Rola oddziaływań magnetycznych w przemianie Verweya na podstawie badań właściwości magnetycznych magnetytu i cynkoferrytów Fe 3 x Zn x O 4 (x 0.

Akademia Górniczo Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej Rozprawa doktorska Adrian Wiecheć Rola oddziaływań magnetycznych w przemianie Verweya na podstawie badań właściwości magnetycznych magnetytu i cynkoferrytów Fe 3 x Zn x O 4 (x 0.05) Praca wykonana w Katedrze Fizyki Ciała Stałego pod kierunkiem dr hab. inż. Andrzeja Kozłowskiego w ramach STUDIÓW DOKTORANCKICH na Wydziale Fizyki i Informatyki Stosowanej AGH Kraków 2008

Składam serdeczne podziękowania: dr hab. Marii Bałandzie za udostępnienie wyników pomiarów podatności; dr hab. Ryszardowi Zachowi za umożliwienie pomiarów podatności pod ciśnieniem; całemu zespołowi Katedry Fizyki Ciała Stałego, a zwłaszcza prof. Zbigniewowi Kąkolowi, dr hab. Zbigniewowi Tarnawskiemu, dr Janowi Żukrowskiemu, dr Januszowi Chmistowi, mgr Ryszardowi Zaleckiemu i dr Waldemarowi Tokarzowi za naukową atmosferę i wszelką pomoc; dr Danucie Owoc, mgr Lilianie Kolwicz-Chodak, dr Marcie Waśniowskiej i mgr Grzegorzowi Królowi za koleżeńską współpracę; mojej małżonce i dzieciom za miłość, cierpliwość i wsparcie. Ale największe podziękowania należą się promotorowi niniejszej pracy, dr hab. Andrzejowi Kozłowskiemu, którego naukowe kierownictwo i osobiste zaangażowanie były dla mnie bezcenne.

Spis treści Rozdział 1. Wprowadzenie......................... 3 Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu i cynkoferrytów w kontekście przemiany Verweya.................... 6 2.1. Struktura krystaliczna......................... 6 2.2. Dominujące oddziaływania wpływające na przemianę Verweya... 13 2.3. Właściwości magnetyczne........................ 18 2.4. Domieszkowanie............................. 24 2.5. Cel pracy................................. 26 Rozdział 3. Charakterystyka próbek................... 29 3.1. Wstęp.................................. 29 3.2. Próbki lite................................ 29 3.3. Cienka warstwa............................. 33 Rozdział 4. Dynamiczna podatność magnetyczna cynkoferrytów. 36 4.1. Wstęp.................................. 36 4.2. Metoda doświadczalna......................... 37 4.2.1. Dynamiczna podatność magnetyczna............. 37 4.2.2. Metoda pomiaru........................ 37 4.2.3. Warunki pomiaru........................ 39 4.2.4. Próbki.............................. 40 4.3. Wyniki.................................. 40 4.4. Dyskusja................................. 48 4.4.1. Mechanizm zmian podatności magnetycznej......... 48 4.4.2. Przemiana Verweya....................... 49 4.4.3. Anomalia w T = 28 K..................... 53 4.4.4. Anomalia w T ok. 50 K.................... 57 4.4.5. Inne zjawiska w wyższych temperaturach........... 61 4.5. Podatność magnetyczna w przejściu Verweya............. 62 4.6. Podsumowanie.............................. 65 Rozdział 5. Podatność magnetyczna cynkoferrytów pod ciśnieniem; hipoteza zmiany struktury spinelu............... 66 5.1. Wstęp.................................. 66 5.2. Metoda doświadczalna......................... 70 5.2.1. Magnetometr.......................... 70 5.2.2. Aparatura ciśnieniowa..................... 72 5.2.3. Pomiar temperatury...................... 73 5.3. Wyniki.................................. 73 5.4. Dyskusja................................. 80 5.5. Pomiary efektu Mössbauera...................... 83 5.6. Podsumowanie.............................. 91

Spis treści 2 Rozdział 6. Magnesowanie cienkiej warstwy magnetytu....... 93 6.1. Wstęp.................................. 93 6.2. Metoda doświadczalna......................... 94 6.2.1. Metoda pomiaru; magnetometr wibracyjny.......... 94 6.2.2. Warunki pomiaru........................ 94 6.2.3. Próbka.............................. 96 6.3. Wyniki.................................. 96 6.4. Model teoretyczny procesu magnesowania cienkiej warstwy w oparciu o model dla materiału litego................ 100 6.4.1. Faza kubiczna, T = 290 K................... 101 6.4.2. Faza jednoskośna, T = 77 K.................. 103 6.5. Granice antyfazowe........................... 105 6.6. Model teoretyczny procesu magnesowania cienkiej warstwy z uwzględnieniem granic antyfazowych................ 107 6.6.1. Faza kubiczna, T = 290 K................... 108 6.6.2. Faza jednoskośna, T = 77 K.................. 108 6.7. Model mikromagnetyczny........................ 110 6.8. Zależność kątowa w T = 300 K.................... 113 6.9. Podsumowanie.............................. 115 Rozdział 7. Podsumowanie......................... 116 Dodatek A. Komputeryzacja stanowiska do pomiaru temperaturowej zależności oporu elektrycznego................. 117 A.1. Układ pomiarowy............................ 117 A.2. Program................................. 118 Dodatek B. Magnetometr do pomiarów ciśnieniowych........ 121 Dodatek C. Pojemnik i podkład MgO w pomiarach namagnesowania cienkiej warstwy.......................... 124 Dodatek D. Przełączanie osi magnetycznej............... 125 D.1. Wstęp.................................. 125 D.2. Metoda doświadczalna......................... 125 D.2.1. Konfiguracja pomiarowa.................... 125 D.3. Wyniki.................................. 126 D.4. Dyskusja................................. 127 Dodatek E. Obliczenia............................ 128 E.1. Cienka warstwa w fazie kubicznej: model teoretyczny procesu magnesowania w oparciu o model dla materiału litego........ 128 E.2. Cienka warstwa w fazie jednoskośnej: model teoretyczny procesu magnesowania w oparciu o model dla materiału litego........ 129 E.3. Cienka warstwa w fazie kubicznej: model teoretyczny procesu magnesowania z uwzględnieniem granic antyfazowych........ 129 E.4. Cienka warstwa w fazie jednoskośnej: model teoretyczny procesu magnesowania z uwzględnieniem granic antyfazowych........ 130 E.5. Cienka warstwa: zależność kątowa................... 131 Bibliografia................................... 132

