Modelowanie molekularne

Ck08 Modelowanie molekularne metodami chemii kwantowej Dr hab. Artur Michalak Zakład Chemii Teoretycznej Wydział Chemii UJ Wykład 7 http://www.chemia.uj.edu.pl/~michalak/mmod2007/

Podstawowe idee i metody chemii kwantowej: Funkcja falowa, gęstość elektronowa; równanie Schrodingera; Teoria Funkcjonałów Gęstości (DFT); przyblienie Borna-Oppenheimera, zasada wariacyjna w mechanice kwantowej i w DFT, przyblienie jednoelektronowe; metoda HF; korelacja elektronowa; metody korelacyjne oparte na funkcji falowej; metoda Kohna-Shama Dane do obliczeń kwantowo-chemicznych; GAMESS: Geometria czasteczki; macierz Z; bazy funkcyjne w obliczeniach ab initio ; input/output programu GAMESS Struktura geometryczna układów molekularnych: Optymalizacja geometrii; optymalizacja z wiazami; analiza konformacyjna; problem minimum globalnego Struktura elektronowa układów molekularnych: Orbitale molekularne, orbitale KS; wiazanie chemiczne; gęstość różnicowa; orbitale zlokalizowane; analiza populacyjna; analiza rzędów wiązań Analiza wibracyjna; Wielkości termodynamiczne; Reaktywność chemiczna: Analiza wibracyjna; wielkosci termodynamiczne; modelowanie reakcji chemicznych; optymalizacja geometrii stanu przejściowego, IRC; indeksy reaktywności chemicznej, molekularny potencjał elektrostatyczny, funkcja Fukui ego i teoria orbitali granicznych; jedno- i dwu-reagentowe indeksy reaktywności Inne zagadnienia: Metody hybrydowe QM/MM; modelowanie wielkich układów; efety rozpuszczalnika; modelowanie w katalizie homo- i heterogenicznej; oddziaływania międzycząsteczkowe, i. in.

Struktura elektronowa

Ładunki atomów w i rzędy wiąza zań nawiązują do tradycyjnie używanych w chemii pojeć nie są obserwablami rożne metody obliczania ładunków na atomach i rzędów wiązań zależność uzyskanych wartości od metody i bazy funkcyjnej

Ładunki atomów w i rzędy wiąza zań Intuicyjne definicje : ładunek atomu = ładunek jądra - populacja elektronowa atomu ( ilość elektronów na atomie ) rząd wiązania = ilość par elektronowych wiążących dwa wybrane atomy [jak we wzorach strukturalnych cząsteczek]; ilość par elektronowych w obszarach pomiędzy atomami H C H 1 2 C H H H 1 C 3 C H

Ładunki atomów w i rzędy wiąza zań niejednoznaczność podziału gęstości cząsteczki pomiędzy tworzące ją atomy i wiązania chemiczne wynika z niejednoznaczności definicji atomu w cząsteczce

Ładunki atomów i rzędy wiązań niejednoznaczność podziału gęstości cząsteczki pomiędzy tworzące ją atomy i wiązania chemiczne wynika z niejednoznaczności definicji atomu w cząsteczce Gęstość elektronowa w benzenie

Ładunki atomów i rzędy wiązań alternatywne definicje atomów w cząsteczce oparte na podziale cząsteczki na atomy w przestrzeni fizycznej lub w przestrzeni funkcyjnej (poprzez funkcje bazy) N A = ρ (r )dr A ρ (r ) = ρ[χ A, χ B,...](r ) Gęstość elektronowa w benzenie

Analiza populacyjna Analiza populacyjna Mullikena (baza nieortogonalna)

Analiza populacyjna Analiza populacyjna Analiza populacyjna Löwdina (baza ortogonalizowana) ( ) q p q p s p s p s p q q p p p s p s q q p P P P P r N,, 1 p 1,, 1 1, ) ( 1/2 PS 1/2 S = = + = = = = = = = ρ = α α α p Z Q p

Analiza populacyjna Analiza populacyjna Analiza populacyjna Mullikena

Teoria AIM Badera (Atoms in Molecules) podział gęstości elektronowej w przestrzeni fizycznej w oparciu o pochodne i punkty krytyczne gęstości elektronowej. R.F.W. Bader, Theory of Atoms in Molecules http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/

