RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 203602 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 354703 (22) Data zgłoszenia: 24.06.2002 (51) Int.Cl. C08J 3/215 (2006.01) C08J 3/12 (2006.01) C08L 9/00 (2006.01) C08L 23/00 (2006.01) C08K 3/04 (2006.01) (54) Sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sypkiego, sproszkowanego kauczuku oraz proszkowe przedmieszki typu kauczuk/wypełniacz uzyskane tym sposobem i ich zastosowanie (73) Uprawniony z patentu: PKU Pulverkautschuk Union GmbH,Marl,DE (30) Pierwszeństwo: 28.06.2001,DE,10131327.6 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 30.12.2002 BUP 27/02 (72) Twórca(y) wynalazku: Udo Görl,Recklinghausen,DE Reinhard Stober,Hasselroht,DE Matthias Schmitt,Neckargemünd,DE Andreas Grouw,Haltern,DE (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 30.10.2009 WUP 10/09 (74) Pełnomocnik: Rozbicka Eleonora, Rzecznik Patentowy, INTERPAT, Biuro Ochrony Własności Intelektualnej PL 203602 B1
2 PL 203 602 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sypkiego, sproszkowanego kauczuku oraz proszkowe przedmieszki typu kauczuk/wypełniacz uzyskane tym sposobem i ich zastosowanie, przy czym wynalazek dotyczy sproszkowanego kauczuku zawierającego sadzę jako wypełniacz z wykorzystaniem rodzajów kauczuku wytwarzanych i/lub występujących w organicznych rozpuszczalnikach. Ukazało się wiele publikacji [1-3] na temat stosowania sproszkowanych kauczuków oraz możliwych sposobów ich wytwarzania. Wyjaśnienie zainteresowania sproszkowanymi kauczukami wynika z techniki przetwarzania w przemyśle gumowym. Wytwarzane mieszanki kauczukowe wymagają wysokiego nakładu czasu, energii i robocizny. Główną przyczyną tego jest to, że surowiec kauczukowy występuje w postaci bel, a dalsze składniki mieszanki nadającej się do wulkanizacji trzeba wprowadzić w fazę kauczuku. Rozdrobnienie beli, dokładne wymieszanie z wypełniaczami, środkami zmiękczającymi z olejów mineralnych i środkami wulkanizującymi przeprowadza się na walcach lub w mieszarkach zamkniętych w wielu etapach procesu. Pomiędzy tymi etapami mieszankę zwykle schładza się na urządzeniu przygotowującym, odkłada się warstwą na paletach i składuje się. Za mieszarkami zamkniętymi lub walcami dołączone są odpowiednie procesy wytłaczania lub kalandrowania. Jedynym wyjściem z tej skomplikowanej metody przetwarzania kauczuku jest wprowadzenie całkowicie nowego procesu technologicznego. Od dawna dyskutowano o stosowaniu sypkiego kauczuku sproszkowanego, ponieważ powstaje wówczas możliwość łatwego i szybkiego przetwarzania mieszanek kauczukowych analogicznie do termoplastycznych proszków lub granulatów z tworzyw sztucznych. Kauczukowe produkty przemysłu gumowego wytwarza się za pomocą polimeryzacji różnych monomerów dwoma zasadniczo różnymi sposobami: a) Polimeryzacja w wodzie (polimeryzacja emulsyjna) Jak to wynika z samej nazwy, przy sposobie tym wyjściowe monomery polimeryzuje się w wodzie za pomocą reakcji wolnorodnikowej wykorzystując odpowiednie cząsteczki inicjujące otrzymując polimery o dużej masie cząsteczkowej. Po polimeryzacji cząsteczki kauczuku występują w wodzie w obecności emulgatorów jako dokładnie zdyspergowane kropelki. Mówi się w związku z tym o mleczku kauczukowym lub emulsji kauczukowej. Stanowi ona surowiec kauczukowy do wytwarzania sproszkowanego kauczuku z fazy wodnej, z której kauczuk po dodaniu wypełniaczy z reguły powstaje przez współwytrącanie z zastosowaniem kwaśnego katalizatora. Istnieją na ten temat liczne publikacje [1-3] i opisy patentowe [4] z przeszłości i na temat nowszych opracowań. Ponieważ nie zaliczają się one do właściwego przedmiotu opisanych tu rozwiązań, nie należy tu dokładniej wnikać w tę obszerną literaturę. Trzeba jedynie stwierdzić, że do najbardziej znanych rodzajów kauczuku, które występują w wodzie lub są w niej wytwarzane, należą kauczuk naturalny (NR), emulsyjny kauczuk styrenowo- -butadienowy (E-SBR), kauczuk nitrylowy (NBR) oraz kauczuk chloroprenowy (CR). Wszystkie te rodzaje kauczuku mogą być przetwarzane z wypełniaczami, np. z sadzami przemysłowymi i z wytrąconymi wypełniaczami silikatowymi w proszki kauczukowe. b) Polimeryzacja w rozpuszczalniku organicznym Drugą dużą grupę kauczuków stanowią produkty, które polimeryzują z reguły anionowo w organicznym rozpuszczalniku i na skutek tego po polimeryzacji również występują w takim rozpuszczalniku. Ważnymi rodzajami kauczuków, które są tak wytwarzane, są między innymi kauczuk styrenowo- -butadienowy (L-SBR), kauczuk butadienowy (BR), kauczuki butylowy i chlorowcobutylowy oraz kauczuki etylenowo-propylenowe z wpolimeryzowanym trzecim składnikiem (EPDM) i bez niego (EPM). Proces wytwarzania sproszkowanego kauczuku z polimerów rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych musi uwzględniać tę całkowicie innego rodzaju postać wyjściową kauczuku. W porównaniu z wodną emulsją kauczuku powstają następujące nowe problemy: - bezpośrednie dodawanie wypełniacza, zwłaszcza sadzy, do roztworu kauczuku jest problematyczne, ponieważ wypełniacz ten przyjmuje cały rozpuszczalnik (jest lipofilowy), na skutek czego następuje zbrylenie mieszaniny kauczuku i wypełniacza, tak że nie można uzyskać sypkiego sproszkowanego kauczuku. Ponadto sadza ze względu na swe duże siły adsorpcyjne zatrzymuje rozpuszczalnik, tak że nawet w warunkach destylacji rozpuszczalnik jedynie z trudnością oddzielany jest ilościowo od produktu. Dla takiego produktu w zastosowaniu do techniki przetwarzania kauczuku istnieje
