SPEKTROSKOPOWE I ELEKTRYCZNE METODY BADANIA MATERIAŁÓW (instrukcja wprowadzająca do ćwiczenia laboratoryjnego) FOTOLUMINESCENCAJIA 1. Fotoluminescencja - wstęp Luminescencja jest to zjawisko emisji promieniowanie elektromagnetycznego mające inną przyczynę niż posiadanie przez emitujące ciało niezerowej temperatury. W swej istocie jest to proces odwrotny do absorpcji. Ponieważ emisja promieniowanie jest formą oddawania energii aby zaobserwować zjawisko luminescencji najpierw ciało musi zostać pobudzone tzn. należy dostarczyć mu energię, która w dalszej kolejności zostanie wyemitowana. Podstawowego podziału zjawisk luminescencji dokonuje się właśnie ze względu na sposób dostarczania energii ciału tj. pobudzenia. Niektóre podstawowe rodzaje luminescencji: Fotoluminescencja luminescencja pobudzona oświetleniem, Elektroluminescencja luminescencja wywołana przepływem prądu (wstrzyknięciem nośników), Chemiluminescencja luminescencja wywołana reakcją chemiczną, Sonoluminescencja luminescencja pobudzona ultradźwiękami, Rendgenoluminescencja, Radioluminescencja, Tryboluminescencja etc. 2. Fotoluminescencja półprzewodników W przypadku fotoluminescencji, ograniczając się do przypadku ciała będącego próbką półprzewodnika z prostą przerwą wzbronioną, wyobrazić sobie można, że zaabsorbowany foton wiązki światła pobudzającego przekazuje całą swoją energię (hν) elektronowi (e) znajdującemu się w paśmie walencyjnym, przenosząc go na wyższy, o energię fotonu, stan w głębi pasma przewodnictwa (Rysunek 1). Rysunek 1
Gestość stanów [cm -1 ] Prawdopodobieństwo obsadzenia W paśmie walencyjnym pozostaje nieobsadzony stan czyli tj. dziura elektronowa (h). Wzbudzony, swobodny elektron natychmiast zacznie termalizować czyli zajmować stany o coraz niższej energii wewnątrz pasma przewodnictwa aż do jego dna. Energia elektronu w trakcie tego procesu przekazywana jest sieci krystalicznej w postaci emisji fononów. Dalsza rekombinacja może postępować przez kolejne stany defektowe znajdujące się wewnątrz przerwy wzbronionej półprzewodnika (Eg) lub bezpośrednio między pasmami energetycznymi. W przypadku rekombinacji z udziałem defektów wewnątrz Eg energia częściowo lub w całości dalej przekazywana jest sieci tzn. zamieniana jest na fonony, ten typ rekombinacji nazywany jest rekombinacją niepromienistą. Elektron może również ulec rekombinacji z jednoczesną emisją fotonu, co określa się jako rekombinację promienistą. Ponieważ zjawisko rekombinacji promienistej może nastąpić na kilka sposobów, przejścia optyczne tego typu podzielić można ze względu na wyjściowe stany elektronu i dziury bezpośrednio przed rekombinacją. 2.1. Rodzaje przejść promienistych w półprzewodnikach 2.1.1. Rekombinacja pasmo-pasmo Rekombinacja promienista typu pasmo-pasmo jest rekombinacją z udziałem swobodnych nośników znajdujących się w paśmie przewodnictwa i paśmie walencyjnym (Rysunek 1). Przy pewnej niezerowej koncentracji nośników, swobodne elektrony i dziury będą obsadzały kolejne stany energetyczne wewnątrz pasm, począwszy od stanu najniższego tj. od dna pasma przewodnictwa w przypadku elektronów oraz od wierzchołka pasma walencyjnego w przypadku dziur. Ilość dostępnych stanów w obu pasmach określone są przez funkcje gęstości stanów pasm. Prawdopodobieństwo obsadzenia określone jest poprzez funkcje Fermiego i quasi poziomy Fermiego związane z oboma typami nośników. Stopień przekrywania funkcji gęstości stanów i funkcji Fermiego określa obsadzenie stanów tzn. jakie stany energetyczne zajmowane są przez nośniki w danym paśmie oraz, co oczywiste, koncentrację nośników obu typów. Schematycznie przedstawione jest to na Rysunku 2. 1.0 f h f e 0.8 N V N C 0.6 0.4 p E V E [ev] E C n 0.2 0.0 Rysunek 2 Nv, Nc paraboliczne gęstości stanów pasma walencyjnego i przewodnictwa, fh, fe funkcje Fermiego dziur i elektronów, p, n rozkłady swobodnych dziur i elektronów, Ev, Ec energie odpowiadające wierzchołkowi pasma walencyjnego oraz dnu pasma przewodnictwa.