Rozdział 1 Wprowadzenie Magnetyt, Fe 3 O 4, to najstarszy znany ludzkości materiał magnetyczny. Opisywany był już w starożytności, np. przez Platona czy św. Augustyna, wtedy też znalazł swoje pierwsze zastosowanie jako kompas. Współcześnie materiał ten odgrywa znaczną rolę w nauce, np. umożliwia badanie czasowych zmian pola magnetycznego Ziemi przez obserwacje porządku magnetycznego sformowanego w czasie stygnięcia z formy ciekłej. Bardzo rozpowszechniony jest także w przemyśle, przede wszystkim jako magnetyczny nośnik informacji. Jako jeden z bardziej obiecujących materiałów do zastosowań w elektronice spinowej [Gupta i Sun, 1999], magnetyt zapewnione ma także zainteresowanie nauki w przyszłości. Przedmiotem niniejszej pracy jest jedna z najciekawszych właściwości magnetytu: zachodząca w T = 124 K przemiana fazowa, zwana przemianą Verweya. Zjawisko to, mimo 70 lat badań naukowych, nadal nie jest w pełni zrozumiane. Co więcej, nie rozumiemy również wielu innych właściwości magnetytu, np. walencyjności jonów żelaza 3d. Fakt, że sytuacja taka występuje w prostym związku, złożonym tylko z dwóch pierwiastków, rodzi wątpliwości co do zrozumienia właściwości innych, dużo bardziej skomplikowanych związków, chociażby z grupy tlenków metali przejściowych. Dlatego właśnie w ostatnich kilku latach nastąpił znaczny wzrost zainteresowania magnetytem, objawiający się m. in. znacznym wzrostem liczby prac publikowanych na jego temat (np. w czasie jednego tylko tygodnia w październiku 2004 roku ukazały się trzy prace w Physical Review Letters). Obecnie magnetyt zaczął wręcz pełnić rolę związku modelowego do testowania technik doświadczalnych i teoretycznych. Przemiana Verweya w magnetycie jest nieciągłym przejściem fazowym zachodzącym w temperaturze T V = 124 K, objawiającym się między innymi gwałtownym wzrostem (o dwa rzędy wielkości) przewodnictwa elektrycznego ze wzrostem temperatury, praktycznie nieskończonym skokiem ciepła właściwego w T V oraz zmianą struktury z jednoskośnej (poniżej temperatury przemiany) do kubicznej (powyżej temperatury przemiany). Pierwsze prace na temat tej przemiany [Verwey i Haayman, 1941; Verwey et al., 1947] sformułowały prosty i wyraźny model, według którego przyczyna przemiany leży w zmianie natury ruchu elektronów: od porządku do nieporządku. Poniżej T V jony w pozycjach oktaedrycznych sieci spinelu mają dobrze określoną walencyjność Fe +2 i Fe +3, w wyższych temperaturach elektrony pochodzące od jonów Fe +2, silnie skorelowane poprzez międzyjonowe (międzywęzłowe) oddziaływanie kulombowskie, poruszają się po położeniach oktaedrycznych, dając średnią walencyjność Fe +2.5. Model ten był do niedawna powszechnie akceptowany, jednak obecnie mocno kwestionuje się [No-

Rozdział 1. Wprowadzenie 4 vák et al., 2000; García et al., 2001; Subías et al., 2004; García i Subías, 2004] taki obraz jonowy, zarówno w niskich, jak i w wysokich temperaturach. Ponieważ w T V zmienia się symetria z jednoskośnej poniżej T V do kubicznej Fd3m powyżej T V to nasuwa się wniosek, że oprócz dominujących oddziaływań kulombowskich na przemianę powinny mieć wpływ również oddziaływania elektron-fonon. Istotnie, bezpośredni związek dynamiki sieci krystalicznej z przemianą został dowiedziony w wielu pracach [Fujii et al., 1975; Shapiro et al., 1976; Toyoda et al., 1997; Kozłowski et al., 1996; Schwenk et al., 2000; Handke et al., 2005; Piekarz et al., 2006, 2007]. Wydaje się jednak [Anderson, 1956], że ten rodzaj oddziaływań nie może być jedynym czynnikiem stabilizującym dla niskotemperaturowego uporządkowania dalekiego zasięgu. Według niektórych prac [Aragón, 1992a,b; Kąkol et al., 2000] takim brakującym czynnikiem mogłyby być oddziaływania magnetyczne, wielu autorów widzi w przemianie Verweya zmianę właściwości magnetycznych [Mcqueeney et al., 2006, 2007], a kilku wręcz sugeruje sprawczą rolę tych oddziaływań w przemianie [Rozenberg et al., 1996]. I właśnie badaniem właściwości magnetycznych magnetytu oraz magnetytu domieszkowanego niewielką ilością cynku i ich roli w przemianie Verweya poświęcona jest niniejsza praca. Jak zostanie pokazane, przedstawione w Pracy wyniki pomiarowe świadczą o tym, że oddziaływania magnetyczne nie są mechanizmem sprawczym przemiany Verweya. Ponieważ jednak uczestniczą w niej biernie, to obserwacja wielkości magnetycznych pozwala do pewnego stopnia na wnioskowanie na temat właściwości przemiany Verweya. Układ pracy jest następujący: Rozdział 2 przedstawia podstawowe fakty dotyczące magnetytu, ze szczególnym uwzględnieniem właściwości istotnych dla tematu pracy: oddziaływań magnetycznych i struktury magnetytu w niskich i wysokich temperaturach, a następnie szczegółowo omawia motywację dla podjęcia badań. Rozdział 3 dokładnie opisuje metody uzyskania mierzonych w pracy próbek, szczególnie istotne dla pracy, ponieważ właściwości fizyczne magnetytu i magnetytu domieszkowanego w bardzo istotny sposób zależą od stechiometrii próbek i niewielkich nawet ilości domieszek. W następnych rozdziałach pracy przedstawiono kolejno wyniki przeprowadzonych pomiarów. I tak rozdział 4 analizuje anomalie podatności AC próbek cynkoferrytów, dokładniej przyglądając się mechanizmom przemiany Verweya, w tym prezentowane są wstępne pomiary podatności magnetycznej w trakcie trwania przemiany Verweya. Uzupełnieniem rozdziału jest dodatek D, dotyczący obserwacji zjawiska przełączania osi magnetycznej, badanego magnetometrem wibracyjnym. Rozważania są kontynuowane w rozdziale 5, prezentującym wyniki pomiarów podatności AC pod ciśnieniem i pomiarów efektu Mössbauera pod ciśnieniem normalnym. Z kolei rozdział 6 rozważa, jak różnią się oddziaływania magnetyczne dla próbki magnetytu w postaci cienkiej warstwy w stosunku do materiału litego. Kończy pracę rozdział 7, podsumowujący wyniki pomiarów.

Rozdział 1. Wprowadzenie 5 Praca była częściowo finansowana przez Wydział Fizyki i Informatyki Stosowanej w ramach Prac Własnych (nr 10.10.220.476), a także przez Ministerstwo Nauki i Szkolnictwa Wyższego w ramach grantu 1P03 B01530.

Rozdział 2 Podstawowe właściwości magnetytu i cynkoferrytów w kontekście przemiany Verweya Głównym tematem niniejszej pracy jest przemiana fazowa w magnetycie, odkryta przez Millara [Millar, 1929] i Verweya [Verwey, 1939] w latach 30-tych dwudziestego wieku, nazwana później przemianą Verweya. Objawia się ona w temperaturze T V 124 K w wielu wielkościach fizycznych, m. in. jako spektakularny pik ciepła właściwego 1, wysoki na trzy rzędy wielkości (rys. 2.1) oraz skok oporności o dwa rzędy wielkości (rys. 2.2). Widoczna jest także w niektórych wielkościach magnetycznych. Ponadto, w T V zachodzi zmiana struktury krystalicznej magnetytu. Zjawisko przemiany Verweya ma zatem wiele aspektów, z których wiele omawianych jest w niniejszej Pracy. Rozdział ten jest dlatego poświęcony krótkiemu wprowadzeniu związanych z przemianą Verweya właściwości magnetytu i cynkoferrytów o niewielkiej zawartości cynku, zwłaszcza właściwości magnetycznych. Przegląd taki jest konieczny dla przedstawienia szczegółowego celu Pracy. 2.1. Struktura krystaliczna Magnetyt należy do grupy związków zwanych spinelami, o ogólnym wzorze chemicznym MeFe 2 O 4, gdzie Me oznacza jony: Ni 2+, Mn 2+, Co 2+, Fe 2+, Cu 2+, Zn 2+ lub Cd 2+. Komórka elementarna tej struktury zawiera 32 jony tlenu, tworzące sieć FCC, w której jony Fe 3+ i Me 2+ zajmują 16 położeń oktaedrycznych (położenia A) i 8 położeń tetraedrycznych (położenia B), patrz rys. 2.3. Rodzaj spinelu określa położenie jonów Fe 3+ i Me 2+ w lukach tetra- i oktaedrycznych (rys. 2.4): 1. Spinel normalny ma położenia tetraedryczne obsadzone tylko przez jony Me 2+, a oktaedryczne tylko przez jony Fe 3+, co oznaczamy przez (Me 2+ )[Fe 3+ 2 ]O 4, gdzie nawiasy () oznaczają pozycje tetraedryczne, a [] oktaedryczne. 2. W układzie spinelu odwróconego położenia tetraedryczne są obsadzone przez jony Fe +3, a położenia oktaedryczne przez Fe +3 i Me +2 : (Fe +3 ) [Me +2 Fe +3 ] O 4. 3. Spinel mieszany natomiast ma jony Me zarówno na pozycjach tetrai oktaedrycznych: (Me 2+ x Fe 3+ 1 x)[me 2+ 1 xfe 3+ 1+x]O 4. Powyżej T V magnetyt Fe 3 O 4 krystalizuje w szczególności w kubicznej strukturze spinelu odwróconego, grupa przestrzenna Fd3m: (Fe +3 ) [Fe +2 Fe +3 ] O 4 (rys. 2.5). 1 oraz jako skok w dyfuzyjności cieplnej [Salazar et al., 2004]

