PL B1. MYSŁOWSKI WŁODZIMIERZ, Bielsko-Biała, PL BUP 12/11. ANDRZEJ JANICZEK, Łęki, PL WŁODZIMIERZ MYSŁOWSKI, Bielsko-Biała, PL

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C01B 17/02 ( ) C01B 17/033 ( ) C04B 28/36 ( ) C08K 3/06 ( ) C08G 75/10 ( ) E01C 7/32 ( ) (54) Sposób wytwarzania polimeru siarkowego i zastosowanie polimeru siarkowego (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 12/11 (73) Uprawniony z patentu: MYSŁOWSKI WŁODZIMIERZ, Bielsko-Biała, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/12 (72) Twórca(y) wynalazku: ANDRZEJ JANICZEK, Łęki, PL WŁODZIMIERZ MYSŁOWSKI, Bielsko-Biała, PL PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polimeru siarkowego w modyfikacji rozpuszczalnikowej siarki oraz zastosowanie polimeru siarkowego. Polimer siarkowy otrzymywany tą metodą ma zastosowanie w dwóch kierunkach. Pierwszy kierunek to po zmieszaniu z wypełniaczami mineralnymi otrzymuje się tzw. beton siarkowy. Beton siarkowy jest materiałem podobnym do betonu tradycyjnego, lecz o znacznie lepszych właściwościach użytkowych od betonu tradycyjnego takich jak: większa wytrzymałość, szybkie twardnienie, olejoodporność, wodoodporność, kwasoodporność, lepiej barwi się barwnikami, łatwy w odzysku, nie wymaga stosowania wody. Drugi kierunek to zmieszanie z asfaltem drogowym oraz z fosfogipsem odpadowym i odpowiednim uformowaniu w postaci granulek, otrzymuje się w ten sposób lepiszcze drogowe. Tak otrzymane zgranulowane lepiszcze drogowe po zmieszaniu z materiałami mineralnymi stosowanymi w drogownictwie tworzy nawierzchnie drogowe o właściwościach znacznie lepszych niż nawierzchnie na tradycyjnych asfaltach drogowych. Dotyczy to takich właściwości jak: większa trwałość zmęczeniowa, większa elastyczność, brak odkształceń w wyższych temperaturach, możliwość stosowania gorszych kruszyw mineralnych, dłuższy czas eksploatacji, zmniejszenie ilości materiałów do budowy nawierzchni drogowych, zmniejszenie ilości asfaltów drogowych do budowy drogi. Zawarty w lepiszczu fosfogips odpadowy zawiera tlenki glinu, związki żelaza dwuwartościowego, żelaza trójwartościowego zmniejszające emisję siarkowodoru przy zmieszaniu polimeru siarkowego z asfaltem. Znane są sposoby wytwarzania polimerów siarkowych np. z amerykańskich patentów nr US i US gdzie siarka zostaje modyfikowana przez mieszanie w odpowiedniej temperaturze z węglowodorami olefinowymi. Tak samo wytwarzane w Polsce polimery siarkowe bazują na mieszaniu siarki w odpowiedniej temperaturze z węglowodorami olefinowymi. Istotą wynalazku jest sposób wytwarzania polimeru siarkowego charakteryzującego się tym, że jest produktem modyfikacji siarki odpadowej zachodzącej w ciekłym rozpuszczalniku 2-etyloheksanolu, w którym rozpuszczono uprzednio ciekły modyfikator 2-etylo-3-propyloakroleinę, która przeprowadzana jest w mieszalniku, w mieszaninie o składzie 45-55% wagowych rozpuszczalnika 2-etyloheksanolu, 10-15% wagowych modyfikatora 2-etylo-3propyloakroleiny, 35-40% wagowych siarki odpadowej, zmieszanych razem i ogrzanych do temperatury C w czasie minut. Sposób wytwarzania odbywa się w pionowym mieszalniku ogrzewanym przeponowo w temperaturze C z prędkością obrotową mieszadła około 30 obr/min. Istotą wynalazku jest również zastosowanie wytworzonego sposobem według wynalazku polimer siarkowy do produkcji betonów siarkowych oraz granulowanego lepiszcza drogowego. W odróżnieniu od dotychczasowych rozwiązań modyfikację siarki odpadowej prowadzi się w rozpuszczalniku którym jest 2-etyioheksanol za pomocą modyfikatora, którym jest aldehyd nienasycony 2-etylo-3propyloakroleina. Modyfikator bardzo dobrze rozpuszcza się w rozpuszczalniku, podobnie jak siarka. W temperaturze C następuje rozpad siarki odpadowej na fragmenty łańcuchowe, które ulegają reakcji kopolimeryzacji z cząsteczkami modyfikatora. W wyniku bardzo dobrego rozpuszczania się w rozpuszczalniku zarówno siarki jak i modyfikatora powstaje bardzo duża powierzchnia aktywna reagentów, zwiększa się szybkość reakcji kilka tysięcy razy i skraca się czas modyfikacji siarki w celu utworzenia związków wysokocząsteczkowych o właściwościach polimeru. Otrzymujemy polimer siarkowy o bardzo wysokim stopniu zamiany siarki w postać polimeryczną, z bardzo dużą szybkością reakcji, a co za tym idzie w krótkim czasie, co różni to rozwiązanie od innych stosowanych metod. Polimer nie rozpuszcza się w rozpuszczalniku i wytrąca się z niego na dnie mieszalnika. Ten sposób zapewnia również znacznie większą wydajność procesów przemysłowych porównaniu z dotychczas stosowanymi metodami. Alkohol 2-etyloheksanol jest rozpuszczalnikiem do modyfikacji siarki o następujących właściwościach: posiada wysoką temperaturę wrzenia 184,8 C, tworzy z wodą azeotrop o składzie 20% wagowych 2-etyloheksanolu oraz 80% wagowych wody o temperaturze wrzenia 99,1 C, ma to istotne znaczenie przy oddzielaniu resztek rozpuszczalnika od polimeru siarkowego za pomocą pary wodnej, która z alkoholem tworzy azeotrop, natomiast nierozpuszczalny w wodzie polimer pozostaje na dnie aparatu wyparnego.

