RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 16168 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: 09.04.04 0478929.6 (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: 23.01.13 Europejski Biuletyn Patentowy 13/04 EP 16168 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. C04B 24/26 (06.01) C04B 24/32 (06.01) C04B 28/02 (06.01) C04B 3/30 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Zastosowanie dyspergatorów do polepszenia utrzymania płynności betonu (30) Pierwszeństwo: 11.04.03 FR 030466 (43) Zgłoszenie ogłoszono: 04.01.06 w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 06/01 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: 28.06.13 Wiadomości Urzędu Patentowego 13/06 (73) Uprawniony z patentu: Chryso, Issy-Les-Moulineaux, FR (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 16168 T3 ISABELLE DUBOIS-BRUGGER, CHASSIEU, FR MATHIEU GRATAS, Rouvres St. Jean, FR MARTIN MOSQUET, Bourgoin-Jallieu, FR OLIVIER MALBAULT, Boutigny sur Essonne, FR (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Agnieszka Jakobsche PATPOL KANCELARIA PATENTOWA SP. Z O.O. ul. Nowoursynowska 162 J 02-776 Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).
EP 1 611 068 B1 1 2 30 3 Opis [0001] Niniejszy wynalazek dotyczy dyspergatorów do betonów, a szczególniej zastosowania dyspergatora typu polikarboksylowego do przedłużenia utrzymania płynności kompozycji betonowych. Dotyczy on również takich kompozycji betonowych. [0002] Dyspergatory są używane w wytwarzaniu materiałów wiążących się z pobraniem wody, w celu zmniejszenia zawartości wody, przy zachowaniu w pełni utrzymania płynności i/lub małej stracie przez osiadanie w ciągu okresu czasu potrzebnego dla ich formowania. [0003] Te dyspergatory są niekiedy określane jako reduktory wody, środki upłynniające, plastyfikatory lub też, gdy są używane w większych dawkach, superplastyfikatory. [0004] Te dodatki umożliwiają otrzymanie kompozycji betonu o żądanej konsystencji ze zmniejszoną zawartością wody i w konsekwencji polepszenie wytrzymałości mechanicznej kompozycji betonu utwardzonego. [000] Tak więc znane jest stosowanie jako dyspergatorów związków glukonianowych lub lignosulfonianowych. Jednakże te dyspergatory pozwalają na otrzymanie kompozycji betonu zachowujących swą płynność w ciągu ograniczonego czasu. Zatem, gdy beton jest wytwarzany w centrali przed skierowaniem na budowę w postaci gotowej do użytku, pożądane jest, aby móc zachować utrzymanie płynności przez okres czasu wynoszący do 60 minut, lepiej 90 minut, a nawet dłużej. [0006] Większa dawka dyspergatora grozi jednakże doprowadzeniem do wiązania betonu z niekontrolowanym opóźnieniem. [0007] Ponadto, te dyspergatory wykazują taką niedogodność, że są skuteczne tylko w bardzo ograniczonych temperaturach. Tak więc stwierdza się, że prowadzą one do niezadowalających wyników w temperaturach podwyższonych, na przykład w 30 C. [0008] Na koniec okazuje się trudne uzyskanie zadowalającej elastyczności podczas stosowania tych dyspergatorów w kompozycjach betonu zawierających cementy zwane z dodatkami. Te cementy są zwłaszcza używane do betonów klasy B2 do B40. [0009] W ostatnich latach zostały udoskonalone dyspergatory na bazie polikarboksylanów. [00] A więc zgłoszenie FR 2 776 28 opisuje dyspergatory do kompozycji cementowych, otrzymane przez częściową estryfikację polieterami kwasu polikarboksylowego. [0011] Zgłoszenie patentowe EP 1 260 3 opisuje dyspergatory polikarboksylowe zawierające jednostki pochodne kwasu akrylowego i eteru metylowego glikolu polietylenowego. Dokument sugeruje, że te dyspergatory mogłyby być interesujące do utrzymania płynności transportowanych kompozycji betonowych. [0012] Celem niniejszego wynalazku jest więc zaproponowanie dyspergatora umożliwiającego przedłużenie utrzymania płynności kompozycji betonowych, mających wartość opadu zawartą między 12 i cm. [0013] Innym celem jest zaproponowanie takiego dyspergatora, który jest wielowartościowy, a zwłaszcza kompatybilny z kompozycjami betonowymi obejmującymi różne typy [0014] Innym celem jest zaproponowanie takiego dyspergatora, który jest skuteczny w temperaturze zawartej między 2 i 30 C.