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 7 100000 Fe 3 O 4 C [mj/kg] 10000 1000 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 T[K] Rysunek 2.1: Temperaturowa zależność ciepła właściwego magnetytu. Wg [Kąkol, 1990] Rysunek 2.2: Temperaturowa zależność oporności magnetytu. Wg [Aragón et al., 1986].

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 8 a. b. Rysunek 2.3: Kationy Fe w położeniu: a. tetraedrycznym i b. oktaedrycznym tlenu. Rysunek 2.4: Rodzaje spineli

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 9 Rysunek 2.5: Wysokotemperaturowa struktura magnetyczna komórka kubiczna Fd3m. Rysunek 2.6: Tetraedry złożone z oktaedrycznych pozycji żelaza; hipotetyczne (nie obserwowane doświadczalnie) uporządkowanie niskotemperaturowe: Fe +2 (białe) i Fe +3 (kreskowane).

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 10 Rysunek 2.7: Związek między wysokotemperaturową komórką kubiczną (czerwoną) a niskotemperaturową komórką jednoskośną (zieloną). W szczególności, pozycje oktaedryczne, które w dużej mierze są odpowiedzialne za właściwości magnetytu w okolicy przemiany Verweya, tworzą charakterystyczne tetraedry (rys. 2.6). Poniżej T V struktura magnetytu zmienia się w jednoskośną. Nową strukturę możemy sobie wyobrazić jako skutek trzech transformacji (patrz rys. 2.7): dystorsja rombowa komórki elementarnej, podwojenie komórki wzdłuż osi c, pochylenie osi c. Wektory bazowe struktury jednoskośnej a M, b M i c M w przybliżeniu odpowiadają wektorom [1 10], [110] i 2 [001] struktury kubicznej, przy czym w istocie oś c jest odchylona ok. 0.2 od pionu w kierunku a M. Verwey zaproponował prosty mechanizm jako wyjaśnienie przyczyny przemiany. Po pierwsze, wszystkie istotne z punktu widzenia przemiany Verweya właściwości wiąża się z położeniami oktaedrycznymi żelaza. Po drugie, taki uklad jonów żelaza w położeniach oktaedrycznych można traktować jako układ rdzeni jonowych Fe 3+ i dodatkowych elektronów (z jonów Fe 2+ ) poruszających się między pozycjami oktaedrycznymi, co daje średnią wartościowość żelaza +2.5. Poniżej temperatury przemiany Verweya silne oddziaływania coulombowskie między tymi dodatkowymi elektronami powodują ich uporządkowanie, ustalając wartościowość na +2 i +3. Takie ograniczenie ruchu elektronów spowoduje oczywiście gwałtowny wzrost oporu elektrycznego w niskich temperaturach, który jest jedną z podstawowych cech przemiany Verweya. Co więcej, ponieważ układ minimalizuje swoją energię wynikającą

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 11 z oddziaływań kulombowskich, to na sąsiednich pozycjach oktaedrycznych (tworzących tetraedr, jak na rys. 2.6) średnio dwa kationy stanowią Fe 2+, a dwa Fe 3+. Zasada ta, nazwana kryterium Andersona [Anderson, 1956], miała zresztą obowiązywać także w wysokich temperaturach, powodując zaistnienie uporządkowania bliskiego zasięgu. Model ten był częściowo poparty doświadczalnie. Po pierwsze, uzyskano wartość entropii uwolnionej w przemianie równą R ln 2 [Shepherd et al., 1991], zamiast 2R ln 2, którą otrzymuje się przy założeniu zupełnego braku porządku. Po drugie, pierwsze wyniki magnetycznego rezonansu jądrowego [Mizoguchi i Inoue, 1966] pokazywały w T < T V dwie częstości, które zlewały się w jedną powyżej T V. Po trzecie, modele teoretyczne oparte na założeniu silnie skorelowanych elektronów wydawały się opisywać przemianę, w szczególności zmianę jej charakteru z domieszkowaniem [Aragón i Honig, 1988; Honig i Spałek, 1992; Kloor, 1994]. Po czwarte, również modele oparte na pasmowym charakterze silnie skorelowanych stanów elektronowych dobrze opisywały część faktów doświadczalnych, np. temperaturową zależność oporu [Ihle i Lorenz, 1986]. Zaś koronnym potwierdzeniem takiego mechanizmu przemiany była zgodność uzyskanej z modelu wartości całkowitego momentu magnetycznego: 5µ B + 5µ B + 4µ B = 4µ B Fe 3+ tetra Fe 3+ okta Fe 2+ okta z wartością doświadczalną (4.06µ B ) [Kąkol et al., 1989]. Z drugiej strony jednak, przez ponad 60 lat nie udało się znaleźć uporządkowania dalekiego zasięgu jonów poniżej T V, a już w latach 70-tych pojawiły się dowody eksperymentalne, że chociaż całkowity moment magnetyczny magnetytu zgodny jest z wartością wynikającą z modelu jonowego, to jednak wartości momentów magnetycznych samych jonów oktaedrycznego żelaza są prawie równe czyli zdecydowanie inne, niż postulował model jonowy [Rakhecha i Murthy, 1978]. Ponadto nigdy nie przeprowadzono bezpośredniego doświadczalnego dowodu podstawowej roli oddziaływań elektron-elektron w przemianie, a współczesne badania [Wright et al., 2002; Szotek et al., 2003; García et al., 2001] poddały w wątpliwość zastosowanie kryterium Andersona dla magnetytu. Wreszcie pomiary NMR oraz rezonansowego rozpraszania promieni X przeprowadzone po roku 2000 [Novák et al., 2000; García et al., 2001; García i Subías, 2004; Subías et al., 2004], zakwestionowały w szczególności dokładne rozróżnienie między jonami Fe +2 i Fe +3 w fazie niskotemperaturowej i szybki przeskok elektronu pomiędzy jonami Fe +3 w fazie nieuporządkowanej. Wyniki tych i innych prac eksperymentalnych i teoretycznych dają coraz bardziej realistyczny obraz struktury i uporządkowania ładunkowego w magnetycie. Już zresztą w starszych pracach, badających strukturę elektronową magnetytu z pierwszych zasad, wykazano (por. rys. 2.8 wg [Zhang i Satpathy, 1991]) że obserwowana eksperymentalnie struktura kubiczna musi prowadzić do przerwy na poziomie Fermiego w gęstości stanów dla spinów większościowych, co jest wynikiem zgodnym z jonowym modelem magnetytu. To właśnie półmetaliczny charakter magnetytu i obecność spolaryzowanych spinowo nośników prądu sprawiły, że zaczęto intensywnie badać ten materiał pod kątem zastosowania w elektronice spinowej.