Teoria AIM Badera (Atoms in Molecules) R.F.W. Bader, Theory of Atoms in Molecules http://www.chemistry.mcmaster.ca/faculty/bader/aim/

Analiza populacyjna Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule

Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule r A B

Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule r ρ Α 0 (r) ρ Β 0 (r) A B

Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule r ρ 0 (r) = ρ Α 0 (r) + ρ Β 0 (r) ρ Α 0 (r) ρ Β 0 (r) A B

Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule r ρ 0 (r) = ρ Α 0 (r) + ρ Β 0 (r) ρ Α 0 (r) ρ Β 0 (r) A B Udział atomu X w gestości promolekuły: w X (r) = ρ X 0 (r) / ρ 0 (r)

Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule ρ Α 0 (r) A r ρ 0 (r) = ρ Α 0 (r) + ρ Β 0 (r) ρ Β 0 (r) B Molekularna gęstość el. ρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy n X (r) = w X (r) ρ(r) Udział atomu X w gestości promolekuły: w X (r) = ρ X 0 (r) / ρ 0 (r)

Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda w przestrzeni fizycznej, ale bez podziału przestrzeni pomiędzy poszczególne atomy każdy punkt przestrzeni należy po cześci do każdego atomu pojecie promolekuły: molekuła złożona z nieoodziaływających atomów umieszczonych w pozycjach takich jak w molekule r ρ 0 (r) = ρ Α 0 (r) + ρ Β 0 (r) ρ Α 0 (r) A ρ Β 0 (r) B Molekularna gęstość el. ρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy n X (r) = w X (r) ρ(r) Udział atomu X w gestości promolekuły: w X (r) = ρ X 0 (r) / ρ 0 (r)

Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda Molekularna gęstość el. ρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy: n X (r) = w X (r) ρ(r); N X = w X (r) ρ(r) dr

Analiza populacyjna Analiza Hirshfelda Molekularna gęstość el. ρ(r) w kazdym punkcie dzielona pomiędzy atomy: n X (r) = w X (r) ρ(r); N X = w X (r) ρ(r) dr Zwiazki z teorią informacji: Roman F. Nalewajski i Elżbieta Broniatowska

Rzędy wiąza zań nawiązują do tradycyjnie używanych w chemii pojeć (wiązanie pojedyncze, podwójne, itd.) rząd wiązania nie jest obserwablą rożne metody obliczania indeksów krotności wiązań zależność uzyskanych wartości od metody i bazy funkcyjnej H H C C H H H C C H

Rzędy wiąza zań intuicyjna definicja w ramach teorii MO b = (n (n n*)/2 n --liczba elektronów na na orbitalach wiążących; n* n* --liczba elektronów na na orb. antywiążących

Cząsteczka O 2 z σ 2pz2pz b = 2 2p O1 π 2px2px π 2py2py 2p O2 π 2px2px π 2py2py σ 2pz2pz σ 2s2s 2s O1 2s O2 σ 2s2s σ 1s1s 1s O1 1s O2 σ 1s1s

Rzędy wiąza zań intuicyjna definicja w ramach teorii MO b = (n (n n*)/2 n --liczba elektronów na na orbitalach wiążących; n* n* --liczba elektronów na na orb. antywiążących trudna do do stosowania w cząsteczkach wieloatomowych z silnie zdelokalizowanymi orbitalami molekularnymi

Rzędy wiąza zań elementy macierzy P (tzw. macierz rzedów wiązań i ładunków ( charge and bond-order-matrix, CBO matrix) T P = CnC Uzyskane wartości nie odpowiadają intuicyjnym (wiązanie pojedyncze, podwójne, itp.) Coulson, 1939

Rzędy wiąza zań definicja Wiberga kwadraty P ( ) b AB = P ab a A b B 2 Wiberg. K. Tetrahedron, 1968, 24, 1093.

Rzędy wiąza zań definicja Wiberga kwadraty P ( ) b AB = P ab a A b B 2 - metody półempirtyczne - kwadraty P - wagi przy przyczynkach do energiii wymiennej ex 1 EAB = P 2 abγ ab 2 a A b B Wiberg. K. Tetrahedron, 1968, 24, 1093.