3 PL B1 3 Stosowany alkohol 2-etyloheksanol jest stosunkowo bezpieczny w obsłudze, z uwagi na wysoką temperaturę wrzenia jest mało lotny, zaliczany jest do związków małotoksycznych. Modyfikatorem siarki jest aldehyd nienasycony 2-etylo-3-propyloakroleina który bardzo dobrze rozpuszcza się w wyżej wymienionym alkoholu już w temperaturze pokojowej. Posiada dwa centra aktywne tj. podwójne wiązanie C=C i grupę aldehydową. Temperatura wrzenia 2-etylo-3-propyloakroleiny wynosi 175 C i jest zbliżona do rozpuszczalnika. 2-etylo-3-propyloakroleina tworzy z wodą azeotrop o składzie 39,2% 2-etylo-3-propyloakroleiny oraz 60,8% wody. Temperatura wrzenia azeotropu wynosi 79,6 C, ma to istotne znaczenie przy oddzielaniu resztek modyfikatora od polimeru siarkowego za pomocą pary wodnej, która z 2-etylo-3-propyloakroleiną tworzy azeotrop, a nierozpuszczony w wodzie polimer pozostaje na dnie aparatu wyparnego. Siarka odpadowa poddawana modyfikacji rozpuszczalnikowej jest odpadem z odsiarczania głównie gazu ziemnego składającego się z 99,9% wagowych siarki i 0,01%wagowych popiołu oraz śladowych ilości arsenu i selenu. Sposób wytwarzania polimeru siarkowego otrzymywanego w modyfikacji rozpuszczalnikowej siarki pokazany jest na fig.1, ma on przebieg cykliczny. Alkohol 2-etyloheksanol w odpowiednich ilościach od 45-55% wagowych zadozowany jest do ogrzewanego olejem grzewczym przeponowego mieszalnika, w którym panuje temperatura robocza C przy ciągłym mieszaniu. Do zadozowanego wcześniej alkoholu 2-etyloheksanolu dodajemy modyfikatora siarki odpadowej, jakim jest aldehyd 2-etylo-3propyloakroleina w ilości 10-15% wagowych, jest to kilka razy więcej niż wynika to z potrzeb modyfikacji w celu przesunięcia równowagi modyfikacji w kierunku tworzenia polimeru. Następuje wymieszanie rozpuszczalnika z modyfikatorem w temperaturze C. W wymieszanym rozpuszczalniku z modyfikatorem badamy analitycznie ilość aldehydów i podwójnych wiązań w celach porównawczych. Do tak przygotowanego roztworu rozpuszczalnika z modyfikatorem dodajemy w temperaturze C ciągle mieszając siarkę odpadową w ilości 35-40% wagowych, która w tej temperaturze rozpada się na fragmenty łańcuchowe. W czasie minut w tej temperaturze następuje modyfikacja siarki odpadowej modyfikatorem, w wyniku czego powstają związki wysokocząsteczkowe tworzące polimer siarkowy, które wypadają z roztworu na dno mieszalnika. Po minutach wyłączamy mieszadło mieszalnika w celu dobrej dekantacji polimeru siarkowego z rozpuszczalnika. Polimer siarkowy zanieczyszczony, odbierany jest z dołu mieszalnika pompą i dozowany do aparatu wyparnego. W aparacie wyparnym polimer siarkowy jest utrzymywany w stanie ciekłym w temperaturze około 125 C i ciśnieniu około 0,253 MPa, dozujemy do niego żywą parę wodną w celu odparowania w formie azeotropu zarówno resztek rozpuszczalnika jak i resztek modyfikatora, których pary po wylocie z aparatu wyparnego są skraplane i kierowane do rozdzielacza. W rozdzielaczu następuje rozdzielenie dolnej warstwy tj. wody od górnej warstwy tj. rozpuszczalnika i modyfikatora. Dolna warstwa kierowana jest do wytwornicy pary w celu przetworzenia powtórnie na parę wodną, natomiast górna warstwa zawracana jest z powrotem do mieszalnika w celu wykorzystania w następnym cyklu modyfikacji. Po usunięciu polimeru siarkowego z mieszalnika dozujemy do niego nowo odważone porcje siarki odpadowej, uzupełniając wcześniej w mieszalniku ubytek modyfikatora na podstawie analizy zawartości podwójnych wiązań i aldehydów w mieszaninie i rozpoczynamy kolejny cykl wytwarzania polimeru siarkowego. Oczyszczony z rozpuszczalnika i modyfikatora polimer siarkowy w formie ciekłej odbierany pompą z dna aparatu wyparnego i kierowany jest do produkcji betonu siarkowego. Beton siarkowy otrzymywany z polimeru siarkowego i wypełniaczy mineralnych posiada lepsze własności od betonu na cemencie portlandzkim i tak: wytrzymałość na ściskanie MPa, wytrzymałość na rozerwanie około 8 MPa i małą nasiąkliwość wodą około 0,02%. Można z niego wykonywać kształtki, w których stosowano do tej pory beton portlandzki tj. krawężniki, kręgi, rury kanalizacyjne, korytka odwadniające, wały nadmorskie, kostki brukowe, podbudowę drogi. Polimer siarkowy jest również kierowany do produkcji granulowanego lepiszcza drogowego, które powstaje po zmieszaniu polimeru siarkowego w ilości 30-50% wagowych z asfaltem drogowym w ilości 10-20% wagowych i fosfogipsem odpadowym w ilości 40-60% wagowych a następnie uformowane w postaci granulek otoczonych silikonem. Granulowane lepiszcze drogowe zmieszane z materiałem mineralnym służy do produkcji nawierzchni drogowych o podwyższonych właściwościach użytkowych takich jak: temperatura mięknienia nawierzchni wg Pik > 100 C (oznaczenie temperatury mięknienia asfaltu metodą Pik ),