PL 203 602 B1 3 niebezpieczeństwo stałego oddawania śladowych ilości rozpuszczalnika podczas procesów przetwarzania, co jest nie do przyjęcia. - bezpośrednie wytwarzanie sproszkowanego kauczuku z roztworu polimeru niewiele oddziaływuje na kleistość (zmniejszenie), co jest warunkiem uzyskania sypkiego produktu nadającego się do transportu i składowania. W przypadku sproszkowanych kauczuków z wodnych emulsji kauczukowych można to osiągnąć przez umieszczenie oddzielnej warstwy wypełniacza wokół każdego ziarna kauczukowego podczas koagulacji mleczka kauczukowego przy określonych ustawieniach wartości współczynnika ph. Natomiast w rozpuszczalniku organicznym koagulacja z kwaśnym katalizatorem i dzięki temu umieszczanie skutecznej warstwy oddzielającej na ziarnie kauczuku nie są możliwe. W tym przypadku pozostaje jedynie późniejsze pudrowanie produktu z tym ryzykiem, że taki środek rozdzielający przy transporcie i składowaniu odłączy się od ziarna, przez co zwiększy się kleistość i potem powstaną poważne problemy przy przetwarzaniu. Rezultatem mogą być również wahania stopnia wypełnienia. Ponadto przy stosowaniu środków antyadhezyjnych (nie rozdzielających), które są składnikiem mieszaniny kauczukowej, istnieje niebezpieczeństwo zanieczyszczenia produktu i powoduje to ewentualnie niepożądane pogorszenie właściwości technicznych. Oznacza to, że wytwarzanie sproszkowanego kauczuku z sadzą jako wypełniaczem na bazie polimerów rozpuszczonych w organicznym rozpuszczalniku o wymaganych właściwościach produktu (sypkość, płynność, możliwość transportowania i składowania, stabilność przy składowaniu itd.) jest możliwe tylko wtedy, gdy uda się wymienione wyżej aspekty połączyć w jednym procesie produkcyjnym, co zasadniczo wydaje się możliwe tylko poprzez system dwufazowy (organiczno-wodny). Wytwarzanie sproszkowanych kauczuków z sadzą jako wypełniaczem z organicznych roztworów kauczuku zostało już szeroko opisane w literaturze patentowej, przy czym stosuje się wiele sposobów. DE 28 22 148 opisuje zarówno wytwarzanie sproszkowanych kauczuków z wodnych emulsji kauczuku, jak i z roztworów kauczuku. W tym ostatnim przypadku przygotowuje się zawiesinę sadzy zmieszaną z kwasem, AI 2 (SO 4 ) 3 i szkłem wodnym, ogrzewa się ją do temperatury wrzenia rozpuszczalnika, ponownie ustawia się wartość współczynnika ph i wreszcie dodaje się roztworu kauczukowego. Gdy rozpuszczalnik odparowuje, kauczuk pod wpływem dodatków koaguluje na sadzy. Po oddzieleniu ciał stałych od cieczy i wysuszeniu otrzymuje się sproszkowany kauczuk, przy czym nie stosuje się żadnych dalszych środków do zapobiegania kleistości i przez to nawet po długotrwałym składowaniu zapewniona jest przydatność do transportu i przechowywania w silosie. Jak wykazuje praktyka, tak wytworzony produkt bez środków zapobiegawczych w najlepszym przypadku zachowuje sypkość przez krótki czas, w związku z czym składowanie w silosie i automatyczne dozowanie do mieszarki są problematyczne. DE 21 35 266, DE 22 14 121, DE 26 54 358 i DE 24 39 237 opisują procesy, w których organiczny roztwór kauczuku najpierw za pomocą dużych ilości emulgatorów przeprowadza się w emulsję wodną. Do emulsji tej dodaje się sadzę w zawiesinie wodnej jako wypełniacz i umożliwia się przepływ całej emulsji do gorącego roztworu sodowego szkła wodnego. Dochodzi przy tym do współwytrącania pomiędzy kauczukiem i wypełniaczem przy równoczesnym usuwaniu rozpuszczalnika. Sposób ten oparty jest więc również na zasadzie koagulacji przez zmianę wartości współczynnika ph. Stosowanie emulgatorów ma za zadanie usunięcie niekompatybilności faz pomiędzy organicznym roztworem polimeru a wodną zawiesiną wypełniacza. Jednakże stosowanie takich dużych ilości emulgatorów przysparza wiele problemów. Po pierwsze, część pozostaje w gotowym sproszkowanym kauczuku i ma między innymi niekorzystny wpływ na obraz właściwości techniczne kauczuku (obce składniki w mieszaninie), a po drugie, pozostała część dostaje się do ścieków, co powoduje silne zanieczyszczenie składnikami organicznymi. W przypadku tego sposobu wytwarzania nie opisano środków do zmniejszenia kleistości proszku kauczukowego. Nie wydaje się, aby takie środki mogły tu być zastosowane. DE 22 60 340 opisuje całkiem inny sposób. Roztwór kauczuku z wypełniaczem, który jest już zdyspergowany w organicznym rozpuszczalniku, dodaje się jednorazowo do roztworu kauczuku i dokładnie miesza się. Nie wytwarza się więc żadnej oddzielnej zawiesiny sadzy w wodzie. Następnie rozpuszczalnik błyskawicznie odparowuje się przez zmniejszenie ciśnienia, przy czym stosuje się temperaturę do 280 C. Pozostałe składniki rozpuszczalnika usuwa się w konwencjonalnej suszarce. Zaleta tego sposobu polega z pewnością na tym, że praktycznie nie trzeba stosować żadnych dodatków i można przez to utrzymywać niewielką zawartość obcych składników w produkcie. Ponadto nie ma żadnych
