RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 2091500 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 12.12.2007 07865575.0 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 23.10.2013 Europejski Biuletyn Patentowy 2013/43 EP 2091500 B1 (13) (51) T3 Int.Cl. A61K 8/02 (2006.01) A61Q 19/00 (2006.01) C11D 3/22 (2006.01) C11D 17/00 (2006.01) (54) Tytuł wynalazku: Zagęszczone układy środków powierzchniowo czynnych zawierające mikrowłóknistą celulozę i sposoby ich wytwarzania (30) Pierwszeństwo: 15.12.2006 US 611492 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 26.08.2009 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2009/35 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 28.02.2014 Wiadomości Urzędu Patentowego 2014/02 (73) Uprawniony z patentu: CP Kelco US, Inc., Atlanta, US (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 2091500 T3 JOHN M. SWAZEY, San Diego, US (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jadwiga Witusowska PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
Opis TŁO WYNALAZKU [0001] Produkty na bazie środków powierzchniowo czynnych, takie jak między innymi środki do mycia ciała, szampony, kąpiele bąbelkowe, mydło do zmywania naczyń, detergenty do zmywarek automatycznych, detergenty do prania, detergenty samochodowe, środki do czyszczenia toalet, koncentraty środków powierzchniowo czynnych i pieniące się środki do walki z pożarem, są często zagęszczane przez zastosowanie dużego stężenia środków powierzchniowo czynnych, przez połączenie środków powierzchniowo czynnych o działaniu synergistycznym na lepkość lub przez połączenie środków powierzchniowo czynnych z niewielkimi ilościami soli, takich jak sole sodowe. Przy takich recepturach uzyskuje się produkty o dużej lepkości, które mają atrakcyjny i gładki wygląd, ale ich ograniczenie stanowi to, że nie wykazują one wystarczająco małej lepkości przy ścinaniu, umożliwiającej wytworzenie zawiesiny cząstek. Takie cząstki mogą stanowić środki poprawiające estetykę (perełki dekoracyjne, środki zapewniające efekt perłowy, pęcherzyki powietrza, perełki zapachowe itp.) i/lub składniki czynne (nierozpuszczalne enzymy, kapsułkowane substancje czynne, takie jak środki nawilżające, zeolity, środki złuszczające (np. alfa-hydroksykwasy i/lub kwas glikolowy lub perełki polietylenu), witaminy (np. witaminę E)) itp. [0002] Zwykłe środki zagęszczające środki ułatwiające przeprowadzanie w zawiesinę, takie jak guma ksantanowa, karboksymetyloceluloza (CMC), hydroksyetyloceluloza (HEC), hydroksypropylometyloceluloza (HPMC) oraz różne typy poliakrylanów nie działają dobrze przy dużych poziomach środka powierzchniowo czynnego lub układów zagęszczanych środkiem powierzchniowo czynnym oraz często prowadzą do utraty przezroczystości z uwagi na zmętnienie, żelowanie i/lub rozdzielanie faz lub brak wystarczających właściwości zawieszających, Przykładowo, guma ksantanowa nadaje doskonałe właściwości zawieszające w przypadku pewnych preparatów do mycia ciała przy niewielkim zagęszczeniu środkiem powierzchniowo czynnym, ale guma często traci swą zdolność do zawieszania w układach zagęszczonych dużą ilością środka powierzchniowo czynnego, tak że zazwyczaj uzyskuje się mętny, nieregularny wygląd oraz ziarnistą lub grudkowatą teksturę. Produkty celulozowe (CMC, HEC, HPMC itp.), inny przykład zwykłych środków zagęszczających, prowadzą do niepewnej zawiesiny i wykazują znaczące ograniczenia w odniesieniu do zgodności środków powierzchniowo czynnych. Choć układy akrylanowe są powszechnie stosowane, jednakże w przypadku takich układów uzyskuje się wystarczający poziom klarowności, wymagają one dużych stężeń polimeru i nie są uważane za naturalne. Sole często mogą zwiększać lepkość przy dużym ścinaniu w układach zagęszczonych środkiem powierzchniowo czynnym, ale nie zapewniają długotrwałej zdolności do tworzenia zawiesiny. [0003] Przemysł produktów dla konsumentów potrzebuje (pragnie) obecnie dostarczania przezroczystych układów zagęszczanych środkiem powierzchniowo czynnym z zawieszonymi w nich materiałami w postaci cząstek, a także środka ułatwiającego przeprowadzanie w zawiesinę dla układów o dużej zawartości środka powierzchniowo czynnego, gdy wiele alternatywnych środków zagęszczających nie będzie działać. [0004] Stwierdzono, że mikrowłóknistą celulozę (MFC), pochodzenia bakteryjnego lub innego, moż- 1
na stosować do wytwarzania zawiesin materiałów w postaci cząstek w układach zagęszczonych środkiem powierzchniowo czynnym, a także w preparatach o dużym stężeniu środków powierzchniowo czynnych. Stwierdzono również, że MFC można w tym celu stosować wraz ze współśrodkami lub bez nich gdy stosuje się mikrowłóknistą celulozę pochodzenia bakteryjnego, osad komórkowy można usunąć otrzymując przezroczyste roztwory przy typowych poziomach stosowania. [0005] Okazuje się, że na mikrowłóknistą celulozę nie wpływa pojawianie się miceli środków powierzchniowo czynnych oraz że utrzymuje się ich dobra zawiesina w takich układach. Unikatową cechę mikrowłóknistej celulozy stanowi jej zdolność do działania w takich układach w znaczącej części z uwagi na to, że jest ona raczej zdyspergowana niż solubilizowana, dzięki czemu uzyskuje się pożądane właściwości zawiesiny w preparatach, które mogłyby w innych przypadkach wykazywać zmętnienie i/lub wytrącanie, często obserwowane przy zastosowaniu alternatywnych solubilizowanych polimerów. KRÓTKIE STRESZCZENIE WYNALAZKU [0006] Pożądane są układy środków powierzchniowo czynnych zawierających mikrowłóknistą celulozę. "Układy środków powierzchniowo czynnych" w zamierzeniu, ale nie wyłącznie, obejmują układy zagęszczone środkiem powierzchniowo czynnym oraz o dużej zawartości środka powierzchniowo czynnego. Mikrowłóknista celuloza (MFC) obejmuje MFC wytworzoną przez fermentację drobnoustrojową lub MFC otrzymaną przez mechaniczne rozrywanie/zmienianie włókien celulozowych na bazie zbóż, drewna lub bawełny. Gdy stosuje się mikrowłóknistą celulozę pochodzenia bakteryjnego, osad komórkowy można usunąć otrzymując przezroczyste roztwory przy typowych poziomach stosowania. Według niniejszego wynalazku środki powierzchniowo czynne stosuje się do uzyskania bardzo gęstego (bardzo lepkiego) układu przy dużych szybkościach ścinania z zawieszonym w nim materiale w postaci cząstek, przez zastosowanie mikrowłóknistej celulozy. [0007] W przemysłowych koncentratach środków powierzchniowo czynnych (do rozcieńczania przy wytwarzaniu lateksu lub przez użytkownika) poziomy środka powierzchniowo czynnego mogą wynosić prawie 100% w przypadku niejonowych środków powierzchniowo czynnych oraz