4 4 PL B1 sztywne warstwy odporne na powstanie kolein gdyż stabilność wg. Marshalla jest około 75% wyższa od tradycyjnych mieszanek konwencjonalnych. Granulowane lepiszcze drogowe zmniejsza zużycie asfaltu o około 20% oraz zmniejsza zużycie materiałów mineralnych o około 25% w porównaniu do mieszanek drogowych konwencjonalnych z uwagi na dużą trwałość i wytrzymałość mechaniczną drogi wykonanej na bazie tego lepiszcza. Polimer siarkowy może być kierowany do urządzenia zwanego płatkownicą, gdzie uzyskuje kształt drobnych stałych płatków, pakowanych do worków różnej wielkości z możliwością późniejszego wykorzystania przez różnych odbiorców. Niespodziewane własności tak dużej poprawy własności betonu siarkowego oraz dużej poprawie parametrów drogowych, jakie wymieniono uprzednio zawdzięcza polimerowi siarkowemu otrzymanemu poprzez modyfikację siarki odpadowej aldehydem 2-etylo-3-propylakroleiny w rozpuszczalniku 2-etyloheksanolu. Otrzymany tym sposobem polimer siarkowy jest bardzo dobrej jakości, wolny od niezmodyfikowanej siarki i otrzymany w krótkim czasie. Ma to istotne znaczenie w jakości wytwarzanych z niego wyrobów. Sposób wytwarzania polimeru siarkowego na drodze jej modyfikacji nienasyconym aldehydem 2-etylo-3propyloakroleiną w rozpuszczalniku 2-etyloheksanolu został bliżej określony w przykładach wykonania. P r z y k ł a d I Polimer siarkowy w układzie w % wagowych Siarka odpadowa 35 Modyfikator 2-etylo-3-propyloakroleina 10 Rozpuszczalnik 2-etyloheksanol Odważone ilości rozpuszczalnika i modyfikatora dozujemy do mieszalnika pionowego ogrzewanego przeponowe, posiadającego płaszcz grzewczy - fig.1. Rozpuszczalnik i modyfikator ogrzewamy do temperatury C ciągle mieszając z prędkością obrotową około 30 obr/min. W tej temperaturze dodajemy do mieszaniny rozpuszczalnika z modyfikatorem odważone ilości siarki odpadowej, która rozpuszcza się całkowicie w rozpuszczalniku oraz rozpada się na fragmenty łańcuchowe które ulegają reakcji kopolimeryzacji z cząsteczkami modyfikatora. Powstają cząstki polimeru siarkowego o właściwościach związku wysokoczasteczkowego, które wypadają z rozpuszczalnika. Po około 10 minutach zatrzymujemy mieszadło mieszalnika w celu lepszej dekantacji polimeru siarki na jego dnie. Z dna mieszalnika za pomocą pompy przetłaczamy ciekły polimer siarkowy do aparatu wyparnego gdzie za pomocą żywej pary w temperaturze około 125 C i ciśnieniu 0,253 MPa odparowywujemy resztki rozpuszczalnika i modyfikatora w formie destylacji azeotropowej z wodą. Pary rozpuszczalnika, modyfikatora i wody po skropleniu kierujemy do rozdzielacza, z którego dolna warstwa, czyli woda zasila wytwornicę pary, a górna warstwa, czyli rozpuszczalnik i modyfikator kierowane są z powrotem do mieszalnika. Polimer siarkowy płynny oczyszczony za pomocą żywej pary wodnej odbierany jest pompą z dna aparatu wyparnego i kierowany do przerobu na beton siarkowy lub lepiszcze drogowe granulowane, albo do płatkownicy w celu rozdrobnienia i przechowania w opakowaniach do późniejszego wykorzystania. P r z y k ł a d II Polimer siarkowy otrzymywany w składzie % wagowych Siarka odpadowa 40 Modyfikator 2-etylo-3-propyloakroleina 15 Rozpuszczalnik 2-etyloheksanol Sposób wytwarzania polimeru jest taki sam jak w przykładzie I z tą różnicą, że wydłużony jest czas do 15 minut ze względu na większą ilość modyfikowanej siarki. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polimeru siarkowego, znamienny tym, że jest produktem modyfikacji siarki odpadowej zachodzącej w ciekłym rozpuszczalniku 2-etyloheksanolu, w którym rozpuszczono uprzednio ciekły modyfikator 2-etylo-3propyloakroleinę, która przeprowadzana jest w mieszalniku, w mieszaninie