4 PL 203 602 B1 ścieków, które ze względu na zanieczyszczenia organiczne trzeba oczyszczać z ponoszeniem wysokich kosztów. Problematyczne przy tym sposobie jest jednak stosowanie wysokich ciśnień i temperatur, które w skali technicznej można osiągnąć jedynie za pomocą bardzo kosztownych środków. Równocześnie powstaje niebezpieczeństwo, że wrażliwe rodzaje kauczuku zostaną uszkodzone przez te drastyczne warunki (rozkład łańcucha polimeru), a przez to pogorszą się właściwości techniczne kauczuku. Problemem również jest, że w produkcie pozostają resztki rozpuszczalnika, który dodatkowo trzeba usuwać przez etap suszenia. Powstaje pytanie do jakiego stopnia jest to możliwe ilościowo, ze względu na silne właściwości adsorpcyjne sadzy. Ponadto w procesie tym nie podano, w jaki sposób zmniejszyć kleistość tak otrzymanego produktu i zapewnić trwałość płynnego produktu nadającego się do transportu i składowania w silosie. Wady przedstawionego stanu techniki są, według wynalazku, przezwyciężone przez sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sypkiego, sproszkowanego kauczuku, złożonego z wypełniaczy z sadzy i kauczuku, wytworzonego w procesie polimeryzacji w roztworze, który występuje w rozpuszczalniku organicznym, przy czym kauczuk jest wybrany z grupy zawierającej kauczuk styrenowo-butadienowy o zawartości styrenu 10-30% oraz o zawartości 1,2-winylobutadienu 20-55%, kauczuk izoprenowy, kauczuk butadieniowy z konfiguracją 1,4-cis 90%, kauczuk polipentenamerowy, polioktenamerowy, polinorbornenowy, kauczuk butylowy i kauczuk chlorowcobutylowy z chlorem lub bromem w charakterze atomu chlorowca, kauczuk etylenowo-propylenowy (EPM) i/lub kauczuk etylenowo-propylenowo- -dienowy (EPDM), charakteryzujący się tym, że: a) sadzę najpierw zgodnie ze stopniem wypełnienia przeprowadza się w zawiesinę wodną bez dalszych dodatków za pomocą mieszarki z intensywnym ścinaniem (np. Ultra Turrax), przy czym ustawia się gęstość zawiesiny 0,5-15% wagowo; b) następnie część sadzy w postaci zawiesiny oddziela się od głównej ilości sadzy, przy czym ilość oddzielonej sadzy (w zawiesinie) wynosi przy tym 0,5-20% wagowo w odniesieniu do całej ilości sadzy w gotowym wyrobie; c) wreszcie zawiesinę zawierającą główną ilość sadzy ogrzewa się do temperatury odpowiadającej w przybliżeniu temperaturze wrzenia organicznego rozpuszczalnika, w którym występuje rozpuszczony kauczuk; d) następnie z ciągłym mieszaniem roztwór kauczuku wprowadza się do zawiesiny sadzy, a równolegle rozpuszczalnik oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym lub przy podciśnieniu, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej na skutek doprowadzania energii cieplnej pozostaje tego rzędu wielkości, że rozpuszczalnik może być odparowywany; przy czym kompozyt z kauczuku i wypełniacza przeprowadza się z systemu dwufazowego do systemu jednofazowego, a przeprowadzenie kauczuku w wodną zawiesinę sadzy i utworzenie kompozytu z kauczuku i wypełniacza następuje przez destylacyjne oddzielenie fazy organicznej w wodzie, przy czym po usunięciu rozpuszczalnika produkt występuje jako kompozyt kauczuk-sadza w wodnym systemie jednofazowym; e) tę zawiesinę wodną zawierającą produkt łączy się następnie z ciągłym mieszaniem z zawiesiną sadzy zatrzymaną według punktu b); f) zawiesinę według d) i e) łączy się następnie dodatkowo z emulsją kauczukową (np. E-SBR lub NR) w ilości 1-15 części w stosunku do 100 części kauczuku wagowo; g) zawiesinę według f) ustawia się za pomocą kwasów Brönsteda lub Lewisa na wartość współczynnika ph 2-7; przy czym na skutek etapów e - f wokół każdego ziarna proszku kauczukowego tworzy się skuteczna warstwa antyadhezyjna z sadzy, która jest przyczepiona mechanicznie do ziaren podstawowych kompozytu sadza-kauczuk na bazie polimerów rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych, h) produkt uwalnia się od większości wody; i) wilgotny produkt suszy się do resztkowej zawartości wilgoci 2% wagowo. Przy wysokiej temperaturze wrzenia rozpuszczalnika kauczuku korzystnie oddziela się go przez destylację wodno-parową. Korzystnie do zawiesiny zawierającej wypełniacz i kauczuk dodaje się jedną lub więcej emulsji kauczukowych na bazie ESBR lub NR, które jednak nie przekraczają zawartości całego kauczuku w proszku kauczukowym 15 phr (części na 100 części kauczuku).