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 12 Rysunek 2.8: Gęstość i liczba stanów elektronowych w magnetycie. Wg [Zhang i Satpathy, 1991]. W pierwszych pracach nie udało się jednak odtworzyć przemiany Verweya, tj. otwarcia przerwy również w paśmie mniejszościowym. Dopiero zastosowanie technik, które bardziej realistycznie traktują oddziaływania kulombowskie między elektronami opisywanymi przez teorię (tj. LSDA+U [Antonov et al., 2003], SIC-LSD [Szotek et al., 2003]), wraz z założeniem przejścia strukturalnego [Szotek et al., 2003; Leonov et al., 2004; Piekarz et al., 2007] pozwala na odtworzenie teoretyczne przerwy. Jednocześnie uzyskano różne wartości gęstości elektronowej w różnych pozycjach oktaedrycznych, co oznacza istnienie pewnego niskotemperaturowego uporządkowania ładunkowego. W szczególności, w pracy [Leonov et al., 2004] znaleziono wyraźną różnicę (ok. 0.5 elektronu) w gęstości elektronów między oktaedrycznymi jonami Fe +3 i Fe +2, ale tylko dla orbitali t 2g, co sugeruje istnienie porządku orbitalnego [Jeng et al., 2004] obok porządku ładunkowego (zostało to potwierdzone w innych wynikach prac teoretycznych [Piekarz et al., 2007, 2006], a ostatnio także doświadczalnie [Schlappa et al., 2008]).

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 13 Ten ładunek orbitali t 2g jest częściowo ekranowany przez orbitale e g, zhybrydyzowane z orbitalami 2p tlenu. W rezultacie całkowita różnica gęstości elektronowej w położeniach oktaedrycznych żelaza wynosi 0.2. Podobną wielkość uporządkowania ładunkowego uzyskano na podstawie dokładnych pomiarów struktury niskotemperaturowej magnetytu, przeprowadzonych w oparciu o dyfrakcję neutronów i promieni X [Wright et al., 2002]. Na ich podstawie stwierdzono, że na oktaedrycznych pozycjach B zachodzi uporządkowanie ładunkowe o małej amplitudzie: cztery pozycje dzielą się na dwie pary o ładunkach Fe +2.4 i Fe +2.6. Atomy tlenu i żelaza w pozycjach B tworzą sieć zniekształconych sześcianów B 4 O 4 (patrz rys. 2.9 oraz 2.10), złożonych z przenikających się tetraedrów B 4 i O 4. Atomy Fe są wspólnymi wierzchołkami, tak, że każdy oktaedr BO 6 jest podzielony między dwa sześciany, po trzy atomy tlenu w każdym. Różnice w odpychaniu coulombowskim powodują powstanie dwóch rodzajów sześcianów B 4 O 4. Sześciany pierwszego rodzaju są większe niż drugiego: średnie odległości B-B są w nich większe o 0.1, a średnie odległości Fe-O o 0.02. Oba rodzaje różnią się także ładunkiem. Mniejsze sześciany ( bogate w elektrony, oznaczone na rys. 2.9 na czarno) zawierają większą koncentrację elektronów (Fe 2+ ), mając w wierzchołkach trzy położenia B o V = 2.4 i jedno o V = 2.6. Większe sześciany ( ubogie w elektrony, oznaczone na rys. na szaro) są wyznaczone przez jedno położenie B o V = 2.4 i trzy o V = 2.6. Struktura składa się z naprzemiennych podwójnych warstw sześcianów bogatych i ubogich w elektrony, tak, że podstawowa okresowość uporządkowania ładunkowego w kierunku c zgodna jest z wysokotemperaturową stałą sieci. Jednak występuje przesunięcie w fazie położeń jonow +2 i +3 (widoczne na rys. 2.9), a także uporządkowanie orbitalne jonów Fe [Schlappa et al., 2008], które sprawiają, że rzeczywista okresowość jest równa podwojonej wielkości komórki kubicznej. Wyniki dotyczące uporządkowania ładunkowego uzyskano także w wyniku pomiarów anomalnego rozpraszania na krawędzi K tlenu [Huang et al., 2006] i w ostatnich badaniach na krawędzi L żelaza [Schlappa et al., 2008]. Należy tu zaznaczyć, że z powodu dużej komplikacji rzeczywistej struktury jednoskośnej Cc, wyniki pomiarów strukturalnych analizowano w oparciu o znacznie prostszą komórkę elementarną a c / 2 a c / 2 2a c o symetrii Pmca, co oznacza, że rzeczywiste położenia atomów są tu uśrednione. Na rys. 2.10 i 2.11 pokazano również wspomniane poprzednio przewidywania teoretyczne, a także wyniki ostatnich badań [Jeng et al., 2004; Huang et al., 2006] uporządkowania orbitalnego żelaza i tlenu. 2.2. Dominujące oddziaływania wpływające na przemianę Verweya Model zaproponowany przez Verweya zakładał, że oddziaływania coulombowskie odgrywają dominującą rolę w przemianie, co zostało potwierdzone teoretycznie w serii cytowanych już prac: struktura pasmowa w fazie jednoskośnej magnetytu wykazuje istnienie przerwy tylko przy założeniu istnienia

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 14 Rysunek 2.9: Niskotemperaturowa struktura magnetytu: sześciany B 4 O 4 bogate w elektrony (oznaczone czarnym kwadratem) i ubogie w elektrony (oznaczone szarym kwadratem). Małe kółka: O 2 ; duże czarne kółka: Fe +2.4 ; duże białe kółka: Fe +2.6. Wg [Wright et al., 2002].

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 15 Rysunek 2.10: Uporządkowanie orbitalne tlenu. Wg [Huang et al., 2006].

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 16 Rysunek 2.11: Uporządkowanie orbitalne żelaza. Wg [Jeng et al., 2004].

