Przesunięcie chemiczne, stałe sprzężenia

Przesunięcie chemiczne, stałe sprzężenia

Widmo fal elektromagnetycznych

WŁASNOŚCI MAGNETYCZNE NIEKTÓRYC JĄDER

WŁASNOŚCI MAGNETYCZNE NIEKTÓRYC JĄDER Jądro 1 2 3 10 B 11 B 13 C 14 N 15 N 17 O 19 F 31 p 33 S 117 Sn 119 Sn 195 Pt 199 g 207 Pb Zawartość naturalna [%] 99.985 0.015 0.000 19.58 19.58 1.108 99.635 0.365 0.037 100.000 100.000 0.76 7.61 8.58 33.8 16.84 22.6 Spin I 1/2 1 1/2 3 3/2 1/2 1 1/2 5/2 1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 Częstotliwość rezonansowa [Mz] (B o =2.34 T) 100.0 15.4 106.7 10.7 32.1 25.1 7.3 10.1 13.6 94.1 40.5 7.6 35.6 37.3 21.5 17.8 20.9 Wzglęnda czułość jądra 1 9.6 x10-3 1.2 2.0x10-2 1.6x10-1 1.6 x10-2 1.0 x10-3 1.0 x10-3 2.9 x10-2 8.3 x10-1 6.6 x10-2 2.3 x10-3 4.5 x10-2 5.2 x10-2 9.9 x10-3 5.7 x10-3 9.2 x10-3 Współczynnik żyromagnetyczny [10 8 rad T -1 s -1 ] 2.675 0.411 0 0.288 0.858 0.673 0.193-0.271-0.363 2.517 1.083 0.206-0.959-1.003 0.584 0.485 0.558 Elektryczny moment kwdrupolowy - 2.8 x10-3 7.4 x10-2 3.6 x10-2 1.9 x10-2 -2.6 x10-2 -6.4 x 10-2

Substancje odniesienia stosowane w pomiarach NMR (wzorce NMR) dla jąder magnetycznych z pierwszych trzech rzędów układu okresowego jądro aktywne w rezonansie wzorzec NMR wzór sumaryczny skrót 1 tetrametylosilan Si(C 3 ) 4 TMS 2 3 całkowicie deuterowany tetrametylosilan monotrytowany tetrametylosilan uwagi Si(CD 3 ) 4 w CDCl 3 Si(C 3 ) 3 (C 2 D) w C 6 D 6 6 Li, 7 Li chlorek litu LiCl w D 2 O (9.7 mol kg -1 ) 9 Be siarczan berylu BeSO 4 w D 2 O (0.43 mol kg -1 ) 10 B, 11 B BF 3 OEt 2 w CDCl 3 13 C tetrametylosilan Si(C 3 ) 4 TMS w CDCl 3 (1%) 14 N, 15 N nitrobenzen C 6 5 NO 2 w czystym CDCl 3 17 O ciężka woda (czysta) D 2 O 19 F fluoroform CF 3 23 Na chlorek sodu NaCl w D 2 O (0.1 Mol) 25 Mg chlorek magnezu MgCl 2 w D 2 O (11 M) 27 Al azotan glinu Al(NO 3 ) 3 w D 2 O (1.1 mol kg -1 ) 29 Si tetrametylosilan Si(C 3 ) 4 TMS w CDCl 3 (1%) 31 P kwas fosforowy 3 PO 4 33 S siarczan amonu (N 4 ) 2 SO 4 w D 2 O (roztwór nasycony) 35 Cl, 37 Cl chlorek potasu KCl w D 2 O (0.1M)

NAJCZĘŚCIEJ STOSOWANE ROZPUSZCZALNIKI Rozpuszczalnik Chloroform d Sulfotlenek dimetylowy-d 6 Wzór CDCl 3 (CD 3 ) 2 SO δ [ppm] związku monoprotonowanego 7.26 2.50 Metanol-d 3 CD 3 OD 3.31 Aceton-d 6 (CD 3 ) 2 CO 2.05 Acetonitryl-d 3 CD 3 CN 1.94 Benzen-d 6 C 6 D 6 7.16 Ciężka woda Nitrobenzen Kwas trifluorooctowy-d D 2 O C 6 D 5 N0 2 CF 3 CO 2 D 4.79 7.50, 7.67, 8,11* 11.6* J. Org. Chem. 62,1997, 7512-7515 * Inne źródła