PL [j.u.] Ponieważ swobodny elektron może rekombinować ze swobodną dziurą niezelżenie od tego jaki zajmują stan energetycznym w odpowiednim paśmie spektralny kształt widma emisyjnego opisuje równanie uwzględniające wszystkie możliwe energie przejścia, (1) Rysunek 3 przedstawia teoretyczne widmo opisane równaniem (1). Na rysunku zaznaczono energię odpowiadającą przerwie energetycznej. E g 1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 E ph [ev] Rysunek 3 Przykładowe, teoretyczne widmo fotoluminescencji rekombinacji pasmo-pasmo obliczone na podstawie równania (1). Obliczenia wykonano przyjmując Eg = 1,1 ev. Z powyższych zależności widać, że minimalna energia wyemitowanego fotonu będzie miała energię równą energii przerwy energetycznej Eg = Ec Ev a maksimum widma PL(Eph) opisanego równaniem (1), zlokalizowane będzie nieco wyżej niż wartość Eg. Wzrost intensywności oświetlania (pobudzenia) prowadzi do wzrostu koncentracji swobodnych elektronów i dziur. Ze względu na ogromną ilość dostępnych stanów wewnątrz pasm w danym przedziale energii, wygenerowane światłem nadmiarowe, dodatkowe nośniki obsadzać będą stany o zbliżonych energiach. W praktyce oznacza to rosnącą ilość aktów rekombinacji przy niewiele zmieniającej się średniej energii emitowanych fotonów. Wraz ze wzrostem mocy pobudzenia intensywność sygnału będzie zatem rosła przy czym pozycja maksimum widma nie ulegnie znaczącym zmianom. Rezultatem wzrostu temperatury jest zmiana kształtu funkcji Fermiego a wiec zmiana prawdopodobieństwa obsadzenia danego poziomu energetycznego. Dla wyższych temperatur obsadzane będą wyższe stany w pasmach. Analizując zmiany kształtu funkcji Fermiego, można pokazać, iż wraz ze wzrostem temperatury energia odpowiadająca pozycji maksimum widma fotoluminescencji (Emax) przesuwać się będzie
PL [j.u.] w kierunku wyższych energii wg zależności Emax (T) ~ kbt. Związek energii fotonu z długością odpowiadającej mu fali określa formuła Eph = hc/λ (h stała Plancka, c prędkość świała w próżni, λ długość fali) dlatego przesunięcie spektralne w rejon wyższej energii (a więc krótszych fal) zwyczajowo określane jest terminem blue-shift. 2.1.2. Rekombinacja pasmo-defekt (defekt-pasmo) Rekombinacja dziury i elektronu, gdzie jeden z nośników jest nośnikiem swobodnym a drugi obsadza stan defektowy wewnątrz przerwy wzbronionej, może zajść na dwa sposoby. Może być to rekombinacja swobodnego elektronu z pasma przewodnictwa i dziury z poziomu akceptorowego bądź też elektronu z poziomu donorowego i swobodnej dziury z pasam walencyjnego. Jak pokazuje to schematycznie rysunek 4, fotony emitowane w trakcie obu przejść mogą mieć identyczną energię. Rysunek 4 Schemat rekombinacji pasmo-defekt. ED i EA są odpowiednio energiami jonizacji donora i akceptora. Jak łatwo zauważyć minimalna energia emitowanych fotonów będzie w przybliżeniu równa energii wartości przerwy Eg = EC EV energetycznej pomniejszonej o energię jonizacji defektu ED/A. Rysunek 5 przedstawia teoretyczne widmo będące rezultatem rekombinacji typu pasmo-defekt. E g 0.95 1.00 1.05 1.10 1.15 Energia [ev] Rysunek 5 Przykładowe, teoretyczne widmo fotoluminescencji przejścia pasmo-defekt obliczone dla przerwy wzbronionej Eg = 1,1 ev K. Na rysunku zaznaczono wartość przerwy energetycznej oraz energię jonizacji poziomu defektowego EA = 0,1 ev.