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 17 takiego oddziaływania (i jego realistycznym uwzględnieniu). Oddziaływania coulombowskie można zatem uznać za podstawową przyczynę przemiany Verweya 2. Niemniej ważna jest jednak rola oddziaływania elektronów z siecią (wyraźnie pokazana w [Piekarz et al., 2006, 2007]), co sugerowane jest przez konieczność uwzględnienia w obliczeniach współdziałania oddziaływań coulombowskich i struktury. To, że sieć krystaliczna wpływa na przemianę, wydaje się oczywiste z powodu jej zmiany w T V. Istotnie, zebrane w ostatnich 30-tu latach wyniki wskazują pośrednio na zmianę dynamiki sieci w T V. Po pierwsze, badania dynamiki sieci krystalicznej, prowadzone w latach 70-tych w oparciu o rozpraszanie neutronów, wykazały istnienie dwóch rodzajów efektów krytycznych w T > T V [Fujii et al., 1975; Shapiro et al., 1976]: quasielastyczne, krytyczne rozpraszanie neutronów ( spot-like scattering ), zanikające 4 K powyżej T V dla tych położeń sieci odwrotnej, które stają się pikami Bragga poniżej T V oraz rozpraszanie dyfuzyjne, obserwowane także dla wektorów sieci odwrotnej Q niewspółmiernych ze strukturą niskotemperaturową i aż do temperatury o 80 K wyższej od T V. Krytyczne rozpraszanie dyfuzyjne gwałtownie znika poniżej T V (różnicując zresztą magnetyt stechiometryczny i niestechiometryczny [Aragón et al., 1993]) podobną gwałtowną zmianę dynamiki sieci krystalicznej zaobserwowano w wynikach pomiarów ciepła właściwego przeprowadzonych w naszym laboratorium [Kozłowski et al., 1996]. Ostatnio dowiedziono także w sposób bezpośredni [Handke et al., 2005], że sieć krystaliczna ulega usztywnieniu w T < T V, przez obserwację zmiany fononowej relacji dyspersji mierzonej techniką nieelastycznej rezonansowej absorpcji promieni gamma. Rezultaty pomiarów stałych elastycznych [Schwenk et al., 2000], w szczególności stałej c 44 (rys. 2.12), nawiązujące do wspomnianej zależności temperaturowej rozpraszania dyfuzyjnego, sugerują, że sieć krystaliczna przygotowuje się do przemiany fazowej II rodzaju już od najwyższych temperatur. Na skutek pewnych czynników, przemiana ta zostaje jednak przerwana w sposób nagły, co prowadzi do przemiany Verweya I rodzaju. Podkreśla to ponownie rolę sieci krystalicznej w przemianie fazowej w magnetycie, ale sugeruje ponadto niestabilność układu: być może już niewielki czynnik może doprowadzić do przemiany fazowej. Rolę owego dodatkowego oddziaływania (obok coulombowskiego), koniecznego do ustabilizowania niskotemperaturowego uporządkowania dalekozasięgowego porządku [Anderson, 1956] może pełnić wspomniane już oddziaływanie elektronów z siecią. Istnieje jednak również wiele argumentów za wpływem magnetycznych stopni swobody. Ponieważ sprawdzenie tej sugestii jest zasadniczym celem pracy, więc przedstawimy teraz dokładniej problem magnetyzmu w magnetycie. 2 Pokazano jednakże ostatnio [Wenzel i Neumann, 2007], że zwykle stosowane w obliczeniach teoretycznych oszacowanie parametru oddziaływania coulombowskiego na węźle na U =4eV może prowadzic do nieobserwowanego fizycznie rozróżnienia jonów Fe w pozycjach oktaedrycznych w strukturze wysokotemperaturowej.

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 18 c 44 (T)/c 44 (270 K) 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 x = 0 x = 0.020 x = 0.032 Fe 3-x Zn x O 4 0.6 0 50 100 150 200 250 300 350 T [K] Rysunek 2.12: Zależność temperaturowa stałej elastycznej c 44. Wg [Schwenk et al., 2000]. 2.3. Właściwości magnetyczne Magnetyt to ferrimagnetyk o temperaturze Néela T N = 850 K, dzięki czemu uporządkowanie magnetyczne jest niemal idealne w temperaturze w pobliżu przemiany Verweya. Jon Fe +3 żelaza ma pięć silnie skorelowanych (spełniona jest reguła Hunda) elektronów d, których stany w krystalicznym polu kubicznym najbliższych sąsiadów tlenów w pozycjach oktaedrycznych i tetraedrycznych rozszczepiają się na dwie grupy: o symetrii t 2g o niższej energii i o symetrii e g o wyższej. Całkowity spin wynosi S=5/2. W jonie Fe +2 pięć elektronów d zapełnia te same co powyżej stany, a szósty, ze spinem przeciwnym, lokuje się w stanie t 2g, tak, że całkowity spin jonowy wynosi 2. Zatem moment magnetyczny jonu Fe +3 powinien wynosić µ = gµ B S = 2 5/2µ B = 5µ B, a jonu Fe +2 : µ = 2 2µ B = 4µ B. Najważniejszym oddziaływaniem między jonami oktaedrycznego żelaza jest oddziaływanie podwójnej wymiany, które polega na przeskoku elektronu między Fe +2 i Fe +3. Ponieważ dodatkowy elektron z Fe +2 ma spin przeciwny niż elektrony z Fe +3, może on przeskoczyć tylko wtedy, gdy oba jony są ustawione ferromagnetycznie. Powoduje to zwiększenie delokalizacji dodatkowego elektronu i faworyzację ustawienia ferromagnetycznego. Drugie istotne oddziaływanie to oddziaływanie nadwymiany, które polega na korelacji spinowych momentów magnetycznych jonów żelaza za pośrednictwem jonów tlenu. Kierunek i znak tego oddziaływania zależą od kąta między jonami i wypełnienia orbitali. Do wymiany między dwoma jonami żelaza za pośrednictwem tlenu konieczne jest nakładanie się orbitali, co zachodzi tylko dla orbitali o podobnej symetrii. W nadwymianie uczestniczą trzy orbitale p jonów tlenu, z których dwa mają symetrię typu π, a jeden typu σ [Goodenough, 1963; Atkins, 1994]. Z pięciu orbitali d żelaza, trzy

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 19 Rysunek 2.13: Schemat płaszczyzny (001) w magnetycie, z zaznaczeniem oddziaływań wymiany: a) 90 nadwymiana między pozycjami oktaedrycznymi, b) 125 nadwymiana między jonami żelaza na pozycjach okta- i tetraedrycznych, c) podwójna wymiana między żelazami na pozycjach oktaedrycznych. Wg [Goodenough, 1963].

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 20 mają symetrię typu π (t 2g ), a dwa typu σ (e g ). Zatem orbitale e g nakładają się z orbitalami p tlenu o symetrii σ, a orbitale t 2g z orbitalami p o symetrii π (rys. 2.13). Nakładanie się σ jest zwykle większe niż π, więc wymiana σ jest silniejsza. Dla magnetytu istotne są następujące oddziaływania nadwymiany (patrz rys. 2.13): 125 nadwymiana między jonami żelaza na pozycji tetra- i oktaedrycznej; jest to silne sprzężenie antyferromagnetyczne, odpowiedzialne za wysoką temperaturę Curie magnetytu, 90 nadwymiana między jonami żelaza na pozycjach oktaedrycznych; jest to sprzężenie ferromagnetyczne, znacznie słabsze. Zatem ferromagnetyczne uporządkowanie wewnątrz podsieci jest słabe, dominuje natomiast antyferromagnetyczne uporządkowanie między podsieciami. Moment 5µ B na pozycjach tetraedrycznych i 9µ B na pozycjach oktaedrycznych daje więc, jak już wspomniano, całkowity moment 4µ B /Fe 3 O 4, bardzo bliski uzyskanej w doświadczeniu [Kąkol et al., 1989] wartości 4.06µ B /Fe 3 O 4. Jednak przekonanie, że ta wartość wynika z wyłącznie spinowego charakteru momentu, zostało podważone [Huang et al., 2004] przez niezależny pomiar całkowitego momentu magnetycznego i momentu orbitalnego techniką XMCD, w którym uzyskano wartość momentu orbitalnego atomu żelaza na pozycji oktaedrycznej m B orb = 0.33 µ B. Poza tym, wielkości momentu zmierzone metodą dyfrakcji neutronów (3.82µ B na pozycjach tetraedrycznych [Rakhecha i Murthy, 1978]) oraz 4.2µ B na pozycjach tetraedrycznych i 3.97µ B na oktaedrycznych w 130 K i odpowiednio 4.44µ B i 4.17µ B [Wright et al., 2002]) odbiegają od wartości 5µ B (jon Fe +3 w położeniu tetraedycznym) oraz 5µ B i 4µ B (jony, odpowiednio, Fe +3 i Fe +2 w położeniach oktaedrycznych), przewidzianych przez regułę Hunda dla modelu jonowego. Wartości wynikające z modelu jonowego są także większe od wartości otrzymanych z obliczeń struktury pasmowej z pierwszych zasad [Zhang i Satpathy, 1991; Leonov et al., 2004]. Temperaturową zależność namagnesowania magnetytu pokazano na rys. 2.14 jak widać, zmiana namagnesowania w temperaturze przemiany jest mniejsza niż 0.1% [Chikazumi, 1975]. Magnetyt w temperaturze pokojowej ma następujące kierunki osi magnesowania (rys. 2.15a): łatwa 111, pośrednia 110 i trudna 001. Temperaturową zależność anizotropii magnetycznej magnetytu (i magnetytu domieszkowanego cynkiem) pokazano na rys. 2.16. Wstawka pokazuje zależność dominującej stałej anizotropii K 1 w temperaturach powyżej T V. Z obu wykresów wynika, że dominująca w wysokich T stała anizotropii K 1 zmierza do zera w temperaturze ok. 130 K, (punkt izotropii T IP, pokazany na rys.2.16), w której następuje zmiana osi magnesowania magnetytu [Bickford, 1950; Konitzer, 1992; Kąkol, 1994; Novák et al., 2000]: kierunek [001] staje się osią łatwą, kierunek [110] osią pośrednią, a kierunek [ 110] osią trudną (rys. 2.15b). Także w okolicach T V magnetyt ulega przemianie strukturalnej: struktura krystaliczna zmienia się z kubicznej w jednoskośną. Stąd każdy z kierunków 001 staje się w części objętości próbki osią łatwą i materiał rozpada się na domeny strukturalne (bliźniaki c c). Można temu zapobiec, stosując różne zabiegi podczas chłodzenia próbki. Najprostszą metodą wymuszenia,