PL 203 602 B1 5 Jako wypełniacze sadzowe korzystnie stosuje się sadze przemysłowe o powierzchni 5-1000 m 2 /g (adsorpcja jodu, według ASTM D 1510-92a) i o strukturze (wskaźnik DBP) w zakresie 50-400 ml/100 g (według ASTM D 2414-92) w ilościach 30-1000 phr (części na 100 części kauczuku). Korzystniej, oprócz wypełniaczy sadzowych dodaje się dalsze konwencjonalne wypełniacze do kauczuku, środki wspomagające przetwarzanie i chemikalia w stężeniach stosowanych zwykle w technologii kauczuku. Powyższym sposobem uzyskuje się proszkowe przedmieszki typu kauczuk/wypełniacz, które zawierają kauczuk, sadzę lub sadzę i dalsze składniki takie, jak jasne wypełniacze, korzystnie wytrącone kwasy krzemowe lub naturalne wypełniacze, środki wspomagające przetwarzanie takie jak zmiękczacze na bazie olejów mineralnych, organosilany, aktywatory, środki chroniące przed starzeniem i chemiczne środki sieciujące, w zwykle stosowanych stężeniach technicznych. Proszkowe przedmieszki określone powyżej znajdują zastosowanie do produkcji przedmieszek kauczukowych nadających się do wulkanizacji. Sposób według wynalazku służy do wytwarzania sypkiego kauczuku sproszkowanego, złożonego z kompozytu kauczuk-sadza na bazie polimerów rozpuszczalnych w rozpuszczalniku organicznym, który prowadzi do produktu nadającego się zarówno do przetwarzania technicznego (sypki, nadający się do transportowania i przechowywania w silosie oraz do automatycznego dozowania), a ponadto spełnia wymagania technologii kauczuku. Należy zwrócić uwagę, że według wynalazku (punkt d) przeprowadzanie kauczuku w wodną zawiesinę sadzy i tworzenie kompozytu kauczuk-wypełniacz następuje przez destylacyjne usuwanie fazy organicznej, a nie przez inicjowaną na skutek wartości współczynnika ph koagulację w wodzie katalizowaną kwasowo lub zasadowo. Zawiesinę (według punktu f) ustawia się (punkt g) za pomocą kwasów Bröensteda lub Lewisa, np. kwasu siarkowego, siarczanu glinu itd., na wartość współczynnika ph 2-7, korzystnie 2,5-5. Należy podkreślić, że warstwa antyadhezyjna z sadzy utworzona wokół każdego ziarna proszku kauczukowego skutecznie zmniejsza kleistość materiału. Rodzaj rozpuszczalnika nie jest sprawą zasadniczą. Zwykle w wielu przypadkach jest to cykloheksan. Sposób według wynalazku charakteryzuje się również tym, że nie stosuje się żadnych lub stosuje się tylko niewiele dodatków, takich jak np. środek dyspergujący, szkło wodne, środek antyadhezyjny i składniki obce dla kauczuku, co umożliwia nieagresywną obróbkę produktu, a równocześnie spełnia wymagania na sypkość i zdolność przeładunku w procesach produkcyjnych w przemyśle gumowym również przy długich czasach magazynowania. Mieszaniny kauczukowe z wypełniaczem z sadzy, wytworzone na bazie polimerów rozpuszczalnych w rozpuszczalniku organicznym, konwencjonalnie miesza się na zagniatarkach i mechanizmach walcowych, stosowanych obecnie zarówno w produkcji opon jak i w technicznym przemyśle gumowym. Przy produkcji opon większą część mieszanek gumowych tworzy przede wszystkim kauczuk butadienowy, który jest zmieszany z różnymi sadzami w charakterze wypełniacza w zestawie z innymi rodzajami kauczuku (np. NR; E-SBR). Oprócz tego stosuje się dalsze polimery z wypełniaczami sadzowymi rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, takie jak kauczuki chlorowcobutylowe w dziedzinie wyłożeń wewnętrznych oraz stopniowane w odpowiednich ilościach 3,4-poliizopren oraz 1,4-poliizopren (syntetyczny kauczuk naturalny) jako składniki mieszanki z innymi polimerami. W technicznym przemyśle gumowym w pierwszym rzędzie dochodzą do tego kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy (EPDM) w swych licznych odmianach oraz kauczuk etylenowo-propylenowy (EMP), który występuje również w różnych rodzajach na rynku. Należy również wspomnieć kauczuk butylowy na miechy grzejne i węże. Sposób według wynalazku został tak rozwinięty, że nadaje się on do stosowania zasadniczo do wszystkich roztworów kauczuku. Korzystne jest jednak, gdy temperatura wrzenia rozpuszczalnika jest możliwie niska lub przynajmniej niższa od temperatury wrzenia wody. W przeciwnym wypadku do oddzielania rozpuszczalnika nadaje się destylacja z parą wodną. Jeśli chodzi o wypełniacze sadzowe, nadają się wszystkie sadze przemysłowe, które różnią się powierzchnią (adsorpcja jodu 5-1000 m 2 /g według ASTM D 1510-92a) i strukturą (wskaźnik DBP w zakresie 50-400 ml/100 g według ASTM D 2414-92), w ilości 30-1000 phr (części na 100 części kauczuku), korzystnie 40-100 phr. Sposób ten charakteryzuje się również tym, że dalsze składniki mieszaniny stosowane zwykle w gotowej mieszance kauczukowej można doprowadzać do procesu wytwarzania produktu. Należy tu
