PL B1. INSTYTUT INŻYNIERII MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH I BARWNIKÓW, Toruń, PL BUP 25/10

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08L 21/00 ( ) C08J 3/22 ( ) C08K 13/06 ( ) (54) Sposób wytwarzania nanokompozytów elastomerowych (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT INŻYNIERII MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH I BARWNIKÓW, Toruń, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 25/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 01/12 (72) Twórca(y) wynalazku: TERESA KLEPS, Warszawa, PL JAN MĘŻYŃSKI, Piastów, PL MAŁGORZATA PIASKIEWICZ, Warszawa, PL TERESA PARYS, Piastów, PL MAREK TULIK, Ożarów Mazowiecki, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jan Michalak PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanokompozytów elastomerowych metodami wulkanizacji w celu poprawy ich kompatybilności oraz właściwości fizycznych i użytkowych. Uzyskiwane dotychczas wyniki w dziedzinie nanokompozytów elastomerowych nie są adekwatne do oczekiwań nanotechnologii, mimo zastosowania nanonapełniaczy, które teoretycznie powinny radykalnie zwiększać działanie wzmacniające w porównaniu z napełniaczami tradycyjnymi i w efekcie znacznie poprawiać właściwości nanokompozytów elastomerowych w porównaniu z tradycyjnymi kompozytami, tj. wulkanizatami kauczuków. Głównym problemem w praktyce jest niekompatybilność nanonapełniaczy do elastomerów, powodująca złą mieszalność z kauczukami i niekorzystną morfologię układu kompozytowego, co negatywnie wpływa na właściwości fizyczne i wytrzymałościowe nanokompozytu elastomerowego. Nanokompozyty elastomerowe (polimerowe), są to układy, w których matrycę stanowi kauczuk/elastomer/polimer, natomiast zamiast tradycyjnych napełniaczy stosowane są nanonapełniacze stanowiące nanocząsteczki, takie jak różnego rodzaju krzemiany warstwowe, m. in. montmorylonit, hektoryt, bentonit, saponit, nanowłókna i nanorurki węglowe, fulereny, nanorurki ceramiczne oraz metale i ich związki. W literaturze technicznej można znaleźć różne metody sporządzania nanokompozytów polimerowych, jak np.: wprowadzanie do roztworu kauczuku spęcznionego w toluenie modyfikowanego nanonapełniacza, wprowadzanie dyspersji wodnej nanonapełniacza do lateksu kauczuku i następnie koagulacja, polimeryzacja w obecności nanonapełniacza lub tworzenie nanonapełniacza in situ w polimerze. Powyższe metody otrzymywania nanokompozytów nie są jednak odpowiednie dla przemysłu gumowego, ponieważ wymagałyby bardzo dużych zmian w technologii i urządzeniach przemysłowych i nie spełniają oczekiwanej poprawy właściwości kompozytów elastomerowych. W przemyśle gumowym (z wyjątkiem technologii lateksu) sporządzanie mieszanek elastomerowych wykonuje się w postaci stałej - wprowadzając stałe (w większości) składniki do kauczuków - na walcarkach, w wytłaczarkach dwuślimakowych lub w mieszarkach zamkniętych i tego typu technologie są przedmiotem modyfikacji. Osiągnięcia w dziedzinie nanotechnologii elastomerów są znacznie mniejsze w porównaniu z innymi nanomateriałami, jak nanokompozyty metalowe, ceramiczne, szklane, czy nawet polimerowe z grupy plastomerów. Dotyczą one głównie modyfikacji nanonapełniaczy, szczególnie krzemianów warstwowych typu montmorylonit w celu nadania im właściwości organofilowych i kompatybilnych z elastomerami oraz zastąpienia stosowanych dotychczas w kompozytach elastomerowych konwencjonalnych napełniaczy, takich jak sadzy, krzemionki, glinokrzemianów, tlenków i węglanów metali, ich nano odpowiednikami, przy zastosowaniu różnorodnych metod sporządzania nanokompozytów, m.in. również z próbami zastosowania urządzeń typowych dla technologii gumy, jednak dotychczas nie uzyskano zadowalających rezultatów. Napełniacze w kompozytach elastomerowych są