czasami ponad 50% w przypadku anionowych środków powierzchniowo czynnych. Koncentraty można stosować w produkcji wyrobów konsumenckich, takich jak mydła do kąpieli lub szampony lub w zastosowaniach, takich jak piany do walki z pożarem, gdy środek powierzchniowo czynny jest rozcieńczany w użytkowaniu. MFC można dodawać do takich koncentratów w celu nadania koncentratowi wytrzymałości, albo do rozcieńczonego układu. MFC jest obecna w stężeniach od około 0,05% do około 1,0%, z tym że stężenie będzie zależne od pożądanego produktu. Przykładowo, podczas gdy około 0,06% (wag.) MFC jest korzystne w przypadku zawieszania małych pęcherzyków powietrza w układzie z 80% środka powierzchniowo czynnego, około 0,078% jest korzystne w przypadku zawieszania pęcherzyków powietrza w układzie z 99% środka powierzchniowo czynnego. Ponadto, stężenie MFC będzie regulowane, gdy pożądany jest bardzo przezroczysty układ. [0008] Materiały w postaci cząstek do zawieszania mogą obejmować środki poprawiające estetykę (perełki dekoracyjne, środki zapewniające efekt perłowy, pęcherzyki powietrza, perełki zapachowe itp.) i/lub składniki czynne (nierozpuszczalne enzymy, kapsułkowane substancje czynne, takie jak środki nawilżające, zeolity, środki złuszczające (np. alfa-hydroksykwasy i/lub kwas glikolowy lub pe- 2
rełki polietylenu), witaminy (np. witaminę E)) itp. Inne odpowiednie materiały w postaci cząstek będą oczywiste dla specjalisty w dziedzinie. [0009] Wynalazek dotyczy również zastosowania współśrodków i/lub współśrodków ułatwiających przetwórstwo, takich jak CMC, ksantan, i/lub guma guar, z mikrowłóknistą celulozą w opisanych w niniejszym opisie układach środków powierzchniowo czynnych. Mieszanki mikrowłóknistej celulozy są produktami mikrowłóknistej celulozy, które zawierają współśrodki. Opisano dwie mieszanki, MFC, gumę ksantanową i CMC w stosunku 6:3:1, oraz MFC, gumę guar i CMC w stosunku 3:1:1. Takie mieszanki umożliwiają preparowanie MFC w postaci suchego produktu, który może być "uaktywniony" w wyniku silnego ścinania lub mieszania o dużej intensywności w wodzie lub innych roztworach na bazie wody. "Uaktywnianie" następuje, gdy mieszanki MFC dodaje się do wody i współśrodki/współśrodki ułatwiające przetwórstwo ulegają hydratacji. Po hydratacji współśrodków/współśrodków ułatwiających przetwórstwo, zazwyczaj potrzebne jest następnie silne ścinanie w celu skutecznego rozproszenia włókien mikrowłóknistej celulozy z wytworzeniem trójwymiarowej funkcjonalnej sieci, która wykazuje rzeczywistą granicę plastyczności. Nieoczekiwanie okazało się, że współśrodek i/lub współśrodek ułatwiający przetwórstwo, CMC, guma ksantanowa i/lub guar, obecne w takich mieszankach mikrowłóknistej celulozy, pozostają solubilizowane (po uaktywnieniu w wodzie) w wielu preparatach o dużej zawartości środków powierzchniowo czynnych, pomimo ich ogólnego braku zgodności w układach o dużej zawartości środków powierzchniowo czynnych, najprawdopodobniej z uwagi na mały zastosowany poziom tych polimerów w preparatach z MFC. [0010] Wynalazek dotyczy ponadto sposobów wytwarzania opisanych układów środków powierzchniowo czynnych, wraz z współśrodkami i/lub współśrodkami ułatwiającymi przetwórstwo albo bez nich. [0011] Zastrzeżenia 2 do 9 i 11 do 15 przedstawiają korzystne postacie wynalazku KRÓTKI