Kiedy przebiegają reakcje? Thermodynamics lets us predict whether a process will occur but gives no information about the amount of time required for the process.
CH 4(g) + 2O 2(g) substraty 2(g) egzotermiczna kł d k j CO 2(g) + 2H 2 O (g) produkty (g) +890 kj E p Energia potencjalna elektronów w wiązaniach Prawo zachowania energii Co stało o się z energią wydzieloną przez układ? Jaką formę przybrała a energia? Jaki jest kierunek jej przepływu?
Termodynamika dziedzina termodynamiki stan końcowy i początkowy dziedzina kinetyki ścieżka reakcji Czy? Dlaczego? Jak? energia substraty produkty postęp reakcji
Procesy samorzutne??? Film2_NH3+HCl.MOV
Entropia Po co nowa funkcja? Miara nieuporządkowania 1. Gdzie jest większe nieuporządkowanie? 2. Jak mierzyć nieuporządkowanie? 3. Który stan jest najbardziej prawdopodobny????
Entropia Jak mierzyć nieuporządkowanie? prawdopodobieństwo rozważmy Na ile sposobów można ułożyć cztery cząsteczki w dwóch naczyniach? 3 stany makro I II Jakie jest prawdopodobieństwo, że w naczyniu I znajdzie się określona liczna cząsteczek? Które ułóżenie jest najbardziej prawdopodobne? Co to są stany makro i stany mikro? Ile stanów mikro odpowiada jednemu stanowi makro?
Entropia Entropia Entropia A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C A D B C Jak mierzy Jak mierzyć nieuporz nieuporządkowanie? dkowanie? stany mikro stany makro
Entropia Jak mierzyć nieuporządkowanie? Prawdopodobieństwo znalezienia wszystkich cząsteczek w I naczyniu Liczba cząsteczek Prawdopodobieństwo Znalezienia cz. W lewym zbiorniku Wniosek: proces nie jest samorzutny??? 1 2 4 10 n 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 = 1 2 = 2 1 2 = 4 = 1 10 1 = 2 1024 n 1 2 1 4 1 16
Entropia Jak mierzyć nieuporządkowanie? rozważmy liczbę stopni swobody translacji Wniosek: S s <S l <<S g ciało stałe ciecz
III zasada termodynamiki Jak obliczyć entropię? entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0 k stała Boltzmanna S = k lnwk W prawdopodobieństwo termodynamiczne
Jak obliczyć entropię? Entropia S = Q odw T J K
II zasada termodynamiki Jeżeli proces jest samorzutny to całkowita entropia (układ + otoczenie) musi rosnąć S univ > 0 Co to jest układ + otoczenie? Jaką formę końcow cową przybiera energia?
II zasada termodynamiki S tot > O samorzutność S tot = S ot + S u >0
II zasada termodynamiki Przykład 1 H 2 O (c) H 2 O (g) 1 2 1 mol 1 mol 25 o C nrt p 100 o C Układ 1 mol 18 g 18 cm 3 1 mol 18 g V=? V 1 <V 2 l. współrz rzędnych cząsteczek większa S J ukł >O 1mol 8.31 373K Otoczenie V = = = oddaje ciepło o Q mol K 101300Pa J Nm Pa N 2 m 3 energia kinetyczna = 0.03059 0.031 cząsteczek = maleje = m S ot <O
Wartości S S układu i otoczenia a samorzutność Zmiany entropii S ukl S ot S tot Proces samorzutny? + + + tak nie +? tak, gdy wartość. S ukl jest większa niż S ot +? tak, gdy wartość S ot jest większa niż S ukl
II zasada termodynamiki S tot > O samorzutność S tot = S ot + S u >0 G = H - T S < 0 w języku energii układu dla p=const Proces samorzutny gdy G<0
Wartości H i S (układu) a samorzutność G = H - T S nie samorzutny samorzutny
Wartości H i S a samorzutność H S Reakcja + samorzutna dla wszystkich T + + samorzutna w wysokich T samorzutna w niskich T + nigdy nie samorzutna
III zasada termodynamiki Jak obliczyć entropię? entropia kryształu doskonałego w 0 K wynosi 0 k stała Boltzmanna S = k lnwk W prawdopodobieństwo termodynamiczne
Samorzutność Przykład 3 rozważmy przemianę H 2 O (s) H 2 O (c) Kiedy przemian zachodzi samorzutnie? Kiedy ustala się równowaga? S>0 bo woda ma strukturę mniej uporządkowaną niż lód H>0 bo stopienie lodu wymaga dostarczenia energii
Samorzutność Przykład 3 G = H - T S H 2 O (s) H 2 O (c) T ( o C) T (K) H o (J/mol) S o (J/K mol) T S o (J/mol) G o = H o -T S o (J/mol) -10 263 6.03 10 3 22.1 5.81 10 3 +2.2 10 2 0 273 6.03 10 3 22.1 6.03 10 3 0 10 283 6.03 10 3 22.1 6.25 10 3-2.2 10 2 O samorzutności decyduje temperatura. Do równowagi r dochodzi w ściśle określonej temperaturze G G = 0 to T topn = H/ H/ S temperaturze topnienia
Entalpia swobodna reakcji Jak liczyć entalpię swobodną? w warunkach standardowych G = Σn p G f (produkty) - Σn r G f (substraty) standard free energy change that occurs if reactants in their standard state are converted to products in their standard state.