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 21 97.8 97.6 M [emu/g] 97.4 97.2 97.0 ~0.1% 96.8 T V 0 20 40 60 80 100 120 140 160 T [K] Rysunek 2.14: Zależność temperaturowa magnetyzacji. Wg [Chikazumi, 1975] Rysunek 2.15: Osie magnesowania magnetytu: a) faza kubiczna dla T > 130 K; b) faza jednoskośna

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 22 E A [10 5 erg/cm 3 ] 10 1 0,1 Fe 3-x Zn x O 4 K 1 [10 5 erg/cm 3 ] x=0, (a) x=0 x=0.005 x=0.01 0,5 0,0-0,5-1,0-1,5 100 200 300 400 500 600 700 T [K] x=0.014 x=0.027 x=0.034 0 100 200 300 400 500 600 700 T [K] T IP (a) (b) (c) (d) Rysunek 2.16: Temperaturowa zależność anizotropii magnetycznej magnetytu. Wg [Konitzer, 1992] oraz: (a): [Abe et al., 1976]; (b): [Bickford, 1950]; (c): [Kąkol i Honig, 1989]; (d): [Konitzer, 1992]. by konkretny kierunek 001 stał się osią łatwą w całej próbce, jest przyłożenie w tym kierunku podczas chłodzenia pola magnetycznego H > 2 koe. Chłodzenie w polu nie eliminuje jednak pozostałych rodzajów bliźniaków, które również mogą powstać wskutek zmiany struktury. Możliwość powstania tzw. bliźniaków a b wynika z możliwości zamiany kierunków a i b; aby zapobiec ich powstaniu należy schłodzić próbkę w polu przyłożonym w kierunku [112]). Natomiast bliźniaki a a powstają z powodu różnych kierunków nachylenia osi c: w kierunku kubicznego [110] albo [ 110]; zapobiega się ich powstaniu, przykładając zewnętrzne ciśnienie w kierunku [111]. Ponadto, mimo bardzo silnych argumentów za jednoskośną strukturą magnetytu (symetria Cc), w badaniach zjawiska magnetoelektrycznego stwierdzono złamanie tej symetrii i redukcję struktury do trójskośnej. W tej sytuacji mogą powstać dodatkowe domeny ferroelastyczne [Medrano et al., 1999]. Z kierunkiem głównych osi magnetycznych i domenami strukturalnymi w magnetycie jest związane ciekawe zjawisko przełączania osi magnetycznych [Bickford, 1950; Calhoun, 1954]. Mianowicie: gdy próbka magnetytu magnesuje się w kierunku 100 prostopadłym do osi łatwej (ustalonej przez chłodzenie w polu), wtedy w temperaturze T AS (kilka stopni poniżej T V ) zachodzi reorientacja osi łatwej: ten właśnie kierunek staje się, przynajmniej częściowo, nową osią łatwą. Takie przegrupowanie elektronów związane ze zmianą osi jednoskośnej c może być podobne do uporządkowania zachodzącego w T V i z tego względu stało się przedmiotem bliższej obserwacji w naszym zespole [Król et al., 2006]. Na rys. 2.17 przedstawiono wyniki pierwszych pomiarów podatności AC magnetytu, uzyskane w naszym zespole. Widać wyraźny spadek podatności AC przy obniżaniu temperatury poniżej T V, a także niewielkie maksimum w okolicy 130 K, związane z punktem izotropowym T IP, gdzie następuje zerowanie stałej K 1. Znacznie bardziej wyraźne maksimum w T IP sygnalizowane było w literaturze [Bickford, 1950]. Skok podatności AC w T V nie został dotychczas wyjaśniony.

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 23 0.08 0.07 χ [emu/g] 0.06 0.05 0.04 0.03 0.02 80 100 120 140 160 180 200 T [K] Rysunek 2.17: Zależność temperaturowa podatności magnetycznej. Wg [Kąkol et al., 2000] Zliczenia Przekaz energii [mev] Rysunek 2.18: Rozpraszanie akustycznej fali spinowej dla czterech wektorów falowych w T = 130 K (puste symbole) i T = 125 K (pełne symbole). Wg [Mcqueeney et al., 2006].

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 24 Zliczenia Temperatura [K] Rysunek 2.19: Zależność temperaturowa gęstości akustycznej fali spinowej. Wg [Mcqueeney et al., 2006]. Z kolei na rys. 2.18 i 2.19 (wg [Mcqueeney et al., 2006]) przedstawiono dowód, w oparciu o nieelastyczne rozpraszanie neutronów, że poniżej T V pojawia się anomalia w akustycznej gałęzi fal spinowych przy energii 43 mev, dla tego samego wektora falowego magnonu, dla którego obserwowany jest pik nadstruktury. Przyczyny powstania anomalii nie zostały wyjaśnione (prace są jednak kontynuowane [Mcqueeney et al., 2007]). Powyższe skrócone omówienie ujawnia brak ostatecznego rozstrzygnięcia problemu stanów magnetycznych magnetytu, mimo, że magnetyt był modelowym materiałem, dla którego Neel sformułował swoją teorię ferrimagnetyzmu. Narzuca się naturalne pytanie, czy oddziaływania magnetyczne mogą wpływać na przemianę Verweya, a w szczególności, czy mogą być czynnikiem stabilizującym niskotemperaturowe uporządkowanie magnetytu. Sprzężenie magnetyzmu z siecią krystaliczną oznacza, że oddziaływania magnetyczne prawdopodobnie mogą zmieniać szczegóły uporządkowania krystalicznego, a zatem przynajmniej pośrednio wpływać na przemianę Verweya. 2.4. Domieszkowanie Jeśli magnetyt jest istotnie układem niestabilnym względem pewnego czynnika, powodującego przemianę I rodzaju (jak wspomniano wyżej w rozdziale 2.2), to jego właściwości powinny bardzo silnie zależeć od zmian stechiometrii lub składu. Właśnie brak pełnej kontroli stechiometrii i czystości badanych próbek magnetytu sprawił, że do lat osiemdziesiątych zgromadzono w pomiarach magnetytu wiele sprzecznych danych doświadczalnych. Sprzeczności te zostały wyjaśnione przez pomiary pojemności cieplnej magnetytu o kontrolowanym stopniu niestechiometrii [Shepherd et al., 1991], które wykazały, że nawet minimalne odstępstwa od idealnego stosunku ilości kationów