OPIS KILKU WIDOKÓW NA RYSUNKACH [0012] Powyższe podsumowanie stanie się lepiej zrozumiałe jeśli będzie czytane w powiązaniu ze szczegółowym opisem wynalazku. SZCZEGÓŁOWY OPIS WYNALAZKU [0013] Roztwory zawierające duży poziom środka powierzchniowo czynnego otrzymano z użyciem mikrowłóknistej celulozy z współśrodkami lub bez nich. Wartość ph opisanych tutaj układów wynosi od około 2 do około 12. PRZYKŁAD 1 [0014] Zagęszczony roztwór zawierający 80% niejonowego środka powierzchniowo czynnego otrzymano z 0,1% mieszanki mikrowłóknistej celulozy (mieszanki MFC/ksantan/CMC 6:3:1). Najpierw otrzymano koncentrat zawierający 0,5% mieszanki mikrowłóknistej celulozy (mieszanki MFC/ksantan/CMC 6:3:1) w dejonizowanej wodzie. 40 g tego roztworu umieszczono w 250-ml zlewce, po czym powoli dodano 160 g nierozcieńczonego Tritonu (R) X-100 (100% substancji czynnej, Oktoksynolu-9 z Union Carbide) w trakcie mieszania z szybkością 600 obrotów/minutę z użyciem łopatki mieszającej typu jiffy. Uzyskany roztwór miał dobrą klarowność przy badaniu wzrokiem oraz wykazywał zdolność zawieszania perełek polietylenowych, kapsułek żelatynowych, perełek gumy gellan i pęcherzyków powietrza. Wartość granicy plastyczności wynosiła 0,33 Pa (mierzona reome- 3
trem Brookfield(R) Yield Rheometer) przy ph 5,3. PRZYKŁAD 2 [0015] Zagęszczony roztwór zawierający 80% niejonowego środka powierzchniowo czynnego otrzymano z 0,1% mieszanki mikrowłóknistej celulozy (mieszanki MFC/ksantan/CMC 6:3:1). Najpierw otrzymano koncentrat zawierający 0,5% mieszanki mikrowłóknistej celulozy (mieszanki MFC/ksantan/CMC 6:3:1) w dejonizowanej wodzie. 40 g tego roztworu umieszczono w 250-ml zlewce, po czym powoli dodano 160 g nierozcieńczonego Tween(R) 20 (100% substancji czynnej, Polysorbate 20 z ICI) w trakcie mieszania z szybkością 600 obrotów/minutę z użyciem łopatki mieszającej typu jiffy. Uzyskany roztwór miał dobrą klarowność przy badaniu wzrokiem oraz wykazywał zdolność zawieszania perełek polietylenowych, kapsułek żelatynowych, kapsułek gumy arabskiej i pęcherzyków powietrza. Wartość granicy plastyczności wynosiła 0,11 Pa (mierzona reometrem Brookfield(R) Yield Rheometer) przy ph 6,0. PRZYKŁAD 3 [0016] Zagęszczony roztwór zawierający 99% niejonowego środka powierzchniowo czynnego otrzymano z użyciem wersji mikrowłóknistej celulozy w postaci mokrego placka. 0,78% mokrego placka dodano do nierozcieńczonego Tritonu X-100 i mieszano w mieszarce Oster(R) (z największa szybkością w celu "upłynnienia" przez 5 minut. Aktywność (% części stałych) tej postaci mokrego placka MFC wynosiła około 16%, tak że poziom aktywnej MFC w środku powierzchniowo czynnym wynosił 0,125%. Uzyskany roztwór miał dobrą klarowność przy badaniu wzrokiem oraz wykazywał zdolność zawieszania perełek polietylenowych, kapsułek żelatynowych, kapsułek gumy arabskiej i pęcherzyków powietrza. Roztwór odpowietrzono pod próżnią i oznaczono granicę plastyczności. Przy badaniu wzrokiem uzyskany roztwór wykazywał dobrą klarowność z nieznacznym zmętnieniem oraz granicę plastyczności 14,6 Pa. PRZYKŁAD 4 [0017] Zagęszczony roztwór zawierający 99% niejonowego środka powierzchniowo czynnego otrzymano z użyciem wersji mikrowłóknistej celulozy w postaci mokrego placka. 