Podobnie jak w przypadku rekombinacji pasmo-pasmo, ze względu na charakter zmiany obsadzenia pasma energetycznego, maksimum widma luminescencji, gdzie dominującym przejściem jest rekombinacja pasmo-defekt, przesuwać się będzie ze wzrostem temperatury w kierunku wyższych energii (blue-shift). Przesunięcie maksimum widma ze wzrostem mocy pobudzenia będzie tak jak w przypadku rekombinacji pasmo-pasmo bardzo niewielkie. 2.1.3. Rekombinacja donor-akceptor Elektron obsadzający stan donorowy może rekombinować z dziurą obsadzającą niższy stan akceptorowy (Rysunek 6). W najprostszym przypadku defektów jednoładunkowych centra defektowe obsadzone nośnikiem mają ładunek neutralny. W wyniku rekombinacji zostają zjonizowane, dlatego energia wyemitowanego fotonu będąca różnicą energii stanów, między którymi zachodzi rekombinacja, musi zostać uzupełniona o energię kulombowską oddziałujących ze sobą donora i akceptora:, (2) gdzie EA i ED są jak wyżej odległościami energetycznymi akceptora i donora od pasm walencyjnego i przewodnictwa odpowiednio (tj. energiami jonizacji poziomów), r przestrzenną odległością między defektami a ε0 i εr odpowiednio przenikalnością elektryczną próżni i stałą elektryczną ośrodka. Schematycznie mechanizm rekombinacji donor-akceptor pokazano na rysunku 6. Rysunek 6 Schemat rekombinacji donor-akceptor. ED i EA są odpowiednio energiami jonizacji donora i akceptora, r odległością między centrami defektowymi. Wkład energii kulombowskiej będzie oczywiście zależał od przestrzennej separacji r obu defektów. Dla par dostatecznie odległych można go z powodzeniem zaniedbać. Dla par bliższych oddziaływanie elektrostatyczne zjonizowanych defektów nabiera większego znaczenia. Teoretycznie w skrajnym przypadku bardzo bliskiej pary donora i akceptora może zajść sytuacja, iż emitowany foton może posiadać energię większą od energii przerwy energetycznej. Prawdopodobieństwo rekombinacji donor-akceptor zależne jest od stopnia nakrywania się funkcji falowych elektronu i dziury związanych
odpowiednio z donorem i akceptorem. Szczegółowa analiza tego typu przejść pokazuje, iż prawdopodobieństwo to zależy od odległości r centrów jak, (3) gdzie Wmax i R są stałymi a r odległością między defektami. Ponieważ oba centra pary zajmują konkretne miejsca w sieci krystalicznej, widmo promieniowania powstałe w wyniku rekombinacji donor-akceptor będzie złożeniem wielu linii emisyjnych. W przypadku nieidealnego, zwłaszcza polikrystalicznego, półprzewodnika będą one nakładać się, tworząc szersze, ciągłe widmo, jakkolwiek pojedyncze, dyskretne przejścia optyczne w półprzewodnikach są również obserwowane. Wraz ze wzrostem temperatury zwiększać się będzie częstość emisji nośników z płytkich poziomów znajdujących się wewnątrz przerwy wzbronionej do pasm. Prowadzi to do stopniowego opróżniania defektów i spadku prawdopodobieństwa rekombinacji z ich udziałem. Dla bliskich par prawdopodobieństwo tunelowania ma większe znaczenie niż termiczne opróżnianie defektów, dlatego ze wzrostem temperatury znaczenia nabierać będzie rekombinacja między coraz bliższymi sąsiadami. Ponieważ, jak to zostało opisane wcześniej, energia emitowanego fotonu zależy od odległości między donorem a akceptorem wraz ze wzrostem temperatury maksimum widma emisyjnego przesuwać się będzie w kierunku wyższych energii. Wzrost intensywności pobudzenia prowadzi do wzrostu koncentracji swobodnych nośników, które z kolei mogą zostać wychwycone przez zjonizowane defekty. Ponieważ ilość dostępnych par donorów i akceptorów między którymi zajść może rekombinacja ulegać będzie zwiększeniu rosnąć będzie również intensywność przejść między najbliższymi sąsiadami ponieważ przejścia tego typu są najbardziej prawdopodobne (równanie 3). Średnia odległość między rekombinującymi parami donor-akceptor ulegać będzie w tych warunkach zmniejszeniu zwiększy się zatem również średnia energia emisji. Tak więc, również zwiększenie intensywności pobudzenia generującego coraz więcej nośników prowadzić będzie do przesunięcia maksimum widma w kierunku wyższych energii. 2.1.4. Rekombinacja quasi donor-akceptor W przypadku związków wieloskładnikowych ze względu na przestrzenne fluktuacje składu, bądź ze względu na lokalne duże różnice w koncentracji defektów, niemożliwe staje się określenie konkretnej wartości przerwy energetycznej właściwej dla całej próbki. Przestrzenny przebieg pasm energetycznych przestaje być równomierny. Pojawią się zagłębienia pasm (studnie), w których mogą gromadzić się nośniki (Rysunek 7). W przypadku fluktuacji składu, tj. fluktuacji stosunku koncentracji poszczególnych składników (pierwiastków) lub występowania defektów strukturalnych prowadzących do zmian odległości między atomami, powstanie studni jest wynikiem lokalnej, mniejszej wartości przerwy energetycznej w danej objętości materiału. Z kolei w przypadku dużych niejednorodności koncentracji defektów wygięcie pasm jest spowodowane obecnością dodatkowych silnych pól elektrycznych, których źródłem są klastry naładowanych defektów. Mimo iż w tym przypadku oba pasma przewodnictwa i walencyjne wyginają się w ten sam sposób, zachowując wartość przerwy energetycznej, to za sprawą tunelowania między sąsiednimi zagłębieniami pasm energia emitowana w wyniku rekombinacji dziury i elektronu z minimów odpowiednich pasm ma wartość mniejszą niż przerwa wzbroniona. Dodatkowo w przypadku dostatecznie dużych koncentracji defektów płytsze poziomy defektowe, zazwyczaj ze względu na małą masę efektywną elektronów są to donory, mogą zlać się z pasmem, powodując jego rozmycie i
rozciągniecie w głąb przerwy wzbronionej. Prowadzi to do pojawienia się tzw. ogonów funkcji gęstości stanów pasm. Poziomy defektowe, na tyle głębokie, aby nie ulec przekryciu się z pasmami energetycznymi mogą odwzorowywać ich wygięcie. Zwykle dotyczy to z natury głębszych akceptorów. W tej skomplikowanej sytuacji możliwe są różne warianty rekombinacji. Nazwa przejść quasi donor-akceptor wiąże się z faktem, iż rekombinacja nośników uwięzionych w głębszych, zlokalizowanych studniach potencjału przypomina w pewnym stopniu rekombinację z udziałem zwykłych defektów i prowadzi do podobnego obniżenia energii emitowanego fotonu. Z drugiej strony silne zaburzenia pasm i poziomów wewnątrz przerwy wzbronionej prowadzą do zatarcia wyraźnych różnic między rekombinacją typu pasmo-pasmo, pasmo-defekt lub typu donor-akceptor. Rysunek 7 Schemat rekombinacji quasi donor-akceptor różnego typu. Zwiększanie intensywności oświetlania pobudzającego fotoluminescencję spowoduje że wygenerowane nośniki szybko zapełniać będą wąskie studni potencjału skutkiem czego rekombinacja zachodzić będzie między dziurami i elektronami na coraz wyższych stanach. Średnia energia emitowanych fotonów będzie zatem szybko rosła. Zwiększanie temperatury nada elektronom i dziurom większą energię kinetyczną skutkiem czego nośniki będą mogły przeskakiwać między sąsiednimi studniami. Płytkie studnie będą się szybko