istotnymi modyfikatorami ich właściwości fizycznych i mechanicznych, takich jak odporność na ścieranie, odporność na wielokrotne odkształcanie, wytrzymałość na rozciąganie, rozdzieranie, czy wielokrotną deformację. O właściwościach tych decydują zasadniczo oddziaływania elastomer-napełniacz. Działanie wzmacniające napełniacza jest tym większe, im ma mniejsze cząstki, większą powierzchnię właściwą, odpowiednie grupy funkcyjne oddziałujące z kauczukiem lub zdolne do reakcji z jego makrocząsteczkami. Dlatego ze względu na niezwykle duży stopień rozwinięcia powierzchni właściwej, co charakteryzuje nanonapełniacze, dużą nadzieję pokłada się w ich zastosowaniu w nanokompozytach elastomerowych, szczególnie organofilizowanych, interkalowanych krzemianów warstwowych, jak np. organomontmorylonit (MMT). Zastosowanie nanonapełniaczy powinno więc radykalnie zwiększać działanie wzmacniające i przynieść znacznie lepsze efekty w porównaniu z napełniaczami tradycyjnymi. W praktyce jednak, podczas wytwarzania nanokompozytów elastomerowych występują znaczne trudności w równomiernym rozprowadzeniu nanonapełniaczy w matrycy polimerowej i osiągnięciu dobrej ich dyspersji w ośrodku elastomerowym. Powoduje to niekorzystną morfologię układu i uniemożliwia eksfoliację płytek nanonapełniaczy, co z kolei jest istotną przeszkodą w uzyskaniu doskonalszych właściwości fizyko-mechanicznych nanokompozytów. W celu poprawy wzajemnej mieszalności polimeru z MMT, stosuje się kompatybilizatory, stanowiące na ogół substancje wielkocząsteczkowe z wbudowanymi grupami polarnymi, które ułatwiają

3 PL B1 3 zdyspergowanie cząstek nanonapełniacza w ośrodku polimerowym powodując tworzenie wiązań chemicznych lub fizycznych (zazwyczaj wodorowych) między płytkami MMT a grupami funkcyjnymi kompatybilizatora. Znane kompatybilizatory, np. z serii szczepionych węglowodorów, stosowane w przetwórstwie polimerów jedynie w minimalnym stopniu poprawiają mieszalność nanonapełniaczy z elastomerami. Oligomer węglowodorowy - transpolioktenamer (TOR) obniża lepkość mieszanek w temperaturze przetwórstwa oraz korzystnie wpływa na ich homogeniczność i zmniejszenie zużycia energii podczas sporządzania mieszanek gumowych, a także na poprawę takich właściwości jak wzrost stabilności wymiarów i kształtu w czasie formowania półfabrykatów (wytrzymałości w stanie nie zwulkanizowanym - green strength). Nie znaleziono natomiast wzmianek na temat stosowania transpolioktenameru w nanokompozytach elastomerowych, ani na temat jego funkcjonalizacji. Funkcjonalizacja poprzez szczepienie bezwodnikiem maleinowym jest stosowana na skalę przemysłową w przypadku m.in. polietylenu lub polipropylenu przez firmę Du Pont. Na rynku istnieją kompatybilizatory handlowe stanowiące szczepioną postać polietylenu pod nazwą Fusabond, stosowane głownie w przetwórstwie polimerów termoplastycznych ABS, PA, PCA w celu poprawy parametrów przetwórstwa i właściwości wytrzymałościowych, szczególnie adhezji. Kompatybilizatory te nie powodują jednak istotnej poprawy w przypadku nanokompozytów elastomerowych, sieciowanych metodami wulkanizacji. Ponadto, metody szczepienia stosowane w technologii polimerów termoplastycznych prowadzone są w roztworach, co w przypadku przetwórstwa elastomerów jest praktycznie niemożliwe ze względów technologicznych i ekonomicznych. Sposób wytwarzania nanokompozytów elastomerowych według wynalazku polega na tym, że wykonuje się przedmieszkę zawierającą sfunkcjonalizowany transpolioktenamer i organofilizowany nanonapełniacz, korzystnie krzemian warstwowy, najkorzystniej organomontmorylonit (MMT) - interkalowany, w stosunku wagowym 1:1, którą następnie w ilości części wagowych na 100 części wagowych kauczuku, dodaje się do kauczuku i pozostałych składników elastomerowej mieszanki kompozytowej, przy