Rzędy wiąza zań definicja Wiberga kwadraty P CNDO: ( ) b AB = P ab a A b B 2

Rzędy wiąza zań definicja Gopinathana i Juga (G-J) ( ) b AB = P ab a A b C ( S 1/2 PS 1/2 ) p q P p, q =, 2 - metody ab initio - definicja pokrewna do Wiberga- w ortogonalizowanej bazie AO Gopinathan M.S.; Jug, K. Theoret. Chim. Acta 1983, 63, 497.

Rzędy wiąza zań Mayer bab = ( PS) ( ) ab PS a A b C ba - metody ab initio - definicja pokrewna do Wiberga- w nieortogonalnej bazie Mayer, I. Chem. Phys. Lett. 1984, 97, 270.

Rzędy wiąza zań Wiberg, Gopinathan-Jug, Mayer - atom określony przez zbiór funkcji bazy scentrowanych na tym atomie - silna zalezność od bazy funkcyjnej (jak dla analizy populacyjnej) - problemy z układami opartymi na metalach przejściowych (wymagajacymi duzych baz)

Rzędy wiąza zań Teoria wartosciowości chemicznej Nalewajskiego i Mrozka Nalewajski, R.F.; Koster, A. M.; Jug K. Theor. Chim. Acta 1993, 85, 463. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Formosinho, S. J.; Varandas, A. J. C. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 52, 1153. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1996, 57, 377. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, 1121. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779. R.F. Nalewajski Podstawy i metody chemii kwantowej. PWN 2001.

Rzędy wiąza zań Nalewajski i Mrozek (IJQC, 1994, 51, 187)

Rzędy wiąza zań (N-M) Wartościowość chemiczna wielkość różnicowa; okreslająca zmiany w przyczynkach kwadratowych do elementów diagonalnych w parach dwu-elektronowej w molekule w stosunku do promolekuły Γ (2) = Γ({ 2 P νµ }) Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187

Rzędy wiąza zań (N-M) Wartościowość chemiczna wielkość różnicowa; okreslająca zmiany w przyczynkach kwadratowych do elementów diagonalnych w parach dwu-elektronowej w molekule w stosunku do promolekuły

Rzędy wiąza zań (N-M) Indeksy wartościowości: V V i A c A = A A 2 a = { } 2 1 β aa aa 2 ( ) ( α ) 2 n + P + ( P ) A A [ ( ) ( ) ] α 2 β 2 P aa' + P aa' a< a' V V i AB c AB = = n A A a B b n b [( ) ( ) ] α 2 β 2 P + P ab ab Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187

Rzędy wiąza zań (N-M) Indeksy wartościowości: V V i A c A = A A 2 a = { } 2 1 β aa aa 2 ( ) ( α ) 2 n + P + ( P ) A A [ ( ) ( ) ] α 2 β 2 P aa' + P aa' a< a' V V i AB c AB = = n A A a B b n b [( ) ( ) ] α 2 β 2 P + P ab ab Całkowita wartościowośc: V = A V A + V A B AB Nalewajski, R.F.; Mrozek, J. International Journal of Quantum Chemistry 1994, 51, 187

Rzędy wiąza zań (N-M) V V i A c A = A A 2 a = { aa aa } 1 β 2 α 2 2 ( n ) + ( P ) + ( P ) A A α 2 β 2 [ ( P aa' ) + ( P aa ' ) ] a< a' V V i AB c AB = = n A n b A B α 2 β 2 [( Pab ) + ( Pab ) ] a b Rzędy wiązań z indeksów wartościowości: V = A B b AB Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, 1121. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779.

Rzędy wiąza zań (N-M) V V i A c A = A A 2 a = { aa aa } 1 β 2 α 2 2 ( n ) + ( P ) + ( P ) A A α 2 β 2 [ ( P aa' ) + ( P aa ' ) ] a< a' V V i AB c AB = = n A n b A B α 2 β 2 [( Pab ) + ( Pab ) ] a b Rzędy wiązań z indeksów wartościowości: V = A B b AB b AB c i AB c i AB c = V + V + wa ( V + V ) + wb ( VB + V AB AB A A i B ) Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, 1121. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779.