DEFINICJA SKALI WIDM NMR 1 2 TMS δ δ 2 δ I 1 I I I I I I I I ppm 8 7 6 5 4 3 2 1 0 I z I 1600 I I 1200 I I 800 I I 400 I I 0 200 Mz z 4000 3000 2000 1000 0 500 Mz δ = (ν substancji ν wzorca )/ν częstotliwość aparatu [ppm]

Wkłady w stałą ekranowania 1 δ próbki = σ ref σ próbki stała ekranowania B próbki = B 0 σ próbki B 0 = (1 σ próbki )B o 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σ lok = σ dia + σ para 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σ el i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola B o, zmieniające lokalne pole B lok. σ magn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsaσ W 4. Wpływ rozpuszczalnika σ rozp σ = σ lok + σ el. + σ magn.. + σ W + σ rozp sąsiadów

Diamagnetyzm i paramagnetyzm 1. Wpływ lokalny - pochodzący od elektronów mierzonego jądra B o sferyczny rozkład elektronów diamagnetyzm B obniżenie B zaburzenie symetrii sferycznej cząsteczki zmiejsza ef. diamagnetyczny i wokół jądra występuje również efekt paramagnetyczny. B o B wzrost B Diamagnetyczne przesunięcie linii - przesłanianie Paramagnetyczne przesunięcie linii - odsłanianie Atom - jedyny posiadający tylko elektrony s. Wkład paramagnetyczny elektronów wodoru wynosi 0. Jest to podstawowa przyczyna małego zakresu δ - ok. 10 ppm (nie dotyczy paramagnetyków, np. niektórych kompleksów metali przejściowych); dla porównania: 13 C NMR: 200 ppm; cięższe jądra - jeszcze więcej

Wkłady w stałą ekranowania 1 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σ lok = σ dia + σ para 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σ el i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole B lok. σ magn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsaσ W 4. Wpływ rozpuszczalnika σ rozp

Efekt indukcyjny Wpływ diamagnetycznego ekranowania na przesunięcie chemiczne jest bezpośrednio widoczny w szeregu związków typu C 3 X, podobniec 3 -C 2 -X; C 4 (δ: 0,13) C 3 I (2,16) C 3 Br (2,68) C 3 O (3,38) C 3 F (4,26) - jeśli rośnie elektroujemność X gęstość el. wokół maleje - ekranowanie dimagn. maleje przesunięcie chem. rośnie Ale dla C 3 -C 2 -X zależność jest odwrotna! Liczba wyjątków jest duża; wynika z obecności el. p sąsiadujących atomów, które wnoszą wkład paramagnetyczny; ponadto istnieją inne efekty anizotropowe wiązań C- i C-X. efekt na większe odległości: nitropropan - δ = 3,45 0,72 0,12

Wkłady w stałą ekranowania 1 : 1. Lokalny - dla protonu tylko diamagnetyczny. σ lok = σ dia + σ para 2. Sąsiadów: a) zmiany gęstości elektronowej dzięki efektom σ el i) indukcyjnemu ii) mezomerycznemu b) cyrkulacje elektronów sąsiednich grup pod wpływem pola Bo, zmieniające lokalne pole B lok. σ magn 3. Wpływ pola elektrycznego i efekty Van der Waalsaσ W 4. Wpływ rozpuszczalnika σ rozp B lok = B o - B = (1 σ)b o σ = σ lok + σ el. + σ magn.. + σ W + σ rozp sąsiadów

TYPOWE ZAKRESY PRZESUNIĘĆ CEMICZNYC Typ związku δ [ppm] Typ związku δ [ppm] Alkil-C 3 0.90 C=C- 4.50 7.00 Alkil-C 2 -Alkil 1.25 Aromatyczne 6.50 8.50 (Alkil) 3 C 1.50 Aldehydowe 9.30 10.00 N-C 3 C=C-C 3 1.70 3.00 Kwasowe Enolowe > 10.00 O-C 3 3.00 4.50