2 [001] Niniejszy wynalazek opiera się na stwierdzeniu, że zastosowanie specyficznych polikarboksylanów w kompozycjach betonowych, mających wartość opadu zawartą między 12 i cm, umożliwia istotne przedłużenie utrzymania ich płynności bez wykazywania niedogodności dyspergatorów z uprzedniego stanu techniki. [0016] Wartość opadu pozwala na ocenę plastyczności a więc sterowania kompozycją betonu. Określa się ją, mierząc osiadanie próbki betonu wilgotnego wlanej do specyficznego pojemnika stożkowego (stożek Abramsa), potem wyjętej z formy. Wartość opadu zmniejsza się wtedy z uwodnieniem betonu i z upływem czasu. W ten sposób rozróżnia się wartości opadu w stanie świeżym (T0) od wartości po 30, 60 lub 90 minutach. [0017] Tak więc w ramach niniejszego opisu przez termin utrzymanie płynności rozumie się fakt, że kompozycja betonu wykazuje wartość opadu po 90 minutach (T90) co najmniej 60%, korzystnie 70% i jeszcze lepiej 80% wartości opadu w stanie świeżym (T0). [0018] Dokładniej przedmiotem wynalazku jest zastosowanie polikarboksylanów polioksyalkilenu obejmujących co najmniej 7% liczbowych łańcucha liniowego losowego jednostek strukturalnych (1) i (2) przedstawionych przez następujące wzory: 1 2 w których X oznacza atom wodoru, metal alkaliczny, metal ziem alkalicznych lub amon, przy czym jednostki strukturalne (1) mogą być jednakowe lub różne; n stanowi liczbę całkowitą zmieniającą się od 0 do 24, m jest liczbą całkowitą zmieniającą się od 0 do 24 przy m < n, i grupy tlenku propylenu mogą być rozdzielone lub nie rozdzielone losowo wśród grup tlenku etylenu, R oznacza grupę alkilową lub alkenylową o 1 do 24, korzystnie 1 do 18 atomów węgla, przy czym jednostki strukturalne (2) są otrzymane przez reakcję z glikolem metoksypolietylenowym o masie cząsteczkowej 30 g/mol i stosunek liczby jednostek strukturalnych (2) do całej liczby jednostek strukturalnych (1) i (2) jest zawarty między 40 i 60%, pojedynczo lub w mieszaninie dla polepszenia utrzymania płynności kompozycji betonowych wykazujących wartość opadu zawartą między 12 i cm. [0019] Polikarboksylan polioksyalkilenu może zawierać ponadto najwyżej 2% liczbowych jednostek strukturalnych innych niż jednostki strukturalne (1) i (2). Korzystnie są to jednostki strukturalne pochodne kwasu metakrylowego (1) i (2)
3 1 w których n, m, X i R mają znaczenia podane wyżej. [00] Korzystnie, polikarboksylan polioksyalkilenu zawiera do 4%, korzystnie do % liczbowych jednostek strukturalnych (1) i (2). [0021] Jako przykład innych jednostek strukturalnych, które mogą być obecne, można wymienić jednostki utworzone z monomerów nienasyconych obejmujące grupy sulfonowe lub grupy estrów alkilowych. Jednak unika się jako takich jednostek, nadmiernej obecności monomerów znanych w technice z powodowania dostatecznie wyraźnego opóźniania czasu wiązania, jak na przykład monomerów fosfonowych lub fosforanowych. [0022] Zgodnie z korzystnym wariantem wynalazku, dyspergator typu polikarboksylowego obejmuje co najmniej 80%, korzystnie co najmniej 90% liczbowych jednostek strukturalnych (1) i (2), korzystniej 9%, a szczególniej 0% liczbowych jednostek strukturalnych (1) i (2), nie licząc jednostek służących jako zakończenia łańcucha, związanych z metodami inicjowania polimeryzacji i kontroli długości łańcucha. [0023] Dyspergator wykazuje stosunek liczby jednostek strukturalnych (2), które odpowiadają estrom jednostek strukturalnych (1), do całej liczby jednostek strukturalnych (1) i (2), zawarty między 40 i 60%. Te same preferencje stosuje się do jednostek strukturalnych (1) i (2) ewentualnie obecnych w zakresie 2% liczbowych. [0024] Masa molowa wagowo średnia MW dyspergatora stosowanego według wynalazku, mierzona przez chromatografię eksluzyjną steryczną z wzorcem glikolem polietylenowym zmienia się zazwyczaj od około 7000 do 0000 g/mol. [002] Dyspergator jest zwykle używany w postaci cieczy. [0026] A więc według innego aspektu wynalazku, używany dyspergator występuje w postaci roztworu wodnego o do 40% ekstraktu suchego. [0027] Korzystnie ilość dyspergatora dodawanego do kompozycji betonu, jest zawarta między 0,2 i 0,8% cieczy, w szczególności między 0,2 i 0,7% cieczy, w stosunku do ilości cementu.