Entalpia swobodna reakcji Jak liczyć entalpię swobodną? G = G -RT ln(q) Q = równoważnik reakcji aa + bb cc + dd Q = [ C] [ A] c 0 a 0 [ D] [ B] d 0 b 0
Entalpia swobodna reakcji Przykład 2 CH 4(g) + 2O 2(g) substraty 2(g) egzotermiczna kł d k j W stanie standardowym? CO 2(g) + 2H 2 O (g) produkty (g) +890 kj E p Energia potencjalna elektronów w wiązaniach G = G (CO 2 ) + 2 G (H 2 O) [ G (CH 4 ) + 2 G (O 2 )] -394.359 + 2(-228.572) - [-50.720 + 2(0)] W innych stanach? = -800.783 kj
Entalpia swobodna sens fizyczny A A B B C (a) (b) a) G <0, proces zmierza w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy G =0
Entalpia swobodna w stanie równowagi G = 0 A A G + RT ln(q)=o B B C (a) (b) wówczas G = - RT ln(k) K = stała równowagi a) G <0, proces zmierza w określonym kierunku b) Stan równowagi osiągnięty gdy G =0
Samorzutność Przykład 4 Jeżeli mamy dane wartości standardowej entalpii swobodnej przemian w temperaturze 25 o C (p=1 atm): C diament (s) + O 2(g) CO 2(g) G o = -397 kj/mol C grafit (s) + O 2(g) CO 2(g) Go = -394 kj/mol To oblicz wartość standardowej entalpii swobodnej dla przemiany: C diament (s) C grafit (s)
Samorzutność Przykład 4 C diament (s) + O 2(g) CO 2(g) G o = -397 kj/mol CO 2(g) C(s)grafit + O2(g) G o = 394 kj/mol /x(-1) C diament (s) C grafit (s) G o = -397 + 394= -3 kj/mol W podanych warunkach diament powinien samorzutnie zamieniać się w grafit. Jednakże e ze względu na małą szybkość reakcji przemiany tej nie obserwujemy. Diament nie jest trwały y termodynamicznie jednak jest stabilny kinetycznie.
Procesy odwracalne i nieodwracalne Reversible: The universe is exactly the same as it was before the cyclic process. Irreversible: The universe is different after the cyclic process. All real processes are irreversible -- (some work is changed to heat).
I i II zasada termodynamiki I zasada Zachowania energii Energia wewnętrzna U = const, U = 0 II zasada Wzrostu entropii, nieuporządkowania Entropia S tot > 0 Jaki jest efekt energetyczny procesu? H = U + pv definicja H = Q i p=const Kiedy zachodzą procesy? S = Q odw /T definicja
Przykłady dodatkowe
Enthalpy Change, H, and E Przykład 5 Entalpia spalnia n-pentanu, n-c 5 H 12, wynosi: H = - 3523 kj/mol. Oblicz U dla reakcji spalania. C H + 8 O 5 CO + 6 H O () ( ) ( ) l ( ) l 5 12 2g 2g 2
Enthalpy Change, H, and E C5H 12 + 8 O2 g 5 CO + 6 H O l 144424443 14442 4443 T = ( ) () l ( ) 2g ( ) 2 8 mol gas 5 mol gas o 25 C = 298 K w = - P V = - n RT n = (5-8) mol = - 3 mol ( ) w = -(-3) 8.314 J ( 298 K ) = 7433 J = 7.433 kj mol K
Enthalpy Change, H, and E U U U = q + = H w p V = 3523kJ ( 7.433kJ ) = 3516kJ
Entropy, S Example 6: Calculate S o 298 for the reaction below. 3 NO S ( g ) 2 ( g ) 2 ( g ) 0 298 N O + = = = S 0 N 2 0 0 O ( g ) NO 2 ( g ) NO ( g ) [ 219.7 + 240.0-3( 210.4 )] 172.4 Changes in S are usually quite small compared to E & H. + J S K NO or - 3 S 0.1724 kj K J K
The Temperature Dependence of Spontaneity Example 7: Use thermodynamic data to estimate the normal boiling point of water. HO HO 2 l 2 g ( ) ( ) equilibrium at BP G = 0 G = H - T S or H = T S T= H S
The Temperature Dependence of Spontaneity assume H@ BP H H = H H H o o o o H O [ ] H =+ 44. 0 kj@25 C o o 298 o H O 2 (g) 2 ( l ) = 2418. ( 2858. ) J K assume S@ BP S = S S S o o o H O o H O S 2 (g) 2 ( l ) = 188. 7 69. 91 [ ] o 298 J K o J K kj K S = 118. 8 or - 0.1188
The Temperature Dependence of Spontaneity T = H S H 44.0 kj = = S o 0.1188 370 K - 273 K =97 C o o kj K 370 K
Procesy odwracalne i nieodwracalne Reversible: The universe is exactly the same as it was before the cyclic process. Irreversible: The universe is different after the cyclic process. All real processes are irreversible -- (some work is changed to heat).