ELEKTROUJEMNOŚĆ PODSTAWNIKA A PRZESUNIĘCIE CEMICZNE C 3 Typ związku C 3 -Al C 3 -Si C 3 -C C 3 -N C 3 -O C 3 -F δ [ppm] -0.30 0.00 0.90 2.25 3.35 4.26

Zasada addytywności Shoolery ego wpływy kilku grup funkcyjnych na przes. chemiczne sumują się CCl 3 C 2 Cl 2 C 3 Cl C 4 odsłanianie 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm Odchylenie od reguły Shoolery ego i innych reguł addytywności wynika z oddziaływania elektronowego i sterycznego blisko położonych podstawników. reg. addytywności obowiązuje także dla innych jąder, np. 13 C NMR: δ C = 77,0 δ C = 53,0 δ C = 25,1 δ C = -2,6

Efekt przesłaniania można rozłożyć na udziały poszczególnych atomów i grup atomów. Ilościowy wpływ podstawnika - doświadczalna stała podstawnika czyli inkrement - różnica między przesunięciem protonu w związku niepodstawionym a przesunięciem w związku podstawionym tym podstawnikiem. dla związków typu C 2 XY oraz CXYZ: δ = 0,23 + Σδ eff (inkr) (δ C4 ) Shooleery 1959 rok Podstawnik δ eff [ppm] Podstawnik δ eff [ppm] -C 3 0.47 Cl 2.53 Dokładność ok. 0,3 ppm dla C 2 XY, gorzej dla CXYZ. -CR=CR R 1.32 Br 2.33 -CR=O 1.70 I 1.83 -C 6 5 1.83 -O 2.56 -COOR 1.55 -OR 2.36 -C N 1.70 -OCOR 3.13 -NR R 1.57

Efekt przesłaniania można rozłożyć na udziały poszczególnych atomów i grup atomów. dla olefin δ : Z cis C=C δ C=C- = 5,25 + Z gem + Z cis + Z trans Z trans Z gem (δ C24 ) różny wpływ na δ w zależności od położenia: podstawnik Z gem Z cis Z trans OR (R alif.) 1.22 1.07 1.21 Ar 1.38 0.36 0.07 Cl 1.08 0.18 0.13 F 1.54 0.40 1.02

Zastosowanie Dziś reguły te mają zastosowanie w programach komputerowych do obliczania przesunięć chemicznych na podstawie wzorów. Obecnie przy przypisywaniu sygnałów stosuje się częściej inne techniki, m.in. dwuwymiarowe. Stosując te reguły (programy) należy zdawać sobie sprawę z ich ograniczonej dokładności (dla blisko położonych sygnałów nie sprawdzają się ). Wpływ dalej położonych grup uwzględniany jest w bardziej złożonych wzorach (α, β, γ). γ. Günther Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego

Podstawowe cechy sprzężeń spinowo-spinowych Np. 2 J 2,3 [z] 1. Niezależność od pola magnetycznego. 2. Wzajemność. 3. Zależność od trwałości kontaktu pomiędzy sprzężonymi jądrami. 4. Zależność od momentu magnetycznego jąder. Zredukowana stała sprzężenia: J AB = (1/h)(γ A /2π)(γ B /2π)K AB J X /J XD = γ /γ D = 6,514

Proste reguły interpretacji subtelnej struktury widma Dla jąder o spinowej liczbie kwantowej I = 1/2 multipletowość wynosi n + 1, przy czym n jest liczbą jąder w grupie sąsiedniej. Jeżeli w sąsiedztwie jest kilka grup różniących się przesunięciem chemicznym, to trzeba je rozpatrywać oddzielnie, przy czym przyjęta kolejność nie wpływa na wynik końcowy. Jeśli zatem jądro M sąsiaduje z dwoma różnymi chemicznie jądrami A i X, to jego sygnał rozpada się na dublet dubletów. Tryplet wystąpi tylko wtedy, gdy przypadkowo J AM = J MX. Odległości linii (w hercach) odpowiadają stałej sprzężenia. Względne natężenia linii multipletu mają się do siebie jak współczynniki dwumianu:

Proste reguły interpretacji subtelnej struktury widma Trójkąt Pascala n = 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 1 3 3 1 4 1 4 6 4 1 5 1 5 10 10 5 1 Wartość stałej sprzężenia maleje na ogół ze wzrostem odległości między jądrami. Gdy wielkość rozszczepienia stanie się porównywalna z naturalną szerokością linii, sprzężenie znika. Typ rozszczepienia nie zależy od znaku stałej sprzężenia. Trzeba go więc określać innymi metodami.

Krotność sygnału w widmach I rzędu dla I=1/2

Typowe wartości wybranych stałych sprzężenia skalarnego 1 J XY 13 C 15 N 19 F 29 Si 31 P 13 C -20 +220 15 N -25 +10-25 -5 19 F -400-160 >+200 +620 29 Si -110-30 +15 +45 +100 +500 +20 +90 31 P -50 +480-70 +90 800 1500 +7 150 450 760 1 +120 +250-140 -60 +530-380 -180 110 1200

2 J ( 1, 1 ) 3 J ( 1, 1 ) 4 J ( 1, 1 ) alkany (-10) (-14) (+6) (+9) acykl <1 (+3) (+5) gauche (+8) (+12) trans alkeny (-3) (+2) (+5) (+14) cis (-3) (+2) allilowa (+11) (+19) trans 1 J ( 1, 13 C) 2 J ( 1, 13 C) 3 J ( 1, 13 C) alkany (+120 ) ~ (+140) ~ (-4) ~ (+5) alkeny (+160) ~ (+180) ~ (-2) (+7) (+12) alkiny ~ (+250) ~ (+50) ~ 5

Związki aromatyczne n J( 1, 1 ) n J( 1, 13 C) 6 8 ( 3 J, orto) 1 2 ( 4 J, meta) ~ 0,5 ( 5 J, para) ~ (+160) ( 1 J, ipso) ~ (+1) ( 2 J, orto) ~ (+7) ( 3 J, meta) ~ (-1) ( 4 J, para)

Inne prawidłowości dotyczące stałych sprzężenia pośredniego 1 J >> 2 J ~ 3 J >> n J, (n > 3) Górny indeks poprzedzający symbol J oznacza liczbę wiązań na drodze sprzężenia (sprzężenia geminalne, wicynalne, dalekiego zasięgu) Ze względu na dominujący udział mechanizmu kontaktowego Fermiego: 1 J(C sp ) > 1 J(C sp2 ) > 1 J(C sp3 ) 1 J(C C) > 1 J(C=C) > 1 J(C C)

ZALEŻNOŚĆ STAŁEJ 3 J, OD KĄTÓW MIĘDZY WIĄZANIAMI Φ Φ = 0 Φ = 180 Krzywa Karplusa i Conroya zależności stałej sprzężenia wicynalnego od kąta dwuściennego Φ krzywa teoretyczna, obszar zakreskowany wyniki doświadczalne 3 J, 8,8-10,5 5,1-7,0 2,5-4,0 0,5-2,0 z

Równanie Karplusa 3 J = Acos(2ϕ) + Bcos(ϕ) + C 10 8 J [z] 6 4 2 0 (-240) -180-120 (-180) (-120) -60 (-60) 0 (0) 60 (60) 120 (120) 180 φ

WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO -zawsze 3 J, > 0 -zależą od: -kąta dwuściennego -C-C- -podstawników -odległości między atomami -kąta -C-C 3 J cis = 6 do 10 z a e 3 J a,a = 7 do 9 z e a 3 J a,e ~ 3 J e,e = 2 do 5 z 3 J trans = 3 do 6 z

WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO X X X A B C X-C 2 -C 3 X 3J(,) Li 8.4 Jpara < 1 z Jorto 7 do 9 z 8.0 C 3 7.3 Cl 7.2 OR 7.0 Jmeta 1 do 3 z

WICYNALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO C C C C X 3 J cis = 6 do14z zwykle ~ 10 z 3 Jtrans = 14 do 20 z zwykle ~ 16 z 3 J cis X 3J cis 3J trans Li 19.3 23.9 11.6 19.1 3 Jtrans Cl 7.3 14.6 OC3 7.1 15.2 F 4.7 12.8

GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO -zależą od: -kąta -C- -hybrydyzacji atomu węgla -podstawników -zwykle 2 J, < 0 C Θ 2 J, [z] -11 do 14-2 do 5 +3 do 3 Θ 109 0 120 0 120 0 przykład metan cyklopropan eten -12.4-4.5 +2.5

GEMINALNE STAŁE SPRZĘŻENIA SPINOWO-SPINOWEGO X 2 J X 2J [z] Elektroujemność wg Paulinga Związek 2 J [z] Li +7.1 1 +2.5 2.2 Cl -1.4 3.0 OC 3-2.0 3.5 C 4-12.4 C 3 Cl -10.8 C 2 Cl 2-7.5 2 C=O +41 F -3.2 4.0

SPRZĘŻENIE SPINOWO-SPINOWE DALEKIEGO ZASIĘGU Układy alifatyczne konformacja W shape (0.1 3 z) a C C C b Układy allilowe (0 3 z) c a C Układy homoallilowe (1 1.5 z) b a C C b Układy benzylowe (0 2 z) C a Wiązanie potrójne (2.5 3 z) b a C C C b c

Przykłady sprzężeń spinowo-spinowych z dominującym udziałem mechanizmu przez przestrzeń

Granice stosowalności prostych reguł rozszczepienia Sprzężenie spinowo-spinowe pomiędzy jądrami równocermymi magnetycznie nie uwidocznia się w widmie. Termin równocenne magnetycznie oznacza jądra o tej samej częstotliwości rezonansowej i o tej samej stałej sprzężenia z jądrami grup sąsiednich. Jądra równocenne magnetycznie są zawsze równocenne chemicznie. Równocenność chemiczna jednak nie zawsze pociąga za sobą równocenność magnetyczną. Jądra równocenne magnetycznie określa się także mianem izochronowych. Sformułowane reguły interpretacji struktury subtelnej widm NMR mają zastosowanie tylko do jąder równocennych magnetycznie. Jeżeli istnieje nierównocenność magnetyczna, to nie można już odczytać poszczególnych stałych sprzężenia bezpośrednio z widma.

Granice stosowalności prostych reguł rozszczepienia Znaczenie stosunku J/(ν i ν j ) Reguły pierwszego rzędu ograniczają się do przypadków, w których względne przesunięcie chemiczne (ν i -ν j ) (z) sprzęgających się grup magnetycznie równocennych jąder jest duże w stosunku do ich stałej sprzężenia. Mówimy wówczas o widmie pierwszego rzędu. Jeżeli wartość (ν i -ν j ) jest tego samego rzędu co J, to w widmie obserwuje się więcej linii, niż możnaby się spodziewać na podstawie reguł pierwszego rzędu Zmienia się wówczas także rozkład natężeń linii w multipletach. Natężenie linii zbliżonych najbardziej do multipletu sprzężonego wzrasta kosztem linii najbardziej oddalonych. Jest to efekt dachowy. Zwiększona multipletowość i zmieniony rozkład natężeń są więc cechami widm wyższych rzędów, które muszą być analizowane metodami dokładnymi. na widma wyższych rzędów ma wpływ jeszcze względny znak stałej sprzężenia (jeśli mamy do czynienia z układem większym niż dwuspinowy).