4 1 [0028] Objaśnienie cieczy odnosi się do ilości wagowej formułowanego dyspergatora. Tak więc dla formulacji o 30% ekstraktu suchego, dyspergator jest zwykle dodany w ilości 0,0 do 0,3, korzystnie 0,06 do 0,24 i w szczególności 0,07 do 0,22% wagowego w stosunku do ilości cementu. [0029] Do tych kompozycji betonu świeżego można między innymi dodawać różne inne dodatki, znane fachowcowi od kompozycji betonowych. Jako przykład można wymienić przyspieszacze wiązania, domieszki napowietrzające, środki przeciw pienieniu lub opóźniacze wiązania. [0030] Kompozycje betonowe mogą zawierać jako spoiwo hydrauliczne różne typy cementów, takie jak na przykład cementy CEM I, CEM II. Wśród nich, cementy CEM I nie zawierają dodatków. Niemniej można dodawać dodatki do tych cementów, jak żużel, lotne popioły, wypełniacze wapienne, wypełniacze krzemionkowe. Kompozycje betonu mogą stanowić betony klas o różnej wytrzymałości, takie jak B2, B30, B3 lub też B40. [0031] Przedmiotem wynalazku jest również kompozycja betonu świeżego mająca wartość opadu T0 zawartą między 12 i, zawierająca dyspergator, taki jak opisany wyżej. [0032] Można przewidywać różne sposoby wytwarzania dyspergatora stosowane w ramach wynalazku. [0033] Według pierwszej postaci wytwarzania, wybrany dyspergator można otrzymać przez kopolimeryzację monomeru a przedstawionego przez następujący wzór A z co najmniej jednym monomerem b, wybranym spośród związków przedstawionych następującym wzorem B 2 w których X, n, m i R mają znaczenie podane wyżej. [0034] Według drugiej postaci wytwarzania, dyspergator można otrzymać przez częściową estryfikację katalizowaną za pomocą zasady, przez reakcję kwasu poliakrylowego z polieterem zawierającym grupę hydroksylową, mogącą reagować z funkcyjną grupą karboksylową, ewentualnie przeprowadzoną w sól, wymienionego kwasu poliakrylowego o ogólnym wzorze: HO-(C 2 H 4 O) n (C 3 H 6 O)m-R w którym n, m i R są takie, jak określone wyżej. [003] W ramach drugiej postaci wytwarzania dyspergatora, kwas poliakrylowy otrzymuje się przez polimeryzację mieszaniny monomerów zawierających co najmniej 0%, korzystnie co najmniej 7% molowych kwasu akrylowego i najwyżej 0%, korzystnie co najmniej 2% molowych innego komonomeru, takiego jak kwas
1 2 30 3 metakrylowy. Korzystnie jest to jednak 80, 90, 9 i szczególniej 0% molowych kwasu akrylowego bez uwzględniania końców. [0036] Zasadą zazwyczaj używaną do katalizowania reakcji częściowej estryfikacji jest wodorotlenek metalu alkalicznego, korzystnie sodu lub litu. Można jednak również stosować inną zasadę, taką jak amina trzeciorzędowa. [0037] O więcej szczegółów dotyczących wytwarzania dyspergatorów, odsyła się do zgłoszenia patentowego FR 2 776 28. [0038] Wśród tych opisanych sposobów, korzystny jest sposób częściowej estryfikacji katalizowanej przez zasadę. Istotnie wydaje się, że w tej postaci wytwarzania zawartość resztkowego reagenta