6 PL 203 602 B1 między innymi wymienić: jasne wypełniacze (np. wytrącone kwasy krzemowe lub naturalne wypełniacze), środki pomagające przy przetwarzaniu (np. zmiękczacze na bazie olejów mineralnych), organosilany, aktywatory, środki chroniące przed starzeniem i chemiczne środki sieciujące w zwykle stosowanych stężeniach technicznych. Dzięki temu sposobowi drobnoziarnisty kauczuk sproszkowany z wypełniaczem sadzowym, wytworzony na bazie polimerów rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych, pozostaje sypki nawet po obciążeniu mechanicznym (np. przetłaczanie, pakowanie). Uzyskuje się dzięki temu drobnoziarnisty kauczuk sproszkowany, który daje się łatwo przetwarzać i powstaje z niego zwulkanizowany materiał o lepszych właściwościach. Poniżej zostaną przedstawione przykłady wytwarzania i zastosowania sposobu według wynalazku. Chemikalia stosowane do wytworzenia sproszkowanego kauczuku według wynalazku: Buna CB 24 w cykloheksanie Kauczuk butadienowy (Bayer AG) Buna EP G 6850 w cykloheksanie Kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy (Bayer AG) Polysar chlorbutyl 1255 w cykloheksanie Kauczuk chlorobutylowy (Polysar) Emulsja E-SBR 1500 Wodna emulsja kauczuku styrenowo-butadienowego (około 20% wypełniacza) (DOW) NR Latex Mleczko kauczuku naturalnego (zawartość wypełniacza 60%) (Weber und Schaer) Roztwór AI 2 (SO 4 ) 3 10%-owy roztwór siarczanu glinu w wodzie 1) Wytwarzanie sproszkowanego kauczuku przy zastosowaniu kauczuku butadienowego (BR) i N 234 (76 phr (części na 100 części kauczuku)) Odważone ilości: 71,65 g Kauczuk BR w cykloheksanie 3,75 g Emulsja E-SBR 1500 63,84 g N 234 (odpowiada 76 phr (części na 100 części kauczuku)) Najpierw za pomocą mieszarki Ultra Turrax wytwarza się 4%-ową zawiesinę sadzy w wodzie. Tę zawiesinę sadzy rozdziela się na dwie części. Główna część zawiera 70 phr (części na 100 części kauczuku) sadzy ( 92,1% całej ilości). Druga część zawiera 6 phr (części na 100 części kauczuku) sadzy ( 7,9% całej ilości). Zawiesina, która zawiera główną ilość sadzy, ogrzewana jest następnie do temperatury około 80 C i wreszcie za pomocą zbiornika ciśnieniowego jest łączona z roztworem kauczuku BR. Przeprowadzanie roztworu kauczuku BR (w cykloheksanie) następuje w trakcie mieszania w ciągu 1,5 h, przy czym cykloheksan zostaje bezpośrednio oddestylowany. Po całkowitym oddzieleniu rozpuszczalnika żądany kompozyt kauczuk-sadza występuje w postaci cząstek całkowicie w fazie wodnej. Można go ochłodzić, połączyć z drugą zawiesiną sadzy i emulsją E-SBR oraz zmniejszyć wreszcie wartość współczynnika ph za pomocą kwasu siarkowego do wartości 4. Na skutek tego sadza za pomocą E-SBR naciąga na ziarno BR/sadza i tworzy skuteczną warstwę antyadhezyjną wokół każdego oddzielnego ziarna, która później skutecznie przeszkadza w sklejaniu się i zbrylaniu produktu. Na zakończenie zestaw taki przez filtrowanie (np. przez lejek sitowy) pozbawiany jest większości wody, a potem w laboratoryjnym złożu fluidalnym zostaje wysuszony do resztkowej wilgotności 2%. Analiza termograwimetryczna (TGA) materiału wykazała dla zawartości sadzy stopień wypełnienia 76 phr (części na 100 części kauczuku). 2) Wytwarzanie sproszkowanego kauczuku z zastosowaniem BR (kauczuku butadienowego) i N 234 (47 phr (części na 100 części kauczuku)) Odważone ilości: 117,0 g kauczuk BR w cykloheksanie 19,0 g lateks NR 63,9 g N 234 Podział zawiesiny sadzy w tym przykładzie następuje na główną ilość 40 phr (części na 100 części kauczuku) (85,1%) i drugą ilość częściową 7 phr (14,9%). Dodanie roztworu BR następuje według przykładu 1. Po całkowitym destylacyjnym oddzieleniu rozpuszczalnika łączy się fazę wodną, która zawiera sproszkowany kauczuk, z drugą ilością sadzy (w postaci zawiesiny) i lateksem NR oraz zmniejsza się
PL 203 602 B1 7 też wartość współczynnika ph zawiesiny do 4. Sadza naciąga za pomocą lateksu NR jako spoiwa na ziarno BR/sadza. Dalsza obróbka produktu przeprowadzana jest według przykładu 1. Analiza termograwimetryczna wykazała stopień wypełnienia sadzą 48 phr (części na 100 części kauczuku), mieszczący się w specyfikacji. 3) Wytwarzanie sproszkowanego kauczuku na bazie EPDM i N 550 (80 phr (części na 100 części kauczuku)) Odważone ilości: 115,0 g roztwór EPDM w cykloheksanie 6,1 g emulsja E-SBR 1500 96,9 g N 550 Wytwarzanie zawiesiny sadzy przeprowadza się jak w przykładzie 1. Jako ilość główną stosuje się 74 phr (części na 100 części kauczuku) (92,5%), a jako drugą ilość częściową 6 phr (części na 100 części kauczuku) (7,5% sadza rozdzielająca). Zawiesinę, która zawiera główną ilość sadzy, ogrzewa się do około 80 C, a następnie łączy się z roztworem EPDM. Dodawanie EPDM przeprowadza się według przykładu 1. Po całkowitym usunięciu cykloheksanu otrzymuje się kompozyt EPDM/N550 w postaci cząstek w wodzie. Fazę wodną pozostawia się do ochłodzenia, łączy się z zawiesiną sadzy rozdzielającej i emulsją E-SBR oraz obniża się wartość współczynnika ph do 4 (dodanie H 2 SO 4 ). Na skutek tego powstaje pożądana antyadhezyjna warstwa sadzy, która skutecznie powstrzymuje klejenie się późniejszego gotowego sproszkowanego kauczuku. Wykończenie produktu i suszenie przeprowadza się według przykładu 1. Analiza termograwimetryczna daje dla zawartości sadzy wartość, która odpowiada stopniowi wypełnienia 81 phr (części na 100 części kauczuku). 