opróżniać. Nośnikom z głębszych studni trudniej będzie opuszczać zajmowane miejsca. W przedziale niskich temperatury (4 K 100 K) prowadzić to będzie to do sytuacji gdzie rekombinacja zachodzić będzie raczej między nośnikami z najgłębszych studni w pasmach a średnia energia emitowanych fotonów będzie się obniżać. Przesunięcie widma emisji w kierunku niższy energii (wydłużenia emitowanych fal) określa się często w literaturze terminem red-shift. Przy silnych pobudzeniach i temperaturach powyżej 100 K zwiększona koncentracja swobodnych nośników zwiększy stopień ekranowania lokalnych pól elektrycznych,
których źródłem są klastry zjonizowanych defektów. W konsekwencji zmniejszony zostanie stopień zaburzenia krawędzi pasm i nastąpi ich wygładzenie. Fakt ten znajdzie swój odbicie w zwiększaniu średniej energii emisji fotonów i przesunięcia maksimum widma luminescencji w kierunku wyższych energii. 3. Rekombinacja niepromienista We wcześniejszej części zaznaczono, iż rekombinacja promienista nie jest jedynym typem procesu rekombinacyjnego w półprzewodnikach. Wszelkie rozważania dotyczące procesów rekombinacyjnych wymagają zaznaczenia, iż praktycznie w każdej grupie materiałów, dominującym procesem jest rekombinacja niepromienista tzn. proces, w którym energia rekombinujących nośników przekazana zostaje sieci krystalicznej. Przyjmując, iż oba procesy rekombinacji promienistej i niepromienistej zachodzą równolegle, z właściwymi sobie prawdopodobieństwami zdefiniować można wielkość określającą wydajność rekombinacji promienistej μpr. Przyjmując, że Ppr i Pnpr są odpowiednio prawdopodobieństwami rekombinacji promienistej i niepromienistej, wyraża się ona w prostym stosunku. (4) W przypadku spontanicznej emisji prawdopodobieństwo rekombinacji promienistej (Ppr) jest w zasadzie stałym parametrem materiałowym, praktycznie niezależnym od czegokolwiek. Jego miarą jest odwrotność czasu życia nośników (τ pr ) ze względu na ten typ rekombinacji. Prawdopodobieństwo rekombinacji niepromienistej aktywowane jest termicznie. W jednym z najprostszych przypadków tj. w przypadku rekombinacji defekt-pasmo, można sobie wyobrazić, iż prawdopodobieństwo to jest związane z prawdopodobieństwem reemisji nośnika z danego poziomu do pasma. W ogólnym przypadku dotyczy to zarówno izolowanych poziomów defektowych jak i studni potencjałów zaburzonego pasma energetycznego. Tak więc prawdopodobieństwo emisji zależne jest zarówno od odległości rozważanego poziomu energetycznego od pasma jak i od temperatury. W takim ujęciu energia aktywacji procesu rekombinacji niepromienistej Eakt będzie energią jonizacji danego stanu i opisywana może być równaniem:. (5) Uwzględniając równania (4) i (5) oraz fakt, iż intensywność luminescencji (IPL) jest proporcjonalna do wydajności rekombinacji promienistej otrzymujemy. (6) Stała C1 jest proporcjonalna do stosunku stałych C0 i Ppr. ( C1~C0/Ppr ). Powyższe równanie opisuje zależność intensywności luminescencji od temperatury. Jest ono powszechnie stosowane przy analizie widm luminescencji, gdzie uzasadnione jest przypuszczenie, iż dominującym typem rekombinacji są przejścia z udziałem konkretnego poziomu w przerwie wzbronionej. Z wykresu typu Arrheniusa znaleźć można energię jego termicznej aktywacji. W niektórych pracach znaleźć można modyfikację wzoru (6) dla przypadku rekombinacji typu donor-akceptor gdzie EA i ED oznaczają energie jonizacji obu poziomów. (7)