jest bardzo ograniczona. [0039] Dyspergator, taki jak określony wyżej, może być używany pojedynczo lub w mieszaninie. Może być również stosowany w połączeniu z innymi zwykłymi dyspergatorami, jak na przykład pochodzącymi z kondensacji formaldehydu i naftalenu sulfonowanego lub pochodzącymi z kondensacji formaldehydu i melaminy sulfonowanej, jeśli tylko nie przejawiają żadnego istotnego wpływu na utrzymanie płynności. [0040] Nie ograniczające przykłady poniżej objaśniają niniejszy wynalazek. PRZYKŁADY Wytwarzanie dyspergatorów Pierwsza postać wytwarzania [0041] Według pierwszej postaci wytwarzania dyspergator jest wytworzony przez kopolimeryzację: - kwasu akrylowego, sprzedawanego przez firmę Sigma Aldrich; - z metakrylanem metylu glikolu polietylenowego, o zmiennej masie molowej wagowo średniej, sprzedawanym przez firmę Sigma Aldrich. Druga postać wytwarzania [0042] Według drugiej postaci wytwarzania przez częściową estryfikację katalizowaną za pomocą zasady, wybrany dyspergatorotrzymuje się, prowadząc reakcję: - kwasu poliakrylowego o zmierzonej masie molowej wagowo średniej 4000 g/mol, rozcieńczonego do 0% w wodzie, wskaźnik kwasowości 333 mg KOH/g (Sokalan CP S z BASF); - lub kwasu polimetakrylowego o zmierzonej masie molowej wagowo średniej 4000 g/mol, rozcieńczonego do 30% w wodzie i otrzymanego przez polimeryzację kwasu metakrylowego w obecności kwasu tioglikolowego, katalizowaną przez wodę utlenioną; - z glikolem metoksypolietylenowym o masie molowej 30 g/mol (poliglikol M30 z Clariant) lub o masie molowej 10 g/mol (poliglikol M10 z Clariant). Dyspergatory [0043] Dyspergatory typu polikarboksylanu politlenku etylenu A-F i jako porównanie dyspergatory G i H wytworzono według drugiej postaci wytwarzania opisanej wyżej. Ich skład masowy jest zestawiony w poniższej tablicy 1. Tablica 1: Skład masowydyspergatorów Dyspergatory % PAA % MPEG % LiOH Wskaźnik estru A 61, 38,18 0,76 30
6 B 7,41 41.87 0,71 3 C 4,0 4,28 0,67 40 D 1,27 48,09 0,64 4 E 48,68 0,72 0,60 0 F 46,33 0, 0,7 G 68,04 31,12 0,448 + 40 H 0,37 41,3 0,60 40 *PAA: Sokalan CP S, z wyjątkiem G: kwas metakrylowy; + % NaOH; MPEG = poliglikol M30, z wyjątkiem H: poliglikol 10; sposób wytwarzania według FR 2 776 28, 1 [0044] Tak otrzymany polimer jest bezwodny i możliwy do manipulowania w temperaturze otoczenia. Formulacja [004] Tak otrzymane dyspergatory są następnie formułowane. Dodaje się do 30% wagowych dyspergatora 0,% wagowego Noramox 02 (CECA) jako środka powierzchniowo czynnego. Dodaje się również 0,% wagowego tributylofosforanu jako środka przeciw pienieniu. Wstępną mieszaninę zobojętnia się za pomocą ługu sodowego do wartości ph 7 przed uzupełnieniem wodą do 0%. Przykład stosowania [0046] Formulacje dyspergatorów otrzymane wyżej włączono do kompozycji betonu B2 odniesienia, mającej następujący skład na 1 m 3 : Cement CEM I 2. N 230 kg Lotne popioły Cordemais 90 kg Piasek krzemionkowy Palvadeau 12./ 474, kg Piasek krzemionkowy Palvadeau 8/12. 