0,78% mokrego placka dodano do nierozcieńczonego Tween(R) 20 i mieszano w mieszarce Oster(R) (z największą szybkością w celu "upłynnienia" przez 5 minut. Aktywność (% części stałych) tej postaci mokrego placka MFC wynosiła 16%, tak że poziom aktywnej MFC w środku powierzchniowo czynnym wynosił 0,125%. Uzyskany roztwór miał dobrą klarowność przy badaniu wzrokiem oraz wykazywał zdolność zawieszania perełek polietylenowych, kapsułek żelatynowych, kapsułek gumy arabskiej i pęcherzyków powietrza. Roztwór odpowietrzono pod próżnią i oznaczono granicę plastyczności. Przy badaniu wzrokiem uzyskany roztwór wykazywał dobrą klarowność z nieznacznym zmętnieniem oraz granicę plastyczności 17,8 Pa. Zastrzeżenia patentowe 1. Układ środka powierzchniowo czynnego zawierający mikrowłóknistą celulozę w stężeniu około 0,05% do około 1,0% (wag.), środek powierzchniowo czynny w stężeniu około 51% do około 99% (wag. aktywnego środka powierzchniowo czynnego) oraz zawieszony materiał w postaci cząstek. 4
2. Układ środka powierzchniowo czynnego według zastrzeżenia 1, w którym mikrowłóknista celuloza jest obecna w stężeniu około 0,06%. 3. Układ środka powierzchniowo czynnego według zastrzeżenia 1, w którym mikrowłóknista celuloza jest obecna w stężeniu około 0,075%. 4. Układ środka powierzchniowo czynnego według zastrzeżenia 1, w którym mikrowłóknista celuloza jest obecna w stężeniu około 0,125%. 5. Układ środka powierzchniowo czynnego według zastrzeżenia 2, w którym środek powierzchniowo czynny jest obecny w stężeniu około 80% (wag. aktywnego środka powierzchniowo czynnego). 6. Układ środka powierzchniowo czynnego według zastrzeżenia 5, w którym materiał w postaci cząstek obejmuje pęcherzyki powietrza. 7. Układ środka powierzchniowo czynnego według zastrzeżenia 4, w którym środek powierzchniowo czynny jest obecny w stężeniu około 99% (wag. aktywnego środka powierzchniowo czynnego). 8. Układ środka powierzchniowo czynnego według zastrzeżenia 5, którego wartość ph wynosi od około 3 do około 11. 9. Układ środka powierzchniowo czynnego według zastrzeżenia 7, którego wartość ph wynosi od około 3 do około 11. 10. Sposób wytwarzania układu środka powierzchniowo czynnego, obejmujący, połączenie mikrowłóknistej celulozy z wodą i wymieszanie, dodanie środka powierzchniowo czynnego, a następnie wymieszanie, dodanie materiału w postaci cząstek, a następnie wymieszanie, przy czym uzyskany układ jest przezroczysty, a materiał w postaci cząstek jest w nim zawieszony, gdzie mikrowłóknista celuloza jest obecna w stężeniu od około 0,05% do około 1,0% (wag.), a środek powierzchniowo czynny jest obecny w stężeniu około 51% do około 99% (wag. aktywnego środka powierzchniowo czynnego). 11. Sposób według zastrzeżenia 10, w którym mikrowłóknista celuloza jest obecna w stężeniu około 0,06%. 12. Sposób według zastrzeżenia 10, w którym mikrowłóknista celuloza jest obecna w stężeniu około 0,075%. 13. Sposób według zastrzeżenia 10, w którym środek powierzchniowo czynny jest obecny w stężeniu około 80% (wag. aktywnego środka powierzchniowo czynnego). 14. Sposób według zastrzeżenia 10, w którym środek powierzchniowo czynny jest obecny w stężeniu około 99% (wag. aktywnego środka powierzchniowo czynnego). 15. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 10 to 14, w którym mikrowłóknista celuloza jest obecna w postaci suchego produktu zawierającego współśrodek. 5