4) Wytwarzanie sproszkowanego kauczuku na bazie kauczuku chlorobutylowego i N 660 (55 phr (części na 100 części kauczuku)) Odważone ilości: 128,4 g kauczuk chlorobutylowy w cykloheksanie 6,8 g emulsja E-SBR 1500 74,4 g N 660 Wytwarzanie zawiesiny sadzy przebiega według przykładu 1. Sadzę tę dzieli się na ilość główną 45 phr (części na 100 części kauczuku) (81,8%) i ilość sadzy rozdzielającej 10 phr (części na 100 części kauczuku) (18,2%). Zawiesinę, która zawiera sadzę główną, ogrzewa się do około 80 C, a następnie łączy się z roztworem kauczuku chlorobutylowego (postępowanie według przykładu 1). Po usunięciu rozpuszczalnika pozostaje kompozyt z kauczuku chlorobutylowego i N 660 w postaci cząstek w wodzie. Dodaje się drugą częściową ilość zawiesiny sadzy i emulsję E-SBR i obniża się wartość współczynnika ph za pomocą Al 2 (SO 4 ) 3 do 4. Powstaje antyadhezyjna warstwa sadzy. Wykańczanie produktu przeprowadza się według przykładu 1. Analiza termograwimetryczna daje współczynnik wypełnienia sadzą 56 phr (części na 100 części kauczuku). Badania zastosowań technicznych sproszkowanego kauczuku według wynalazku - Zastosowane surowce E-SBR 1500 Emulsyjny kauczuk styrenowo-butadienowy (DOW) SMR 10 Standardowy kauczuk z Malezji (kauczuk naturalny) Buna CB 24 Kauczuk butadienowy zawartość cis 96% (Bayer AG) Enerthene 1849-1 Aromatyczna substancja zmiękczająca z oleju mineralnego (BP) Buna EP G 6850 Kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy (Bayer AG) Polysar Chlorbutyl 1255 Kauczuk chlorobutylowy (Polysar) Lipoksol 4000 Wosk syntetyczny
8 PL 203 602 B1 Sunpar 150 Parafinowany olej zmiękczający (Sun Oil) Escorezharz 1171 Żywica wzmacniająca Rhenocure TP/S Ditiofosforan cynkowodialkilowy (Rhein Chemie) PVI N-cykloheksylotioftalimid (Monsanto) Techniczne metody badania kauczuku Wulkametr [-] DIN 53 529/3 Lepkość według Mooney'a ML 1+4 [ME] DIN 53 523/3 Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] DIN 53 504 Moduł 300% [MPa] DIN 53 504 Wydłużenie przy rozerwaniu [%] DIN 53 504 Twardość według Shore'a [-] DIN 53 505 Ścieranie [mm 3 ] DIN 53 516 Właściwości lepkosprężyste [-] DIN 53 513 Rozproszenie (topografia) [%] ASTM 2663 Wytrzymałość na dalsze rozdzieranie [N/mm] ASTM D 624 Odkształcenie trwałe po ściskaniu [%] ASTM D 395 1) Porównanie sproszkowanego kauczuku według wynalazku na bazie BR/N 234 76 phr (części na 100 części kauczuku) z wzorcem w mieszance na bieżniki opon samochodów osobowych na bazie E-SBR/BR Mieszanki BR stosuje się w przemyśle gumowym zawsze w zestawie z innymi rodzajami kauczuku. Na bieżniki opon samochodów osobowych zwykle stosuje się zestawy z E-SBR. Na bieżniki opon samochodów ciężarowych stosuje się natomiast korzystnie zestawy z kauczukiem NR (przykład 2). Następujące porównanie jest zatem zbudowane tak, że dla wzorca (technologia belowa) wybrano zestaw 70 części E-SBR/30 części BR/80 części N 234. Produkt według wynalazku (EPR I) badany był w związku z tym również w zestawie ze sproszkowanym kauczukiem na bazie E-SBR/N 234 (PR I). Jego wytwarzanie przebiega według DE 100 08 877.5. W porównaniu z wzorcem zastosowano następujący proszek kauczukowy: EPR I BR 100 części N 234 76 części (sproszkowany kauczuk według wynalazku, przykład wytwarzania 1) PRI E-SBR 1500 100 części N 234 76 części (według DE 100 08 877.5) 1a. Receptura 1 wzorzec 2 1 2 3 E-SBR 1500 70 - Buna CB 24 30 - EPR I - 58,7 PR I - 117,7 N 234 80 -
PL 203 602 B1 9 1 2 3 Enerthene 1849-1 30 30 ZnO RS 3 3 Kwas stearynowy 2 2 6PPD 2 2 Wosk 1 1 TBBS 1,2 1,2 Siarka 1,5 1,5 c.d. tabeli 1b. Przepis mieszania Mieszarka zamknięta GK 1,5 E; tarcie 1:1; ciśnienie stempla 5,5 bar; 70 obr/min; temperatura przepływu 60 C; temperatura wsadu 150 C Wzorzec 0-0,5' Polimery 0,5-2' Sadza, olej, ZnO, kwas stearynowy, 6PPD, wosk Wietrzenie i czyszczenie 2' Mieszanie i wyprowadzanie 2-4' EPR l/pr I 40 obr/min; temperatura przepływu 50 C; temperatura wsadu 110 C 0-2' Wsad stopień 1, chemikalia sieciujące 2' Wytłaczanie następnie na walcu tworzenie naskórka 0-1' EPR l/pr I, chemikalia 1' Wietrzenie i czyszczenie 1-4' Mieszanie i wyprowadzanie 1c. Techniczne dane kauczuku (temperatura wulkanizacji 165 C) Metoda Jednostka Wzorzec EPR l/pr I ML 1+4 [ME] 58 57 Dmaks-Dmin [Nm] 15,90 16,12 t 10% [min] 5,1 4,2 t 95% [min] 22,9 24,8 Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 16,8 18,2 Moduł 300% [MPa] 8,9 9,3 Wydłużenie przy rozerwaniu [%] 460 470 Twardość według Shore'a [-] 67 69 Wytrzymałość na dalsze rozrywanie. Matryca A [N/mm] 39 45 Ścieranie DIN [mm 3 ] 63 56 Sproszkowany kauczuk według wynalazku ma w zestawie z E-SBR zalety w porównaniu z wzorcem, jeśli chodzi o wartości wytrzymałości, wytrzymałość na dalsze rozrywanie i ścieranie DIN. 2) Porównanie sproszkowanego kauczuku według wynalazku na bazie BR/N 234 47 phr (części na 100 części kauczuku) z wzorcem w mieszance na bieżnik opon do samochodów osobowych na bazie NR/BR Zestaw z kauczuku naturalnego i kauczuku BR dla wzorca wybrano następująco: 80 części NR/20 części BR/50 części N 234