czym funkcjonalizację transpolioktenameru (TOR) prowadzi się w masie stałej w obecności aktywatora, korzystnie nadtlenku organicznego w ilości 0,1-0,2 części wagowych na 100 części wagowych transpolioktenameru, który szczepi się bezwodnikiem maleinowym w ilości części wagowych na 100 części wagowych transpolioktenameru, przez co otrzymuje się transpolioktenamer sfunkcjonalizowany (F-TOR). Nieoczekiwanie okazało się, ze sposób wytwarzania nanokompozytów elastomerowych zawierających krzemianowe nanonapełniacze warstwowe, z zastosowaniem sfunkcjonalizowanego transpolioktenameru jako kompatybilizatora nanonapełniaczy w układach elastomerowych, przy wykorzystaniu urządzeń technologicznych powszechnie stosowanych w przemyśle gumowym w określonych warunkach technologicznych zapewniających działanie dużych naprężeń ścinających w określonej temperaturze, pozwala na znaczną poprawę właściwości fizycznych i użytkowych nanokompozytów elastomerowych w porównaniu tradycyjnymi kompozytami elastomerowymi - wyrobami gumowymi (wulkanizatami kauczuków). Natomiast funkcjonalizacja transpolioktenameru metodą szczepienia ma na celu nadanie mu właściwości skutecznego kompatybilizatora w nanokompozytach elastomerowych, korzystnie wpływającego na właściwości wytrzymałościowe nanokompozytów, ponieważ w wyniku reakcji szczepienia TOR-u bezwodnikiem maleinowym w obecności aktywatora nadtlenkowego następuje wprowadzenie grup funkcyjnych do jego makrocząsteczek, które umożliwiają tworzenie dodatkowych wiązań i mostków z makrocząsteczkami kauczuku i nanonapełniacza, w rezultacie wpływają korzystnie na przebieg wulkanizacji elastomerów, a w konsekwencji przyczyniają się do wzmocnienia sieci przestrzennej nanokompozytów i tym samym istotnej poprawy właściwości fizyko-mechanicznych (wytrzymałościowych) nanokompozytów usieciowanych, jakimi są napełnione wulkanizaty kauczuków przeznaczone na artykuły o zwiększonych wymaganiach, szczególnie w zakresie wytrzymałości na rozciąganie i rozdzieranie, odporności na ścieranie i stabilności termicznej. Zachodzenie reakcji szczepienia w procesie potwierdzono na podstawie badań spektrofotometrycznych z transformacją Fouriera w zakresie podczerwieni IR-FTIR, które wykazały zmiany widma spektroskopowego transpolioktenameru powstałe w wyniku szczepienia bezwodnikiem maleinowym. Funkcjonalizacja transpolioktenameru polega na prowadzeniu procesu szczepienia na urządzeniach technologicznych powszechnie stosowanych w praktyce przetwórczej produkcji mieszanek kauczukowych w przemyśle gumowym w określonych warunkach technologicznych zapewniających działanie dużych naprężeń ścinających w określonej temperaturze. W związku z tym, nie jest wymagana

4 4 PL B1 zmiana urządzeń technologicznych oraz wyeliminowane są procesy suszenia i rozdrabniania, jak w przypadku reakcji szczepienia w roztworach, co jest bardzo istotne ze względów technologicznych i ekonomicznych. Przedmiot wynalazku ilustruje przedstawiony poniżej przykład realizacji. Przykładowe receptury nanokompozytów elastomerowych (mieszanek/wulkanizatów/kauczukowych) z nanonapełniaczem typu organomontmorylonit [Cloisite 15A (C)] Lp. Nazwa surowca w nanokompozycie Zawartość surowca w cz. mas./100 cz. mas. kauczuku izoprenowy (IR) butadienowo- -styrenowy (SBR) etylenowo- -propylenowo- -dienowy (EPDM) 1 Kauczuk izoprenowy (SKI-3) Kauczuk butadienowo-styrenowy (KER 1502) Kauczuk EPDM (Keltan512) F-TOR Cloisite 15A ZnO Stearyna 1,5 1,5 1,5 8 Olej parafinowy Krzemionka Arsil TMQ IPPD 1,5 1,5-12 TBBS Przyspieszacz D - 0,4-14 TMTD - - 0,8 15 P extra N - - 1,2 16 CBS - 1,8 1,2 17 Siarka olejowana 2 2 1,5 18 Glikol dietylenowy Nazwy chemiczne surowców wg w/w tabeli: F - TOR - transpolioktenamer sfunkcjonalizowany bezwodnikiem maleinowym, Cloisite 15A - interkalowany krzemian