TRANSPORT REAGENTÓW PRZEZ ZWARTĄ WARSTWĘ ZGORZELINY

TRANSPORT REAGENTÓW PRZEZ ZWARTĄ WARSTWĘ ZGORZELINY

BADANIE UDZIAŁU POSZCZEGÓLNYCH REAGENTÓW W PROCESIE TRANSPORTU MATERII PRZEZ ZGORZELINĘ Metoda markerów Metoda dwustopniowego utleniania Badania współczynników dyfuzji własnej Metoda rysy Metoda pastylkowa

Schemat klasycznego doświadczenia Pfeila (1929) Powietrze SiO2 Powietrze Zgorzelina SiO2 Fe Fe

Proces powstawania zgorzelin w/g Tamann a (1920) Utleniacz Utleniacz Zgorzelina 1 2 Metal Metal X 2 M e M ex

Klasyczny eksperyment markerowy Pfeila (1929) H. Engell, F. Wever, Acta Met. 5, 695-700 (1957)

Metoda markerów interpretacja wyników Utleniacz Marker Metal Utleniacz Zgorzelina Utleniacz * Utleniacz Marker Zgorzelina Zgorzelina * Marker Marker Metal * Metal * Miejsce zachodzenia reakcji: 1 2 X 2 M e M ex Metal *

Metoda markerów interpretacja wyników Utleniacz Marker Metal Zakres wysokich temperatur X2 X2 X2 Marker Me1-yX Me1+yX MeX1-y Me1±yX1±z MeX1+y Marker Marker Me Me Me

Warunki poprawnego przebiegu eksperymentu markerowego powierzchnia badanego metalu lub stopu jest gładka marker nie reaguje z podłożem metalicznym, utleniaczem oraz z substancjami wchodzącymi w skład zgorzeliny przed rozpoczęciem procesu utleniania zachowany jest kontakt pomiędzy markerem, a powierzchnią badanego materiału powstająca zgorzelina jest zwarta, jednofazowa i ściśle przylegająca do rdzenia metalicznego czas utleniania jest tak dobrany, iż grubość zgorzeliny jest o przynajmniej rząd wielkości większa od rozmiaru markera

Metody nanoszenia markerów na powierzchnie substratów metalicznych równomierne rozsypanie ziarn markera (Al2O3, SiO2, itp.) równomierne rozsypanie cienkiego (10 m) drutu (Pt, Au) o długości ok. 1 mm przyspawanie cienkiego drutu stanowiącego marker naparowanie markera (Pt, Au) poprzez odpowiednie siatki (Cu SEM; Al) elektrolityczne nanoszenie warstwy markera rozkład soli metalu szlachetnego, umieszczonej na powierzchni próbki fotolityczne pokrycie powierzchni próbki rozcieńczoną pastą platynową

METODA MARKERÓW Drut będący markerem jest mocno obwiązany wokół metalu Me Markery Markery Me MeX Me MeX

METODA MARKERÓW Marker nie przylega do rdzenia metalicznego A A A A MeX Me

Metoda markerów - mechanizm podcinania Utleniacz Utleniacz Utleniacz Utleniacz Zgorzelina Zgorzelina Zgorzelina Metal Metal Marker Metal Metal

Przekrój zgorzeliny siarczkowej na Co p(s2) = 10-2 Pa C o 9S 8 T = 700 oc, C o 5 0 m Pt Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005).

Przekrój zgorzeliny siarczkowej na Co p(s2) = 10-1 Pa C o C o 4S 3 T = 860 oc, 5 0 m Pt Z. Grzesik, "Własności transportowe zgorzelin siarczkowych powstających w procesie wysokotemperaturowej korozji metali", Ceramika, 87, 1-124 (2005).

Spektrum RBS (4He - 2 MeV); próbka Nb zamarkowana Au P r z e d s ia r k o w a n ie m 12 10 8 N b 1,6 8 M ev 6 4 2 0 0,0 0,5 1,0 1,5 E n e r g ia 15 S N b /N b S 2 S N b S 2 /S 10 5 0 0,0 2,0 / M ev P o s ia r k o w a n iu 25 20 Au 1,8 4 M ev 0,5 1,0 E n e r g ia N b N b /N b S 2 2 Au 1,4 8 M ev N b N b /N b S 2 1,6 8 M e V 1,5 2,0 / M ev Z. Grzesik, K. Takahiro, S. Yamaguchi, K. Hashimoto and S. Mrowec, "An RBS study of the sulphidation behavior of niobium and Nb-Al alloys", Corrosion Science, 37, 801-810 (1995).