Rzędy wiąza zań (N-M) V V i A c A = A A 2 a = { aa aa } 1 β 2 α 2 2 ( n ) + ( P ) + ( P ) A A α 2 β 2 [ ( P aa' ) + ( P aa ' ) ] a< a' V V i AB c AB = = n A n b A B α 2 β 2 [( Pab ) + ( Pab ) ] a b Rzędy wiązań z indeksów wartościowości: V = A B b AB b AB c i AB c i AB c = V + V + wa ( V + V ) + wb ( VB + V AB AB A A Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Mazur, G. Can. J. Chem. 1996, 74, 1121. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. International Journal of Quantum Chemistry 1997, 61, 589. Nalewajski, R.F.; Mrozek, J.; Michalak, A. Polish J. Chem 1998, 72, 1779. ) i B c XY XY w = V / X Z V c XZ

Rzędy wiąza zań (N-M) związane z prawdopodobieństwami dwulektronowymi podejście róznicowe dobrze zdefiniowany atomowy układ odniesienia uwzględniają przyczynki kowalencyjne i i jonowe wymagają obliczeń dla izolowanych atomów (( dla promolekuły)

Rzędy wiąza zań (N-M) Molekuła / baza C 2 H 2 SZ B C-C 2.98 B C-H 0.99 DZP, frozen core 2.83 1.04 C 2 H 4 SZ 2.02 0.98 DZP, frozen core 1.89 0.98 C 2 H 6 SZ 1.03 0.99 DZP, frozen core 1.01 0.96

Rzędy wiąza zań (N-M) Molecule/Basis C 2 H 2 SZ B C-C 2.98 (2.99) B C-H 0.99 (0.99) DZP, frozen core 2.83 1.04 C 2 H 4 SZ 2.02 (2.02) 0.98 (0.97) DZP, frozen core 1.89 0.98 C 2 H 6 SZ 1.03 (1.01) 0.99 (0.98) DZP, frozen core 1.01 0.96 N-M b.o (Mayer b.o.)

Rzędy wiąza zań (N-M) Molecule/Basis C 2 H 2 SZ B C-C 2.98 (2.99) B C-H 0.99 (0.99) DZP, frozen core 2.83 (2.23) 1.04 (1.04) C 2 H 4 SZ 2.02 (2.02) 0.98 (0.97) DZP, frozen core 1.89 (1.67) 0.98 (1.01) C 2 H 6 SZ 1.03 (1.01) 0.99 (0.98) DZP, frozen core 1.01 (0.91) 0.96 (0.99) N-M b.o (Mayer b.o.)

Rzędy wiąza zań (N-M) Molecule/Basis C 2 H 2 SZ B C-C 2.98 (2.99) B C-H 0.99 (0.99) DZP, frozen core 2.83 (2.23) 1.04 (1.04) C 2 H 4 SZ 2.02 (2.02) 0.98 (0.97) DZP, frozen core 1.89 (1.67) 0.98 (1.01) C 2 H 6 SZ 1.03 (1.01) 0.99 (0.98) DZP, frozen core 1.01 (0.91) 0.96 (0.99) N-M: słabszy wpływ bazy N-M b.o (Mayer b.o.)

Rzędy wiąza zań (N-M) Molecule/Basis C 6 H 6 SZ B C-C 1.44 (1.43) B C-H 0.97 (0.96) DZP, frozen core 1.38 (1.24) 0.97 (1.04) N-M b.o (Mayer b.o.)

Rzędy wiąza zań (N-M) NaCl :

Rzędy wiąza zań (N-M) NaCl : N-M: 1.10 G-J: 0.36 Mayer: 0.54

Rzędy wiąza zań (N-M) H-Kr-C C-H: L. Kriatchev et al. JACS, 2003,125, 6875.