10 PL 203 602 B1 W przypadku sproszkowanego kauczuku w zestawie użyto następujących produktów: EPR II BR 100 części N 234 47 części (sproszkowany kauczuk według wynalazku, przykład wytwarzania 2) PR II NR 100 części N 234 47 części (według DE 100 08 877.5) 2a. Receptura 1 wzorzec 2 SMR 10 80 - Buna CB 24 20 - EPR II - 32,7 PR II - 114,3 N 234 50 - ZnO RS 4 4 Kwas stearynowy 2 2 6PPD 1 1 TMQ 1,5 1,5 Wosk 1 1 TBBS 1,2 1,2 Siarka 1,4 1,4 PVI 0,15 0,15 2b. Przepis mieszania Mieszarka zamknięta GK 1,5 E; tarcie 1:1; ciśnienie stempla 5,5 bar; 70 obr/min; temperatura przepływu 60 C; temperatura wsadu 150 C Wzorzec 0-0,5' Polimery 0,5-2' Sadza, ZnO, kwas stearynowy, 6PPD, wosk, TMQ 2' Wietrzenie i czyszczenie 2-4' Mieszanie i wyprowadzanie EPR II/PR II 40 obr/min; temperatura przepływu 50 C; temperatura wsadu 110 C 0-2' Wsad stopień 1, chemikalia sieciujące 2' Wytłaczanie następnie na walcu tworzenie naskórka 0-3' EPR II/PR II, ZnO, kwas stearynowy, wosk, 6PPD, TMQ 3-3,15' Wyprowadzanie 3,5' 2c. Techniczne dane kauczuku (temperatura wulkanizacji 150 C) Metoda Jednostka Wzorzec EPR II/PR II 1 2 3 4 Dmaks-Dmin [Nm] 16,73 16,43 t 10% [min] 5,0 5,4 t 95% [min] 12,4 13,3 Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 22,8 24,7 Moduł 300% [MPa] 11,5 12,0
PL 203 602 B1 11 cd. tabeli 1 2 3 4 Wydłużenie przy rozerwaniu [%] 500 490 Twardość według Shore'a [-] 66 68 Wytrzymałość na dalsze rozrywanie. Matryca A [N/mm] 77 86 E*0 C [MPa] 13,3 13,4 E*60 C [MPa] 8,5 9,2 E**60 C [MPa] 1,1 1,1 tg δ 60 C [-] 0,132 0,115 Mieszanina, która zawiera sproszkowany kauczuk według wynalazku, charakteryzuje się korzystniejszymi wartościami wytrzymałości, odporności na dalsze rozrywanie i mniejszym kątem strat tg δ. 3) Porównanie sproszkowanego kauczuku według wynalazku na bazie EPDM z wzorcową mieszanką kauczuku belowego W porównaniu ze wzorcem zastosowano następujący sproszkowany kauczuk: EPR III EPDM G 6850 100 części N 550 80 części (przykład wytwarzania 3) 3a. Receptura 1 wzorzec 2 Buna EP G 6850 100 - EPR III - 180 N 550 80 - ZnO RS 5 5 Kwas stearynowy 2 2 Lipoxol 4000 4 4 Sunpar 150 60 60 MBT 1 1 TMTD 0,5 0,5 Rhenocure TP/S 2 2 Siarka 1,5 1,5 3b. Przepis mieszania Mieszarka zamknięta GK 1,5 E; tarcie 1:1; ciśnienie stempla 5,5 bar; 80 obr/min; temperatura przepływu 90 C; temperatura wsadu 150 C Wzorzec 0-1' Polimery 1-3' Sadza, olej, ZnO, kwas stearynowy 3-4' Wosk syntetyczny 4' Wietrzenie i czyszczenie 4-5,5' Mieszanie i wyprowadzanie EPR III 70 obr/min; temperatura przepływu 80 C; temperatura wsadu 110 C 0-2' Wsad stopień 1, chemikalia sieciujące 2' Wytłaczanie, następnie na walcu tworzenie naskórka 0-2' EPR III, olej, ZnO, kwas stearynowy 2-3' Wosk syntetyczny 3' Wietrzenie i czyszczenie 3-4,5' Mieszanie i wyprowadzanie
12 PL 203 602 B1 3c. Techniczne dane kauczuku (temperatura wulkanizacji 165 C) Metoda Jednostka Wzorzec EPR III ML 1+4 [ME] 42 41 Dmaks-Dmin [Nm] 9,99 10,71 t 10% [min] 0,3 0,5 t 95% [min] 6,7 7,4 Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 12,0 12,8 Moduł 300% [MPa] 7,2 9,5 Twardość według Shore'a [-] 54 55 Rozproszenie (Phillips) [%] 9 9 Odkształcenie trwałe po ściskaniu 72h/70 C [%] 18,2 14,1 Odkształcenie trwałe po ściskaniu 48h/120 C [%] 40,8 36,9 Sproszkowany kauczuk według wynalazku charakteryzuje się lepszym wzmocnieniem (moduł 300%) i mniejszą wartością odkształcenia trwałego po ściskaniu. 4) Porównanie sproszkowanego kauczuku według wynalazku na bazie chlorobutyl/n 660 55 phr (części na 100 części kauczuku) z odpowiednim wzorcem. W porównaniu ze wzorcem zastosowano następujący kauczuk sproszkowany: EPR IV chlorobutyl 1255 100 części N 660 55 części (przykład wytwarzania 4) 4a. Receptura 1 wzorzec 2 Chlorbutyl 1255 100 - EPR IV - 155 N 660 55 - ZnO RS 5 5 Kwas stearynowy 1 1 Sunpar 150 10 10 Escorezharz 1171 7 7 Siarka nierozpuszczalna 0,6 0,6 MBTS 1,3 1,3 4b. Przepis mieszania Mieszarka zamknięta GK 1,5 E; tarcie 1:1; ciśnienie stempla 5,5 bar; 80 obr/min; temperatura przepływu 90 C; temperatura wsadu 150 C Wzorzec 0-1' Polimery 1-3,5' Sadza, olej, ZnO, kwas stearynowy, żywica Wietrzenie i czyszczenie 3,5' Mieszanie i wyprowadzanie 3,5-4,5' EPR IV 40 obr/min; temperatura przepływu 40 C; temperatura wsadu 100 C 0-1,5' Wsad stopień 1, chemikalia sieciujące 1,5' Wytłaczanie, następnie na walcu tworzenie naskórka 0-3' EPR IV, chemikalia 3' Wietrzenie i czyszczenie 3-4' Mieszanie i wyprowadzanie