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 25 140 T v [K] 130 120 110 100 90 80 Fe 3(1-δ) O 4 Fe 3-x Zn x O 4 Fe 3-x Ti x O 4 Fe 3-x Ga x O 4 Fe 3-x Ni x O 4 Fe 3-x Co x O 4 Fe 3-x Mg x O 4 0,00 0,02 0,04 0,06 3δ, x Rysunek 2.20: Zależność temperatury Verweya od domieszkowania. Dane dla Ti, Zn i δ: [Kąkol i Honig, 1994], pozostałe: [Brabers et al., 1998]. do anionów 3:4 mogą znacząco zmienić naturę przemiany. W szczególności badania w Purdue [Kąkol et al., 1989] wykazały, że niestechiometria na poziomie 3δ < 0.012 (czyli dla próbki o wzorze Fe 3(1 δ) O 4 (Fe 3+ )[Fe 3+ 1+6δ Fe2+ 1 9δ ]O 4) liniowo obniża temperaturę przejścia. Większa liczba wakansji zmienia naturę przemiany z pierwszego na drugiego rodzaju, na co wskazuje zanik ukrytego ciepła przemiany. Wyniki dla magnetytu niestechiometrycznego zostały następnie uzupełnione przez systematyczne pomiary skutków domieszkowania magnetytu tytanem [Kąkol et al., 1992] i cynkiem [Wang et al., 1990]. Opierały się one na fakcie, że Ti 4+ i Zn 2+ to domieszki nieaktywne magnetycznie i elektrycznie, których atomy podstawiają atomy żelaza na pozycjach, odpowiednio, oktaedrycznych (Fe 3 x Ti x O 4 (Fe 3+ )[Fe 3+ 1 2x Fe2+ 1+x Ti4+ x ]O 4) i tetradrycznych (Fe 3 x Zn x O 4 (Fe 3+ 1 xzn 2+ x )[Fe 3+ 1+xFe 2+ 1 x]o 4 ), co pozwala na niezależne wprowadzanie zaburzeń kationów na odpowiednich pozycjach. Pozycje cynku [Konitzer, 1992] i tytanu [Kąkol et al., 1991] zostały ustalone przez pomiary namagnesowania nasycenia. Pomimo tego, że liczba dodatkowych elektronów (tzn. kationów Fe +2 na pozycjach oktaedrycznych) utworzonych przez niestechiometrię oraz oba sposoby domieszkowania jest różna, odkryto dla tych wszystkich materiałów uniwersalną zależność temperatury przemiany T V od parametru x 3δ [Kąkol i Honig, 1994; Brabers et al., 1998] (rys. 2.20). Analogicznie do odstępstw od stechiometrii, domieszkowanie powoduje także zmianę rodzaju przemiany z nieciągłej na ciągłą, przy czym w obu przypadkach zachodzi to dla wartości x 3δ = 0.012. Mimo spektakularnego charakteru zależności T V (x) i T V (3δ) i zmiany rodzaju przemiany nie zaproponowano mechanizmu tego zjawiska. Wiadomo, że T V nie jest funkcją samej liczby defektów, ponieważ dla innych domieszek (jak Mg, Co, Ni i Ga [Brabers et al., 1998]), nie jest spełniona uniwersalna zależność, co widać na rys. 2.20. W przypadku tych domieszek

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 26 nie sygnalizowano zresztą wyraźnej zmiany charakteru przemiany. Natomiast wyniki badań (magnetytu niestechiometrycznego oraz podstawianego tytanem i cynkiem) stałej elastycznej [Kąkol i Kozłowski, 2000; Schwenk et al., 2000], stałej anizotropii [Kąkol et al., 1991] oraz ciepła właściwego [Kozłowski et al., 1996] wskazują, że dla T > T V właściwości tych materiałów są takie same bez względu na rodzaj przemiany, co oznacza, że z obniżaniem temperatury zmierzają one w ten sam sposób do przemiany fazowej II rodzaju, niezależnie od tego, jaki faktycznie charakter ma przemiana. Z drugiej strony wiele wielkości fizycznych (np. ciepło właściwe) w temperaturach T < T V wykazuje różnice w zależności od rodzaju przemiany. Wydaje się zatem, że znalezienie innych wielkości, które wyróżniają rodzaj przemiany, może pomóc w wyjaśnieniu mechanizmu jego zmiany. Podsumowując, związki magnetytowe stanowią układ, w którym można precyzyjnie zmieniać rodzaj przejścia fazowego. Dlatego też niniejsza praca nie ogranicza się do obserwacji próbek magnetytu stechiometrycznego, ale badania przeprowadzono też na całej serii próbek cynkoferrytów. 2.5. Cel pracy Celem niniejszej pracy jest zbadanie wpływu oddziaływań magnetycznych na przemianę Verweya w czystym magnetycie i w magnetycie w niewielkim stopniu domieszkowanym cynkiem. Wiadomo, że przemiana Verweya objawia się drastycznym spadkiem przewodności elektrycznej, co wiąże się z ograniczeniem ruchu elektronów d kationów żelaza na pozycjach oktaedrycznych. Te same elektrony przenoszą także oddziaływania magnetyczne 3, jest więc powód, by szukać związków oddziaływań magnetycznych z przemianą Verweya i istotnie, wiele argumentów przemawia na rzecz istnienia takiego powiązania. Po pierwsze, przemiana Verweya ma swoje odbicie w wielkościach magnetycznych. Nie widać jej co prawda w magnetyzacji, której różnica w temperaturze przemiany jest mniejsza niż 0.1% [Chikazumi, 1975; Aragón, 1992b] (rys. 2.14), ale za to pojawia się drastyczny spadek podatności magnetycznej (rys. 2.17). Po drugie, równie wyraźny spadek widoczny jest w energii anizotropii magnetokrystalicznej (rys. 2.16), który zinterpretowano [Aragón, 1992a,b] jako dowód na ścisły związek magnetycznych stopni swobody i przemiany Verweya. W oparciu o pomiary anizotropii Aragón wyliczył mianowicie zarówno T V, jak i temperaturę Néela z całki wymiany J ab, co w jego opinii świadczy o tym, że oddziaływania magnetyczne są źródłem przemiany Verweya. Po trzecie, wydaje się istnieć silny związek między temperaturą punktu izotropowego T IP (dla serii próbek magnetytu niestechiometrycznego i domieszkowanego cynkiem) a temperaturą przemiany Verweya (rys. 2.21). W pracy [Kąkol et al., 2000] taka korelacja była interpretowana jako argument za udziałem oddziaływań magnetycznych w mechaniźmie prowadzącym do przemiany Verweya. 3 problemowi związku przewodnictwa z właściwościami magnetycznymi poświęcona jest np. praca [Gehring, 2000]