316 kg Piasek krzemionkowy Palvadeau 4/8 22,2 kg Piasek krzemionkowy Palvadeau 0/4 (% wilg.=3,9%) 643 kg Woda 17 kg 2 30 [0047] W celu ocenienia mocy dyspergatorów, użyto dwa cementy o różnym charakterze chemicznym, a mianowicie CEM I 2. N Saint Pierre La Cour i CEM I 2. Le Havre. Betony sporządzono według normy NF EN 6-1 i T0 odpowiada opadowi tuż po zakończeniu mieszania czyli sekund po dodaniu wody. [0048] Dla porównania wykonano takie same mieszaniny z plastyfikatorami dostępnymi w handlu, Chrysoplastem CER na bazie glukonianu sodu (oznaczonym CER) i Chrysoplastem 9 na bazie lignosulfonianu wapnia (oznaczonym 9), dostępnymi u Chryso. [0049] Poniższe tablice 2 i 3 podają dla każdej formulacji używane dyspergatory, dawkę, stosunek E/L i wartości opadu natychmiast po wytworzeniu (beton świeży) (T0), po 30 minutach (T30), po 60 minutach (T60) i po 90 minutach (T90). [000] Po 24 godzinach oznaczono w C wytrzymałość Rc otrzymanych wyrobów (norma NF P18-421). [001] Całość wyników umieszczono w tablicy 2 dla cementu CEM I 2. N Saint Pierre La Cour i w tablicy 3 dla cementu CEM I 2. N Le Havre.
7 Tablica 2: Beton na bazie cementu CEM I 2. N Saint Pierre Le Cour Formuła Dawka (%) E/L Opad TO Opad T30 Opad T60 Opad T90 Rc 24 h w C (Mpa) 9 0,3 0,66 14, 9, 8,,8 CER 0,3 0,66 16, 11 9 8. 4,8 A 0,3 0,8 1, 14, 13 * B 0,3 0,82 16 16 16 1, 4 c 0,3 0,66 1, 14, 1, 14, 4,22 D 0,3 0,66 1, 14 13, 12, 4,32 E 0,3 0,66 1 1 1 1 7,4 F 0,3 0,83 16 14 13 * G 0,3 0,14 1, 13, 9 3,9 H 0,3 0,61 16 11 8 8 4,01 Tablica 3: Beton na bazie cementu CEM I 2. N Le Havre Formuła Dawka (%) E/L Opad TO Opad T30 Opad T60 Opad T90 Rc 24 h w C (Mpa) 9 0,3 O,66 1, 11 7,, 4,0 CER 0,3 0,47 16, 12, 9, 7 2,3 A 0,3 B 0,3 0,6 17, 16, 16 11 3,72 C 0,3 0,31 1, 14 13 11 3,7 D 0,3 0,66 16 1, 12, 12 3,13 E 0,3 0,47 16 16, 14 12,0 F 0,3 G 0,3 0,21 1, 13 8, 4,2 H 0,3 0,29 1, <6 <6 3,83 [002] Wyniki pokazują jasno, że w porównaniu z dyspergatorami klasycznymi i w porównywalnych warunkach operacyjnych, dyspergatory A do F umożliwiają znaczne przedłużenie utrzymania płynności betonu. Tak więc stwierdza się, że również po 90 minutach, zmierzone wartości opadu oznaczają jeszcze co najmniej 60% wartości opadu zmierzonej w stanie świeżym. Zazwyczaj ten stosunek graniczy z 80%. [003] Poza tym stwierdza się, że dyspergatory używane według wynalazku nie pogarszają innych właściwości betonu. Pozwalają zwłaszcza na zachowanie wartości wytrzymałości Rc dla 24 h porównywalnych, a nawet wyższych od wartości otrzymanych z dyspergatorami konwencjonalnymi. [004] Stwierdza się również, że wyniki są całkowicie zadowalające dla testowanych różnych typów cementu. A więc zastosowanie tych dyspergatorów nie jest ograniczone do określonego typu cementu, ale są one mocne i mogą być stosowane do kompozycji betonowych zawierających cementy o różnym charakterze chemicznym.