PL 203 602 B1 13 4c. Techniczne dane kauczuku (temperatura wulkanizacji 165 C) Metoda Jednostka Wzorzec EPR IV ML 1+4 [ME] 65 62 Dmaks-Dmin [Nm] 9,77 9,88 t 10% [min] 1,4 1,2 t 95% [min] 16,9 21,9 Wytrzymałość na rozciąganie [MPa] 8,2 8,7 Moduł 300% [MPa] 6,7 8,0 Wydłużenie przy rozerwaniu [%] 370 370 Twardość według Shore'a [-] 57 59 Rozproszenie [%] 9 9 Sproszkowany kauczuk według wynalazku charakteryzuje się większym wzmocnieniem. Literatura [1] U. Görl, K.H. Nordsiek, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 250 [2] U. Görl, H. Lauer, Gummi, Fasern Kunstst. 53 (2000) 261 [3] R. Uphus, O. Skibba, R.H. Schuster, U. Görl, Kautsch. Gummi Kunstst. 53 (2000) 276 [4] DE 28 22 148, DE 37 23 213, DE 37 23 214, EP 99 911 7844.5, DE 198 154 53.4, DE 198 43 301.8, DE 100 56 636.0 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania drobnoziarnistego, sypkiego, sproszkowanego kauczuku, złożonego z wypełniaczy z sadzy i kauczuku, wytworzonego w procesie polimeryzacji w roztworze, który występuje w rozpuszczalniku organicznym, przy czym kauczuk jest wybrany z grupy zawierającej kauczuk styrenowo-butadienowy o zawartości styrenu 10-30% oraz o zawartości 1,2-winylobutadienu 20-55%, kauczuk izoprenowy, kauczuk butadienowy z konfiguracją 1,4-cis 90%, kauczuk polipentenamerowy, polioktenamerowy, polinorbornenowy, kauczuk butylowy lub kauczuk chlorowcobutylowy z chlorem lub bromem w charakterze atomu chlorowca, kauczuk etylenowo-propylenowy (EPM) i/lub kauczuk etylenowo-propylenowo-dienowy (EPDM), znamienny tym, że a) sadzę najpierw zgodnie ze stopniem wypełnienia przeprowadza się w zawiesinę wodną bez dalszych dodatków za pomocą mieszarki z intensywnym ścinaniem, przy czym ustawia się gęstość zawiesiny 0,5-15% wagowo; b) następnie część sadzy w postaci zawiesiny oddziela się od głównej ilości sadzy, przy czym ilość oddzielonej sadzy (w zawiesinie) wynosi przy tym 0,5-20% wagowo w odniesieniu do całej ilości sadzy w gotowym wyrobie; c) wreszcie zawiesinę zawierającą główną ilość sadzy ogrzewa się do temperatury odpowiadającej w przybliżeniu temperaturze wrzenia organicznego rozpuszczalnika, w którym występuje rozpuszczony kauczuk, d) następnie z ciągłym mieszaniem roztwór kauczuku wprowadza się do zawiesiny sadzy, a równolegle rozpuszczalnik oddestylowuje się pod ciśnieniem atmosferycznym lub przy podciśnieniu, przy czym temperatura mieszaniny reakcyjnej na skutek doprowadzania energii cieplnej pozostaje tego rzędu wielkości, że rozpuszczalnik może być odparowywany; przy czym kompozyt z kauczuku i wypełniacza przeprowadza się z systemu dwufazowego do systemu jednofazowego, a przeprowadzenie kauczuku w wodną zawiesinę sadzy i utworzenie kompozytu z kauczuku i wypełniacza następuje przez destylacyjne oddzielenie fazy organicznej w wodzie, przy czym po usunięciu rozpuszczalnika produkt występuje jako kompozyt kauczuk-sadza w wodnym systemie jednofazowym; e) tę zawiesinę wodną zawierającą produkt łączy się następnie z ciągłym mieszaniem z zawiesiną sadzy zatrzymaną według punktu b);
14 PL 203 602 B1 f) zawiesinę według d) i e) łączy się następnie dodatkowo z emulsją kauczukową w ilości 1-15 części w stosunku do 100 części kauczuku wagowo; g) zawiesinę według f) ustawia się za pomocą kwasów Brönsteda lub Lewisa na wartość współczynnika ph 2-7; przy czym na skutek etapów e) - f) wokół każdego ziarna proszku kauczukowego tworzy się skuteczna warstwa antyadhezyjna z sadzy, która jest zakotwiona mechanicznie na ziarnach podstawowych kompozytu sadza-kauczuk na bazie polimerów rozpuszczalnych w rozpuszczalnikach organicznych, h) produkt uwalnia się od większości wody; i) wilgotny produkt suszy się do resztkowej zawartości wilgoci 2% wagowo. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przy wysokiej temperaturze wrzenia rozpuszczalnika kauczuku oddziela się go przez destylację wodno-parową. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do zawiesiny zawierającej wypełniacz i kauczuk dodaje się jedną lub więcej emulsji kauczukowych na bazie ESBR lub NR, które jednak nie przekraczają zawartości całego kauczuku w proszku kauczukowym 15 phr (części na 100 części kauczuku). 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako wypełniacze sadzowe stosuje się sadze przemysłowe o powierzchni 5-1000 m 2 /g (adsorpcja jodu, według ASTM D 1510-92a) i o strukturze (wskaźnik DBP) w zakresie 50-400 ml/100 g (według ASTM D 2414-92) w ilościach 30-1000 phr (części na 100 części kauczuku). 5. Sposób według zastrz. 1 albo 4, znamienny tym, że oprócz wypełniaczy sadzowych dodaje się dalsze konwencjonalne wypełniacze do kauczuku, środki wspomagające przetwarzanie i chemikalia w stężeniach stosowanych zwykle w technologii kauczuku. 6. Proszkowe przedmieszki typu kauczuk/wypełniacz uzyskane sposobem określonym w zastrz. 1-5, które zawierają kauczuk, sadzę lub sadzę i dalsze składniki takie, jak jasne wypełniacze, korzystnie wytrącone kwasy krzemowe lub naturalne wypełniacze, środki wspomagające przetwarzanie takie jak zmiękczacze na bazie olejów mineralnych, organosilany, aktywatory, środki chroniące przed starzeniem i chemiczne środki sieciujące, w zwykle stosowanych stężeniach technicznych. 7. Zastosowanie proszkowych przedmieszek określonych w zastrz. 6 do produkcji przedmieszek kauczukowych nadających się do wulkanizacji. Departament Wydawnictw UP RP Cena 4,00 zł.