraz na tle linii widmowych. Skala podziaªki zawieraj cej 200 maªych dziaªek na pocz tku wykonywania pomiarów jest nieoznaczona. Wycechowanie spektrometru polega na przyporz dkowaniu podziaªkom na skali okre- ±lonych dªugo±ci fali, czego dokonuje si obserwuj c linie Rysunek 9: Schemat spektrometru. wzorcowe. W naszym przypadku jako wzorcowego u»ywamy widma emitowanego przez atomy helu. Gaz ten pod bardzo maªym ci±nieniem rz du kilkudziesi ciu Pa umieszczony jest w rurce, w której zatopiono elektrody umo»liwiaj ce drog wyªadowania elektrycznego pobudzenie gazu do ±wiecenia. Maj c podane dªugo±ci linii widmowych dla helu mo»emy sporz dzi tzw. krzyw cechowania (kalibracji), czyli wykres zale»no±ci dªugo±ci fali od poªo»enia na skali przyrz du - Rys. 10. Chc c wyznaczy nieznane dªugo±ci fal emitowanych przez inne pierwiastki, wyznaczamy poªo»enie ich linii widmowych na skali spektrometru a nast pnie, korzystaj c z krzywej kalibracji, przypisujemy poªo»eniu linii na skali odpowiedni dªugo± fali. Je±li badali±my widmo nieznanej substancji to maj c wyznaczone dªugo±ci jego linii widmowych mo»emy przy pomocy tablicy linii spektralnych zidentykowa zawarty w próbce pierwiastek. WYKONANIE WICZENIA L Skalowanie przyrz du 1. Do zasilacza podª czamy rurk Plückera wypeªnion helem. Uwaga: ze wzgl dów bezpiecze«stwa czynno±ci pod- ª czenia i wymiany rurek dokonujemy pod kontrol prowadz cego.
5 Oznaczanie pasm pochªaniania ltrów 700 1. O±wietlamy szczelin kolimatora ¹ródªem ±wiatªa biaªego tak, by widmo ci gªe byªo wyra¹nie widoczne. D³ugoœæ fali [nm] x 2. Odczytujemy i zapisujemy zakresy odpowiadaj ce podstawowym barwom widma. 3. Wstawiamy pomi dzy szczelin i lampk kolorowe ltry, odczytujemy i zapisujemy dla ka»dego ltru zakres przepuszczalno±ci. OPRACOWANIE WYNIKÓW 400 10 Lx 200 Po³o enie na skali Rysunek 10: Krzywa kalibracji spektrometru - uzyskana w oparciu o punkty pomiarowe (+) uzyskane dla helu. Znaj c poªo»enie na na skali przyrz du liniii widmowej L x jakiego± innego pierwiastka, dzi ki krzywej kalibracji odczytujemy dªugo±c fali λ x odpowiadaj c danej linii. 2. Przesuwamy statyw z rurk tak by o±wietlaªa szczelin kolimatora (z odlegªo±ci ok. 2 cm). 3. Przesuwaj c poziomo lunetk, ustawiamy j pod takim k tem, by uzyska obraz szczeliny. Spektroskop jest wyregulowany i bez jakichkolwiek manipulacji winny by widoczne obraz szczeliny i skali. Przy prawidªowym ustawieniu ostre obrazy szczeliny i skali nie powinny wykazywa paralaksy tj. przy poruszaniu okiem obraz szczeliny nie powinien przesuwa si wzgl dem skali. 4. Wª czamy lampk o±wietlaj c skal. 5. Regulujemy poªo»enie soczewki tubusa ze skal, by uzyska odpowiedni ostro± jej obrazu obserwowanego przez lunetk. 6. Odczytujemy i zapisujemy poªo»enia na skali ka»dej z linii widma helu uzupeªniaj c przedstawion tabelk. Barwa Czerw.Czerw. óªta Ziel. Ziel. Nieb. Fiol. Dªugo± 706,5 667,8 587,6 501,6 492,2 471,3 447,1 [nm] Poªo»enie na skali Oznaczanie dªugo±ci linii emisyjnych Dla wybranych rurek z gazem zapisz poªo»enie na skali zaobserwowanych linii. 1. Sporzadzi na papierze milimetrowym ukªad wspóªrz dnych, w którym jedna o± oznacza b dzie dªugo±ci linii widmowej a druga jej poªo»enie linii na skali. Uwaga: sporz dzaj c osie nale»y uwzgl dni,»e skala dªugo±ci fal jest u»ywana w zakresie od 400-750 nm st d nie nale»y jej zaczyna od 0 nm. Najwygodniej przyj,»e 1 podziaªce skali spektroskopu odpowiada 1 mm na wykresie (dªu»szy bok kartki) a 10 nm dªugo±ci fali 5mm na drugiej osi wykresu. 2. Zaznaczy w tym ukªadzie wspóªrz dnych poªo»enia punktów pomiarowych otrzymanych dla helu w pkt. 6. 3. Zaznaczy odcinkami bª dy poªo»enia linii na skali. 4. Korzystaj c z punktów pomiarowych dla helu, sporz dzi krzyw kalibracji (tj. wykres zale»no±ci poªo»enia linii widmowej na skali od jej dªugo±ci). Wykre±laj c krzyw nale»y pami ta o podanych w materiaªach pomocniczych Opracowanie i prezentacja wyników pomiarów zasadach sporz dzania wykresów. 5. Maj c pomiary poªo»enia na skali linii widmowych pozostaªych gazów, odczyta z krzywej kalibracji i zapisa emitowane przez nie dªugo±ci fal. 6. Odczyta z krzywej kalibracji i zapisa zakresy poszczególnych barw oraz zakresy przepuszczalno±ci ltrów. LITERATURA 1. C.Bie«kowski i inni, Laboratorium zyczne Koszalin 1982. 2. S.Szuba, wiczenia laboratoryjne z zyki Pozna«1987. 3. A Murkowski, wiczenia laboratoryjne z zyki i biozyki, Szczecin 1980. 4. R Respondowski, Przewodnik do wicze«laboratoryjnych z zyki, Gliwice 1977.
5. T. Rewaj, wiczenia laboratoryjne z zyki w politechnice, W-wa 1978. 6