4. Propozycja kryteriów rozróżniania przejść optycznych Typ przejścia Zmiany pozycji maksimum widma w funkcji pobudzenia Zmiany pozycji maksimum widma w funkcji temperatury Przybliżona pozycja maksimum widma pasmo-pasmo blue-shift (bardzo słabe) blue-shift rzędu k BT E max = E g pasmo-defekt blue-shift (bardzo słabe) blue-shift rzędu k BT E max = E g E def donor-akceptor blue-shift, kilka mev/dek blue-shift E max = E g (E A+ E D) quasi donorakceptor blue-shift, powyżej kilkunastu mev/dek red-shift E max = E g Γ (Γ średnia energia zaburzenia) (mev/dek oznacza zmianę wyrażoną w milielektornovoltach na dekadę tzn. na dziesięciokrotną zmianę pobudzenia )
5. Pomiary widm fotoluminescencji Ze względu na fakt, że sygnał luminescencji jest zwykle sygnałem słabym w pomiarach widm używana jest często klasyczna technika lock-inowa. Schemat układu pomiarowego używanego w trakcie ćwiczenia przedstawiony jest na Rysunku 8. Ze względu na silną zależność fotoluminescencji od temperatury (patrz wzory 6,7) próbka umieszczona jest w kriostacie pozwalającym na pomiary w zakresie od 10 K do 330 K. Wiązka lasera pobudzającego skierowana jest z pomocą zwierciadła na próbkę. Sygnał fotoluminescencji (PL) zbierany jest i skierowany do monochromatora przez dwie soczewki. Sterowany przez komputer monochromator rozkłada sygnał luminescencji na składowe o różnych długościach fali, które mierzone są przez detektor germanowy. Ponieważ chopper (od ang. to chop siekać) moduluje wiązkę laser z określoną częstotliwością również i sygnał luminescencji zamieniony przez detektor na sygnał napięciowy zmieniać się będzie z tą samą częstotliwością. Woltomierz fazoczuły typu lock-in mierzyć musi zatem napięcie na wyjściu detektora na tej właśnie (określanej przez tryb pracy choppera) częstotliwości. Modulacja pobudzania oraz pomiar odpowiedzi układu na wybranej częstotliwości znacząco poprawia stosunek sygnał/szum mierzonych sygnałów. W cyfrowej postaci wyniki pomiaru przekazane są z lock-ina do komputera. Rysunek 8 Schemat układu pomiarowego. 6. Przykładowe pytania kontrolne 1. Wyjaśnić na czym polega zjawisko fotoluminescencji w półprzewodnikach. 2. Wymienić i scharakteryzować rodzaje przejść optycznych. 3. Podać kryteria rozróżniania przejść optycznych na podstawie pomiarów serii widm fotoluminescencji w różnych warunkach. 4. Wyjaśnić fizyczne przyczyny zmian energii odpowiadającej pozycji maksimum widma fotoluminescencji wraz ze zmianą temperatury i intensywności pobudzenia. 5. Opisać układ do pomiaru widm fotoluminescencji.
7. Opracowanie danych. W sprawozdaniu z ćwiczenia laboratoryjnego powinny znaleźć następujące elementy: 1. Bardzo krótki (max. pół strony) wstęp teoretyczny, 2. Wykresy serii znormalizowanych widm fotoluminescencji w funkcji temperatury. 3. Wykresy serii znormalizowanych widm fotoluminescencji w funkcji mocy pobudzania, 4. Półlogarytmiczny wykres zmian pozycji zaobserwowanych składowych pików widma fotoluminescencji w funkcji mocy pobudzenia wraz z dopasowaniem zależności określającej skale przesunięcia pików Emax(P) =β P + C (E max pozycja maksimum [mev], β parametr określający skale przesunięcia [mev/dek], P moc pobudzenia [mw], C stała), 5. Wykresy zmian pozycji zaobserwowanych składowych pików widma fotoluminescencji w funkcji temperatury, 6. Opcjonalnie wykresy Arrheniusa zmian amplitud pików (lub całego widma) w funkcji odwrotności temperatury z dopasowaniem zależności (6) pozwalającej oszacować energię aktywacji, 7. Interpretacja danych z wykresów 4, 5, 6, 8. Wnioski.