5 PL B1 5 o następującym składzie: 45-55% wagowych rozpuszczalnika 2-etyloheksanolu, 10-15% wagowych modyfikatora 2-etylo-3propyloakroleiny, 35-40% wagowych siarki odpadowej, zmieszanych razem i ogrzanych do temperatury C w czasie minut. 2. Sposób wytwarzania polimeru siarkowego według zastrz. 1, znamienny tym, że odbywa się w pionowym mieszalniku ogrzewanym przeponowo z prędkością obrotową mieszadła około 30 obr/min. 3. Zastosowanie polimeru siarkowego wytworzonego sposobem określonym w zastrzeżeniu 1 do produkcji betonów siarkowych oraz granulowanego lepiszcza drogowego.

6 6 PL B1 Wykaz oznaczeń 1 - mieszalnik 2 - aparat wyparny 3 - chłodnica wody 4 - rozdzielacz 5 - zbiornik wodny 6 - wytwornica pary 7 - dozownik modyfikatora 8 - dozownik siarki 9 - dozownik rozpuszczalnika 10 - pompa 11 - chłodnica zwrotna A - do produkcji betonu siarkowego B - do produkcji lepiszcza drogowego C - na płatkownicę DD - wlot, wylot oleju grzewczego EE - wlot, wylot oleju grzewczego FF - wlot, wylot wody GG - wlot, wylot wody H - azot 2,5 atn K - pary rozpuszczalnika, modyfikatora, wody L - polimer siarkowy zanieczyszczony M - polimer siarkowy oczyszczony

7 PL B1 7 Rysunek

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)