Operacja symetrii, element symetrii Operacja symetrii to przekształcenie obiektu w taki sposób, by obiekt ten po przekształceniu był nieodróżnialny od wyjściowego, czyli przeprowadza ona obiekt w położenie równoważne, chociaż niekoniecznie identyczne z wyjściowym. Element symetrii to obiekt geometryczny, taki jak prosta czy płaszczyzna, względem którego dokonuje się operacji symetrii. Związek między tymi dwoma pojęciami polega na tym, że operacje symetrii można określać tylko względem elementów symetrii, a występowanie elementów symetrii dla danego obiektu zależy od istnienia odpowiedniej operacji symetrii. Elementy symetrii można podzielić na dwie podstawowe grupy: właściwe (proste) osie obrotu i niewłaściwe osie obrotu Właściwa oś obrotu C n to prosta, wokół której wykonanie obrotu o kąt 2π/n prowadzi do równoważnego położenia obracanego obiektu, a powtórzenie obrotu n razy prowadzi do położenia identycznego z pierwotnym: (C n ) n = E, gdzie E jest operacją identyczności tożsamą z C 1.

Obroty właściwe: C n Cl Cl Cl c b a C 3 C 3 C 3 b Cl a b a c c b a c

Cząsteczki 1,2-dichloro-1,2-difluoroetanu (S 2 ) i 1,3,5,7-tetrametylocyklookta-tetraenu (S 4 ) F Cl Cl F

Obrót niewłaściwy Obrót niewłaściwy - to złożenie obrotu właściwego i odbicia w płaszczyźnie prostopadłej do osi obrotu. S 1 σ płaszczyzna S 2 i inwersja Cząsteczki o symetrii S n są achiralne, a pozostałe są chiralne, tzn. ich odbicia lustrzane nie są nakładalne.

Topowość 1. Grupy homotopowe zamieniają się przez obrót C n (n > 1). 2. Grupy enancjotopowe zamieniają się dopiero przez operację S n. 3. Grup diastereotopowychżadna operacja symetrii nie zamienia miejscami.

Przykłady atomów (grup) homotopowych a a C e e a e e e F F e a a a

Przykłady atomów (grup) enancjotopowych 5 a e 6 1 C F Cl Cl 4 Cl e 3 a 2 Cl Cl

Me 2 Me 1 Me Me 1 Me Me 2 Me Me 1 Me 2 Me p=populacja Me 2 Me 1 p 1 p 2 = p 3 grupy enancjotopowe śr (Me 1 )=p 1 p 2 p 3 p 1 p 2 ( śr (Me 2 )=p 1 p 2 p 3 p 1 p 2 ( śr (Me 1 )= śr (Me 2 )

Me 2 Me 1 CO 2 N 2 związek chiralny Me 1 CO 2 Me 2 CO 2 Me 1 Me 2 CO 2 N 2 N 2 N 2 Me 2 Me 1 p 1 p 2 p 3 grupy diastereotopowe śr (Me 1 )=p 1 p 2 p 3 śr (Me 2 )=p 1 p 2 p 3 śr (Me 1 ) śr (Me 2 )

Szybkie przemiany konformacyjne zwiększają symetrię (symetria efektywna) obrót 180º inwersja 4 ' ' 1 ' 1 ' 4 ' 1 4 ' b a R3 N R1 R2 obrót 180º R3 N a b R2 R1 inwersja a b R3 N R1 R2 inwersja obrót 120º F 1 F 2 F 2 F 2 F 1 F 1

Izochronowość a topowość grupy izochronowe = takie same przesunięcia chemiczne (nierównocenność przesunięć chemicznych = anizochronizm) grupy homotopowe są zawsze izochronowe grupy enancjotopowe są izochronowe w środowisku achiralnym; mogą być anizochronowe w środowisku chiralnym grupy diastereotopowe są (powinny być) anizochronowe

Geminalna nierównocenność R1 R2 R3 X G 1 G 2 C Z Y R R Z X C G 2 G 1 Y G 2 Z X C G 1 R Y Me S O O S R R = C(O)(Me) 2 O S

Nierównocenność magnetyczna nierównocenność sprzężeń spinowych = nierównocenność magnetyczna Jądra są nierównocenne magnetycznie, gdy : są anizochronowe różnią się sprzężeniami skalarnymi z innym jądrem, które jest z nimi nierównocenne magnetycznie