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 27 135 130 125 T IP [K] 120 115 110 105 80 90 100 110 120 130 T V [K] Rysunek 2.21: Korelacja między punktem izotropowym T IP i przemianą Verweya T V. Wg [Kąkol et al., 2000] Po czwarte, Rosencwaig [Rosencwaig, 1969] zdołał wytłumaczyć mössbauerowskie widmo magnetytu za pomocą modelu zenerowskiej podwójnej wymiany. Według tego modelu przeskoki elektronów nie mają natury pasmowej ani zdelokalizowanej. Zamiast tego elektrony przeskakują jedynie wewnątrz konkretnej pary kationów oktaedrycznych, sprzężonych magnetycznie. Do takiej koncepcji, dimeryzacji, polegającej na sprzężeniu ruchu elektronów w wyodrębnionych parach Fe w pozycjach oktaedrycznych, nawiązuje również praca [Song i Kim, 1995]. Z drugiej strony bardziej rozpowszechniony jest punkt widzenia stanowiący, że magnetyczne stopnie swobody są zamrożone w pobliżu T V. W szczególności gdyby oddziaływania magnetyczne były silnie zaangażowane w przemianę, należałoby się spodziewać różnic w wynikach dla magnetytu domieszkowanego jonami magnetycznymi (Ni, Co) i niemagnetycznymi (Mg), podczas gdy w rzeczywistości wszystkie trzy jony wpływają na T V w bardzo podobny sposób [Brabers et al., 1998]. Podsumowując wszystkie te przesłanki, można stworzyć listę zjawisk, których zbadanie pomoże wyjaśnić, czy przemiana Verweya jest w istotny sposób zależna od właściwości magnetycznych magnetytu: temperaturowa zależność podatności magnetycznej AC systematyczne badania na zróżnicowanej grupie próbek domieszkowanego magnetytu mogły by pozwolić na korelację zmiany charakteru przemiany ze zmianą właściwości magnetycznych; korelacja T V vs. T IP jest ona praktycznie jedynym ilościowym rezultatem sugerującym współzależność właściwości magnetycznych i zjawiska przemiany Verweya, zatem jej potwierdzenie pomiarem innego typu znacznie wzmocniłoby tą sugestię; przełączanie osi magnetycznej zjawisko to wydaje się łączyć z częściową zmianą struktury krystalicznej, co może oznaczać manipulację tym sa-

Rozdział 2. Podstawowe właściwości magnetytu 28 mym podukładem (najprawdopodobniej elektronowym), który zmienia się w wyższej o kilka K temperaturze przemiany Verweya; anizotropia magnetyczna magnetytu wyjaśnienia wymaga w szczególności jej zmiana z temperaturą tuż powyżej T V oraz znaczny spadek poniżej T V. Większość z powyżej sugerowanych badań jest przedmiotem niniejszej pracy. W tym kontekście można stwierdzić, wyprzedzając szczegółowe rozważania w dalszej części tekstu, że podstawowymi osiągnięciami Pracy są: interpretacja wyników pomiarów podatności magnetycznej AC na serii cynkoferrytów, w szczególności zaproponowanie mechanizmu wystąpienia charakterystycznego skoku podatności poniżej T V, a także zbadanie licznych anomalii podatności w niskich temperaturach (20-50 K); rozpoczęto także badania (kontynuowane obecnie), zmierzające do obserwacji przemiany Verweya in statu nascendi, korzystając z faktu, że temperatura materiału nie ulega zmianie w trakcie przemiany I rodzaju, choć sama przemiana wymaga dostarczenia znacznego ciepła; znalezienie kontrprzykładu na skalowanie T V vs. T IP w wynikach pomiaru podatności AC pod ciśnieniem; udowodnienie, metodą pomiaru Mössbauera, że przemiana Verweya nie wiąże się ze zmianą struktury spinelu (jak ostatnio sugerowano w niektórych pracach), co wynika z braku wyraźnych zmian w parametrach pola efektywnego w pozycjach tetraedrycznych zbadanie globalnych właściwości magnetycznych cienkiej warstwy magnetytu, w celu sprawdzenia wpływu morfologii próbki na te właściwości i zaproponowanie modelu opisu teoretycznego. 4 W ogólności, wyniki przedstawionych w niniejszej Pracy pomiarów zaprzeczają roli oddziaływań magnetycznych jako siły sprawczej przemiany Verweya. Uczestniczą w niej one jedynie biernie, jako skutek uboczny, przez co obserwacja wielkości magnetycznych pozwala badać przemianę Verweya w pewnym ograniczonym zakresie. UWAGA: W Pracy zastosowano układ jednostek cgs, ponieważ w takich jednostkach wyskalowane są przyrządy, na których prowadzono badania ponadto jednostki cgs są nadal powszechnie używane w publikowanych obecnie pracach dotyczących magnetyzmu, są bowiem wygodniejsze niż odpowiednie jednostki SI. 4 w pracy zapoczątkowano także systematyczne badania zjawiska przełączania osi łatwej, które są obecnie kontynuowane i będą stanowiły podstawę innej rozprawy doktorskiej

Rozdział 3 Charakterystyka próbek 3.1. Wstęp Pomiary przedstawione w niniejszej pracy prowadzono na dwóch rodzajach próbek monokrystalicznego magnetytu i magnetytu domieszkowanego cynkiem: na próbkach litych oraz cienkiej warstwie. Rozdział niniejszy przedstawia w skrócie metody uzyskania oraz charakterystyki obu rodzajów próbek bardziej szczegółowe dane na ten temat zawarte są w podanej literaturze. 3.2. Próbki lite Lite próbki magnetytu i magnetytu domieszkowanego cynkiem uzyskano techniką topienia indukcyjnego w zimnym tyglu (ang. skull melter) [Wenckus et al., 1975; Michel et al., 1978; Aleksandrov et al., 1978] we współpracy z Central Materials Preparation Facility na Uniwersytecie Purdue w USA. Tygiel w tej metodzie [Harrison i Aragon, 1978] stanowi walec miedziany o osi pionowej, wraz z rozmieszczonymi na jego krawędzi palcami miedzianymi. Palce odsunięte sa od siebie na odległość ok. 1 mm. Zarówno palce, jak i walec, są puste w środku, co umożliwia ich chłodzenie wodą (rys. 3.1). W ten sposób temperatura wnętrza tygla nigdy nie wzrasta powyżej 100 o C, a zatem proszkowy materiał wejściowy, będący w kontakcie z tyglem, będzie stanowił rodzaj czaszy z tego samego materiału, co materiał stopiony (stąd nazwa metody: skull melter), co pozwala uniknąć zanieczyszczenia próbki materiałem tygla. Zawartość tygla podgrzewa się do wysokiej temperatury prądami wirowymi o częstości 200 khz lub 3 MHz wytwarzanymi przez cewkę otaczającą tygiel (również chłodzoną wodą), która z kolei zasilana jest generatorem wysokiego napięcia. Następnie tygiel powoli, z maksymalną szybkością 5 mm/h, wysuwa się z obszaru cewek, umożliwiając wzrost kryształu. Po stopieniu materiału przez ok. 0.5 h następuje mieszanie składników, jednak rozłożenie domieszek (w tym przypadku Zn) w krysztale nie jest zwykle idealne; dla próbek badanych w niniejszej pracy niepewność wynosiła ok. 10%. W przypadku magnetytu jako materiały wyjściowe zastosowano: Fe 2 O 3 o czystości 99.995 (Alpha Cesar) oraz ZnO o czystości 99.999. Ponieważ hematyt w temperaturze pokojowej jest bardzo słabym przewodnikiem, a ponadto używana postać proszkowa dodatkowo utrudnia grzanie materiału przez prądy wirowe, dlatego konieczne jest wstępne ogrzanie materiału tygla prądami płynącymi w kawałkach monokryształu magnetytu z poprzednich wytopów. Topienie prowadzi się w atmosferze CO 2.