8 [00] Także okazuje się, że obecność ugrupowań kwasu akrylowego ma korzystny wpływ w kategoriach utrzymania płynności betonów. Istotnie dyspergator G, wytworzony z kwasem metakrylowym, wykazuje przy jednakowej dawce i początkowej wartości opadu, wartości opadu T60 i T90 mniejsze niż dyspergatory A do F. [006] Na koniec obecność krótkich łańcuchów polialkoksylenowych w dyspergatorach wydaje się również przyczyniać się do utrzymania płynności. Tak więc dyspergator H z łańcuchami polialkoksylenowymi o masie molowej 10 g/mol, zapewnia mniejsze utrzymanie płynności w porównaniu na przykład do dyspergatora C, ciągle przy jednakowej dawce. Zastrzeżenia patentowe 1. Zastosowanie polikarboksylanów polioksyalkilenu obejmujących co najmniej 7% liczbowych łańcucha liniowego losowego jednostek strukturalnych (1) i (2) przedstawionych przez następujące wzory: 1 2 w których X oznacza atom wodoru, metal alkaliczny, metal ziem alkalicznych lub amon, przy czym wymienione jednostki strukturalne (1) mogą być jednakowe lub różne; n stanowi liczbę całkowitą zmieniającą się od 0 do 24, m jest liczbą całkowitą zmieniającą się od 0 do 24 przy m < n, i grupy tlenku propylenu mogą być rozdzielone lub nie rozdzielone losowo wśród grup tlenku etylenu, R oznacza grupę alkilową lub alkenylową o 1 do 24 atomów węgla, przy czym jednostki strukturalne (2) są otrzymane przez reakcję z glikolem metoksypolietylenowym o masie cząsteczkowej 30 g/mol i stosunek liczby jednostek strukturalnych (2), do całej liczby jednostek strukturalnych (1) i (2), jest zawarty między 40 i 60%, pojedynczo lub w mieszaninie dla polepszenia utrzymania płynności kompozycji betonowych wykazujących wartość opadu T0 zawartą między 12 i cm. 2. Zastosowanie według zastrz. 1, w którym polikarboksylany polioksyalkilenu zawierają co najmniej 80% liczbowych łańcucha liniowego losowego jednostek strukturalnych (1) i (2). 3. Zastosowanie według jednego z zastrz. 1 do 2, w którym polikarboksylan polioksyalkilenu wykazuje ponadto najwyżej 2% liczbowych jednostek strukturalnych (1) i (2) przedstawionych następującymi wzorami:
9 w których n, m, X i R mają znaczenie podane w zastrz. 1 i stosunek liczbowy jednostek strukturalnych (2) do całej liczby jednostek strukturalnych (1) i (2) jest zawarty między 40 i 60%. 4. Zastosowanie według zastrz. 3, w którym polikarboksylan polioksyalkilenu stanowi do % liczbowych jednostek strukturalnych (1) i/lub (2).. Zastosowanie według jednego z zastrz. 1 do 4, w którym polikarboksylan polioksyalkilenu wykazuje masę molową zawartą między 7000 i 0000 g/mol. 6. Zastosowanie według jednego z zastrz. 1 do, w którym polikarboksylan polioksyalkilenu występuje w postaci roztworu wodnego o do 40% ekstraktu suchego. 7. Zastosowanie według jednego z zastrz. 1 do 6, w którym polikarboksylan polioksyalkilenu jest dodany do kompozycji betonu w ilości 0,2 do 0,8% cieczy w stosunku do cementu. 8. Kompozycja betonu świeżego wykazująca wartość opadu T0 od 12 do i zawierająca dyspergator wyszczególniony w zastrz. 1 do 7.
ODNOŚNIKI CYTOWANE W OPISIE Ta lista odnośników cytowanych przez zgłaszającego ma na celu wyłącznie pomoc dla czytającego i nie stanowi części dokumentu patentu europejskiego. Nawet jeśli dołożono największej troski do jej zestawienia, nie można wykluczyć błędów i przeoczeń i OEB odrzuca wszelką odpowiedzialność pod tym względem. Dokumenty patentowe cytowane w opisie FR 277628 [00] [0037] [0043] EP 12603 A [0011]