warstwowy - organomontmorylonit (MMT), TMQ - polimery 1,2-dihydro-2,2-4-trimetylochinoliny, IPPD - N -izopropylo-n'-fenylo-p-fenylenodiamina, TBBS - N-fertbutylo-2-benzotiazolilosulfenamid, Przyspieszacz D - N,N'-difenyloguanidyna, TMTD - disiarczek tetrametylotiuramu, P extra N - etylofenyloditiokarbaminian cynku, CBS - N-cykloheksylo-2-benzotiazolilosulfenamid. Funkcjonalizacja transpolioktenameru poprzez szczepienie bezwodnikiem maleinowym na walcarce - reżim technologiczny: - maksymalnie mała szczelina między walcami 0,2 mm, - maksymalnie duża frykcja, co najmniej 2, - temperatura walców C, - czas mieszania ok. 20 min przy namiarze 100 g. Sfunkcjonalizowany transpolioktenamer (F-TOR) poprzez szczepienie bezwodnikiem maleinowym okazał się skutecznym kompatybilizatorem w układach elastomerowych zawierających kauczuki

5 PL B1 5 powszechnie stosowane w technologii gumy oraz warstwowe nanonapełniacze krzemianowe typu organomontmorylonitu, powodując wyraźną poprawę mieszalności kauczuków z MMT, co wynika z lepszej kompatybilności nanonapełniacza do elastomeru w obecności F-TOR. Stwierdzono to na podstawie badań dyspersji nanonapełniacza w matrycy elastomerowej za pomocą mikroskopii optycznej. Dyspersja nanonapełniaczy w kompozytach elastomerowych IR - metoda mikroskopowa, powiększenie 250 x Działanie F-TOR w nanokompozytowych mieszankach elastomerowych wpływa korzystnie na przebieg ich wulkanizacji oraz na właściwości fizyko-mechaniczne nanokompozytów usieciowanych, jakimi są wulkanizaty kauczukowe przeznaczone na artykuły techniczne i użytkowe z gumy. Wpływ sfunkcjonalizowanego transpolioktenameru (F-TOR) na właściwości nanokompozytów elastomerowych - po usieciowaniu metodą wulkanizacji przedstawia się następująco: Lp. Właściwości fizyczne (wytrzymałościowe) Rodzaj nanokompozytu zawierającego nanonapełniacz typu MMT 1) z kauczukiem IR bez kompatybilizatora z F-TOR z kauczukiem SBR bez kompatybilizatora z F-TOR 1. Wytrzymałość na rozciąganie, MPa 19,3 23,4 14,0 16,1 2. Wydłużenie przy zenwaniu, % Twardość Shiore'a, ShA 52,0 53,0 56,0 58,0 8. Wytrzymałość na rozdzieranie, kn/m 30,0 34,4 22,3 25,1 10. Ścieralność Schiopper'a, mm Stabilność termiczna T 5, C 2) ) MMT- interkalowany krzemian warstwowy - organomontmorylonit - Cloisite 15A 2) T 5 - temperatura oznaczona metodą TGA, w której następuje 5% ubytku masy w wyniku rozkładu termicznego W przypadku nanokompozytów zawierających np. kauczuki: naturalny (NR), izoprenowy (IR), butadienowo-styrenowy (SBR), czy etylenowo-propylenowo-dienowy (EPDM) uzyskano poprawę podstawowych właściwości wytrzymałościowych w następującym stopniu: wytrzymałości na rozciąganie i wydłużenie przy zerwaniu - w granicach ok %, odporności na ścieranie - w granicach ok %, wytrzymałości na rozdzieranie - około 10%, stabilności termicznej nanokompozytów elastomerowych - powyżej 3%.

6 6 PL B1 Zastrzeżenie patentowe Sposób wytwarzania nanokompozytów elastomerowych, znamienny tym, że wykonuje się przedmieszkę zawierającą sfunkcjonalizowany transpolioktenamer i organofilizowany nanonapełniacz, korzystnie interkalowany krzemian warstwowy, najkorzystniej organomontmorylonit (MMT), w stosunku wagowym 1:1, którą następnie w ilości części wagowych na 100 części wagowych kauczuku, dodaje się do kauczuku i pozostałych składników elastomerowej mieszanki kompozytowej, przy czym funkcjonalizację transpolioktenameru (TOR) prowadzi się w masie stałej w obecności aktywatora korzystnie nadtlenku organicznego w ilości 0,1-0,2 części wagowych na 100 części wagowych transpolioktenameru, który szczepi się bezwodnikiem maleinowym w ilości części wagowych na 100 części wagowych transpolioktenameru przez co otrzymuje się transpolioktenamer sfunkcjonalizowany (F-TOR). Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)