Metoda markerów MoS2 Marker w postaci naparowanego Au poprzez folię Al eksperyment poprawny Z. Grzesik, M. Migdalska, S. Mrowec, The Influence of Lithium on the Sulphidation Behavior of Molybdenum at High Temperatures, High Temperature Materials and Processes, 26, 355-364 (2007).

Metoda markerów MoS2 Marker w postaci naparowanego Au poprzez folię Al eksperyment źle przeprowadzony

Metoda markerów TaS2 Marker w postaci pasty Pt eksperyment poprawny

MECHANIZM POWSTAWANIA TRÓJWARSTWOWEJ ZGORZELINY W OBSZARZE POWIERZCHNI PŁASKICH u t le n ia c z M e e z e w n ę tr z n a w a rs tw a z w a rta + - X 2 p o ś r e d n ia w a rs tw a p o r o w a ta w e w n ę trz n a w a rs tw a p o r o w a ta m e ta l Marker

OBRAZ SZCZELIN DYSOCJACYJNYCH W ZGORZELINIE SIARCZKOWEJ NA STOPIE Cu-9%Zn, UZYSKANEJ W PROCESIE DWUETAPOWEGO SIARKOWANIA Autoradiogram S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.

Przekrój zgorzeliny siarczkowej na miedzi, otrzymanej w 444 oc zwarta warstwa zgorzeliny marker porowata warstwa zgorzeliny Cu Czas reakcji: 25 s Czas reakcji: 9 min. S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.

Metoda markerów w układzie z ceramicznym substratem a) klasyczna interpretacja wyników b) stężenie defektów punktowych w badanych materiałach, a wynik eksperymentu markerowego c) zarodki produktu reakcji wewnątrz substratu, a wynik eksperymentu markerowego d) mikrodefekty fizyczne substratu, a wynik eksperymentu markerowego

METODA MARKERÓW UTLENIANIE TLENKU X2 Markery MeX Dyfuzja X2 Dyfuzja Me Dyfuzja Me i X2 X2 X2 X2 MeX2 MeX2 MeX2 MeX MeX MeX

METODA MARKERÓW UTLENIANIE TLENKU X2 d a c M e b MecXd MeaXb d M eax b b n d d a b c d a c n e X b 2 b c M e cx d d a c M e b n 2 d a b c M e cx b c d a c e b n Stosunek grubości zewnętrznej do wewnętrznej części warstwy tlenku Me cxd d a b c b c Z. Grzesik, Termodynamika i kinetyka defektów w kryształach jonowych, WN Akapit, Kraków 2011 d

Metody nanoszenia markerów na powierzchnie substratów ceramicznych naparowanie markera (Pt, Au) poprzez odpowiednie siatki (Cu SEM; Al) fotolityczne pokrycie powierzchni próbki rozcieńczoną pastą platynową

Utlenianie CoO do Co3O4

Utlenianie CoO do Co3O4 M a rk e ry A u 25 % 75 % C oo C o 3O C o e- 4 C o O C o 3O 4 Co n ne O 4 2 +n Co n ne 2 3 O 2 1 3 C o 3O 4

Utlenianie CoO do Co3O4 Co n ne 2 3 4 C o O C o 3O O 4 2 Co 1 3 C o 3O n ne 4

Utlenianie Cu2O do CuO Cu A u - m a r k eau rs Markery 2 2e 1 2 O 2 C uo C uo C u 2O C u O C u C u 2O 5 0 m M. Migdalska, Z. Grzesik, S. Mrowec, On the mechanism of Cu2O oxidation at high temperatures, Defect and Diffusion Forum, 289-292, 429-436 (2009). 2 2e

Utlenianie Cu2O do CuO M a rk e ry A u 50 % 50 % C u 2O C u ec u 2O C u O C u O C uo 2 2e 2 +2 Cu 2 2e 1 2 O 2 C uo

Siarkowanie NiS do NiS2

Siarkowanie NiS do NiS2

Siarkowanie NiS do NiS2 Stosunek grubości zewnętrznej do wewnętrznej części warstwy siarczku NiS2 wynosi około 0,82

Zależność odstępstwa od stechiometrii w Ni1-yS od ciśnienia par siarki ymax w Ni1-yS 0,09

Siarkowanie NiS do NiS2 0,82 Ni 2 1,64e 0,82S2 0,82 NiS2 2 Ni 0,91S NiS2 0,82 Ni 2 1,64e Eksperymentalnie wyznaczony stosunek grubości zewnętrznej do wewnętrznej części warstwy siarczku NiS2 wynoszący 0,82, pozostaje w zgodności z wartością teoretyczną, uzyskaną przy założeniu występowania odstępstwa od stechiometrii w Ni1-yS na poziomie 0,91

Wpływ parametrów homogenizacji NiS na położenie markerów w początkowym etapie powstawania NiS2 s b a Ni xni 12 S 2 2 h NiS VNi a homogenizacja: 873 K, 10 Pa, 24 h b homogenizacja: 873 K, 200 Pa, 24 h s siarkowanie: 873 K, 1000 Pa, 5 min

Położenie markerów po procesie homogenizacji NiS

Wpływ parametrów homogenizacji MeX na położenie markerów w początkowym etapie powstawania MeX2

Results of marker experiments in the case of MeX homogenization Położenia markerów po procesie homogenizacji MeX przy under oxidantutleniacza pressure niższym lower than MeX 2 dissociation pressure ciśnieniu od the prężności dysocjacyjnej MeX 2

Położenie markerów po procesie siarkowania CoS do CoS2 (SEI)

Położenie markerów w próbce CoS siarkowanej do CoS2 (BSE) CoS2 Markery Au CoS

Położenie markerów w początkowym etapie powstawania CoS2 na powierzchni siarczku CoS homogenizowanym przy ciśnieniu dysocjacyjnym CoS2 Markery Au produkt substrat

Przekrój próbki CoS siarkowanej przy ciśnieniu par siarki umożliwiającym tworzenie się CoS2

Wnętrze próbki CoS siarkowanej przy ciśnieniu par siarki umożliwiającym tworzenie się CoS2

Przekrój próbki Co pokrytej siarczkiem CoS CoS Co

Początkowy etap powstawania CoS2 w obrębie siarczku CoS CoS2 CoS

Położenie markerów w próbce CoS siarkowanej do CoS2 CoS2 Markery Au CoS

Możliwe położenia markerów w układzie CoS-CoS2 w zależności od dominującego kierunku dyfuzji reagentów

Schemat położenia markerów w próbce CoS siarkowanej do CoS2

Schemat położenia markerów w próbce CoS siarkowanej do CoS2 Co n ne S2 CoS2 2CoS CoS2 Co n ne

Wnętrze próbki NiS siarkowanej przy ciśnieniu par siarki umożliwiającym tworzenie się NiS2

Wnętrze próbki NiS siarkowanej przy ciśnieniu par siarki umożliwiającym tworzenie się NiS2 NiS2 NiS 20 m

Przekrój próbki CoO pokrytej tlenkiem Co3O4 Co3O4 CoO

Położenie markerów w tlenku Co3O4 narastającym na CoO Co3O4 markery Au CoO

Powierzchnia CoO powstała w wyniku utleniania Co w temperaturze 900 C i przy ciśnieniu tlenu1000 Pa

Powierzchnia NiS powstała w wyniku siarkowania Ni w temperaturze 700 C i przy ciśnieniu siarki 1000 Pa

Powierzchnia CoS powstała w wyniku siarkowania Co w temperaturze 700 C i przy ciśnieniu siarki 1000 Pa

Położenie markerów na rozwiniętej powierzchni CoS

Położenie markerów podczas utleniania porowatego substratu

PODSUMOWANIE Uzyskanie racjonalnych wyników podczas badań typu dominującego zdefektowania metodą markerów w układach ceramicznych, a w szczególności w układach porowatych, jest znacznie trudniejszym zadaniem niż w układach metalutleniacz. Do interpretacji wyników konieczna jest dokładna analiza lokalizacji powstającego produktu reakcji w substracie. W przypadku substratów ceramicznych charakteryzujących się dużym stężeniem defektów punktowych, przed procesem markowania powinny być one homogenizowane przy maksymalnym ciśnieniu utleniacza, przy którym związek chemiczny tworzący substrat pozostaje stabilny. Należy podkreślić, że w przypadku związków o dużym odstępstwie od stechiometrii, fakt ten powinien być uwzględniany przy pisaniu odpowiednich reakcji chemicznych, w oparciu o które przewiduje się położenie markerów wewnątrz produktu reakcji.