Rzędy wiąza zań (N-M) H-Kr-C C-H: N-M Mayer H-Kr: 1.10 1.41 Kr-C: 0.84 0.99 C-C: 3.02 3.07 C-H: 1.04 1.10

Tlenek węgla: CO N-M: 3.038 G-J: 2.550 Mayer: 2.162

Tlenek wegla Układ Konfiguracja v CO Rząd wiązania CO CO + CO* (5σ) 2143 3.038 (5σ) 2184 3.208 (5σ) (2π 1 ) 1489,1715 2.662

Monokarbonylki metali przejściowych Zhou, M; Andrews, L.; Bauschlicher, C.W., Chem. Rev. 2001, 101, 1931.

Monokarbonylki metali przejściowych 2,8 2,7 MCO + C-O bond order 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 MCO MCO - 2,1 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu

Karbonylki metali przejściowych Kompleks v CO Rząd wiązania CO d 10 Ni(CO) 4 2060 2.520 [Co(CO) 4 ] - 1890 2.258 [Fe(CO) 4 ] -2 1790 2.061

Karbonylki metali przejściowych Kompleks v CO Rząd wiązania CO d 10 d 6 Ni(CO) 4 2060 2.520 [Co(CO) 4 ] - 1890 2.258 [Fe(CO) 4 ] -2 1790 2.061 [Mn(CO) 6 ] + 2090 2.561 Mo(CO) 6 2010 2.467 Cr(CO) 6 2000 2.450 [V(CO) 6 ] - 1860 2.238

Karbonylki metali przejściowych CO Bond Order 2,7 2,6 2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 V(CO) 6 - Fe(CO) 4 2- Co(CO) 4 - Mo(CO) 6 Cr(CO) 6 Mn(CO) 6 + Ni(CO) 4 2 1750 1800 1850 1900 1950 2000 2050 2100 2150 v CO [cm -1 ]

Karbonylki metali przejściowych Fosfiny, Ni(CO) 3 R R Rzad wiązania CO P(CH 3 ) 3 2.432 P(C 6 H 5 ) 3 2.441 P(OCH 3 ) 3 2.445 P(OC 6 H 5 ) 3 2.470 P(Cl) 3 2.508 P(F) 3 2.505 CO 2.520

Wpływ trans ligandu Cl 0.841 Cl 0.941 NH 3 Ni NH 3 NH 3 Ni Cl 0.563 Cl 0.473 NH 3

NH 3 R 2+ Ni R NH 3 trans - influence R H - 0.306 CN - 0.348 Cl - 0.473 OH- 0.486 CO 0.510 Rząd wiązania Ni-N

Kompleksy CrO n Cl 4-n wiązanie Cr-O Complex v (Cr-O) b (Cr-O) [CrO 4 ] 2-846, 890 1.65 [CrO 3 Cl] - 907, 954 1.85 [CrO 2 Cl 2 ] 984, 994 2.02 [CrOCl 3 ] + 1026 * 2.14 * Cr(O)Cl (TPP) value 2,3 [CrOCl 3 ] + M-O bond order 2,1 1,9 1,7 [CrO 4 ] 2- [CrO 3 Cl] - [CrO 2 Cl 2 ] 1,5 850 900 950 1000 v M-O [1/cm]

O Powierzchnia (010) - MoO 3 2.25A Mo O 1.73A O O 1.68A 1.94 A Dł wiązania 1.94 A 2.33A O O Model klastrowy Mo 7 O 30 H 18 BALSAC plot A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336. K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327. K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.

O Powierzchnia (010) - MoO 3 2.25A Mo O 1.73A O Dł wiązań O 1.68A 1.94 A 1.94 A 2.33A O O 0.26 O O Rz. wiązań O 2.09 0.82 0.82 O Mo O 1.68 0.23 O Model klastrowy Mo 7 O 30 H 18 A. Michalak, K. Hermann, M. Witko, Surf. Sci., 366 (1996) 323-336. K. Hermann, A. Michalak, M. Witko, Catalysis Today, 32 (1996), 321-327. K. Hermann, M. Witko, A. Michalak, Catalysis Today, 50 (1999) 567-577.

Cr2 - wiązanie sześciokrotne σ Contour 0.3 Contour 0.05 π π MO δ δ σ

Cr2 - wiązanie sześciokrotne σ π π MO δ Contour 0.3 Rząd wiązania: N-M: 6.01 δ σ