METODA DWUSTOPNIOWEGO UTLENIANIA ODRDZENIOWA SIECIOWA DYFUZJA METALU Przypadek idealny Przypadek rzeczywisty (brak mieszania się atomów X i *X) (mieszanie się atomów X i *X) Me MeX C(*X) C(*X) stężenie izotopu (trasera) utleniacza Me MeX C(*X)

METODA DWUSTOPNIOWEGO UTLENIANIA DORDZENIOWA DYFUZJA UTLENIACZA PO GRANICACH ZIARN Przypadek idealny Przypadek rzeczywisty (brak mieszania się atomów X i *X) (mieszanie się atomów X i *X) Me MeX C(*X) C(*X) stężenie izotopu (trasera) utleniacza Me MeX C(*X)

METODA DWUSTOPNIOWEGO UTLENIANIA RÓWNOCZESNA DYFUZJA OBU REAGENTÓW Powolne mieszanie się atomów X i *X Me MeX C(*X) C(*X) stężenie izotopu (trasera) utleniacza Szybkie mieszanie się atomów X i *X Me MeX C(*X)

Profile stężenia Cu, O16 i O18 wewnątrz próbki, otrzymanej podczas utleniania Cu2O w 1273 K przy ciśnieniu tlenu 105 Pa 70 CuO concentration / at. % 60 Cu2O Cu 50 O16 40 30 20 10 0 O18 0 500 1000 Time 1500 2000 2500 /s M. Migdalska, Z. Grzesik, S. Mrowec, On the mechanism of Cu2O oxidation at high temperatures, Defect and Diffusion Forum, 289-292, 429-436 (2009).

BADANIE WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI WŁASNEJ Rozkład stężenia trasera, wprowadzonego do przypowierzchniowej warstwy kryształu MeX (dyfuzja sieciowa) c ln c 0 c c c0 t D 0 x c 2 x 2 exp 4 D t D t 0 x2 ln c ln c 2 0 D t x 2 4D t stężenie trasera w odległości x od powierzchni kryształu, stężenie trasera na powierzchni przed rozpoczęciem wygrzewania, czas wygrzewania współczynnik dyfuzji własnej (trasera)

BADANIE WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI WŁASNEJ Rozkład stężenia trasera, wprowadzonego do przypowierzchniowej warstwy kryształu MeX (dyfuzja międzyziarnowa) c ln c 0 x 0 ln c c t DV Dg x 2 D V 4 /D g D Vt d x const stężenie trasera w odległości x od powierzchni kryształu, czas wygrzewania współczynnik dyfuzji sieciowej współczynnik dyfuzji międzyziarnowej

BADANIE WSPÓŁCZYNNIKÓW DYFUZJI WŁASNEJ Rozkład stężenia trasera w krysztale MeX, gdy stężenie trasera na powierzchni kryształu jest stałe (dyfuzja sieciowa) c c c 0 1 e rf 2 0 c c0 t D x D t x stężenie trasera w odległości x od powierzchni kryształu, stężenie trasera na powierzchni przed rozpoczęciem wygrzewania, czas wygrzewania współczynnik dyfuzji własnej (trasera)

METODA RYSY M e Dyfuzja dordzeniowa Dyfuzja odrdzeniowa Dyfuzja wzajemna M ex M ex M ex M e M e M e M ex M e

METODA PASTYLKOWA WAGNERA S p a s ty lk a A g 2S Ag S Ag e + - S z g o r z e lin a A g 2S p a s ty lk a A g 2S Ag z g o r z e lin a Ag e + - A g 2S p a s ty lk a A g 2S Ag H. Rickert, Z. Phys. Chem. Neue Folge, 23, 356 (1960) s tre fa u b y tk u m e ta lu

ZMODYFIKOWANA METODA PASTYLKOWA S Ag S S 35 S * A g 2S A g 2S A g 2S p a s t y lk a p a s t y lk a p a s t y lk a A g 2S A g 2S A g 2S A g 2S A g 2S A g 2S * Ag Ag Ag S. Mrowec, An Introduction to the Theory of Metal Oxidation, National Bureau of Standards and National Science Foundation, Washington D.C., 1982.

MECHANIZM POWSTAWANIA KOMPOZYTÓW W/ZrC stop Zr-Cu ZrC W WC 5 m temperatura: 1400 oc czas: 1,5 h Z. Grzesik, M. B. Dickerson, K. Sandhage, "Incongruent reduction of tungsten carbide by a zirconium-copper melt", Journal of Materials Research, 18, 2135-2140 (2003).

KONIEC