PL B1. INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL BUP 21/09

Podobne dokumenty
PL B1. INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL BUP 10/10

PL B1. ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL BUP 26/13

PL B1. INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL BUP 07/12

PL B1. INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL BUP 22/13

PL B1. POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL BUP 16/16

PL B1. Sposób wytwarzania modyfikatora do polistyrenu niskoudarowego i zmodyfikowany polistyren niskoudarowy

PL B1. Kompozycja polistyrenowa o ograniczonej palności i sposób wytwarzania kompozycji polistyrenowej o ograniczonej palności

PL B1. POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL BUP 05/12

Sposób otrzymywania kompozytów tlenkowych CuO SiO 2 z odpadowych roztworów pogalwanicznych siarczanu (VI) miedzi (II) i krzemianu sodu

PL B1. POLWAX SPÓŁKA AKCYJNA, Jasło, PL BUP 21/12. IZABELA ROBAK, Chorzów, PL GRZEGORZ KUBOSZ, Czechowice-Dziedzice, PL

PL B1. POLITECHNIKA LUBELSKA, Lublin, PL BUP 06/18

Fotochromowe kopolimery metakrylanu butylu zawierające pochodne 4-amino-N-(4-metylopirymidyn-2-ilo)benzenosulfonamidu i sposób ich otrzymywania

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

PL B1. Sposób wytwarzania ceramizujących kompozytów silikonowych o podwyższonych parametrach wytrzymałościowych

PL B1. Sposób wytwarzania ceramizujących kompozytów silikonowych na osłony przewodów elektrycznych

(19) PL (11) (13)B1

PL B1. Sposób otrzymywania nieorganicznego spoiwa odlewniczego na bazie szkła wodnego modyfikowanego nanocząstkami

(54) Tworzywo oraz sposób wytwarzania tworzywa na okładziny wałów maszyn papierniczych. (72) Twórcy wynalazku:

PL B1. Instytut Chemii Przemysłowej im.prof.ignacego Mościckiego,Warszawa,PL BUP 07/06

PL B1. ZACHODNIOPOMORSKI UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNY W SZCZECINIE, Szczecin, PL BUP 06/14

PL B1. POLITECHNIKA LUBELSKA, Lublin, PL BUP 06/18

PL B1. Instytut Chemii Przemysłowej im. Prof. I. Mościckiego,Warszawa,PL BUP 07/03

PL B1. INSTYTUT INŻYNIERII MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH I BARWNIKÓW, Toruń, PL BUP 25/10

PL B1. AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA, Kraków, PL BUP 21/10. MARCIN ŚRODA, Kraków, PL

PL B1. INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL

PL B1. AKZO NOBEL COATINGS Sp. z o.o., Włocławek,PL BUP 11/ WUP 07/08. Marek Pawlicki,Włocławek,PL

(12) OPIS PATENTOWY (13) PL (11)

PL B1. Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica,Kraków,PL BUP 15/06

PL B1. AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE, Kraków, PL BUP 12/13

PL B1. AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE, Kraków, PL BUP 20/17

PL B1. Sposób lutowania beztopnikowego miedzi ze stalami lutami twardymi zawierającymi fosfor. POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL

(62) Numer zgłoszenia, z którego nastąpiło wydzielenie:

PL B1. POLITECHNIKA LUBELSKA, Lublin, PL BUP 01/17. TOMASZ GARBACZ, Lublin, PL ANETA TOR-ŚWIĄTEK, Lublin, PL

PL B1. Sposób epoksydacji (1Z,5E,9E)-1,5,9-cyklododekatrienu do 1,2-epoksy-(5Z,9E)-5,9-cyklododekadienu

PL B1 (12) O P I S P A T E N T O W Y (19) P L (11) (13) B 1 A61K 9/20. (22) Data zgłoszenia:

PL B1. INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL

PL B1. AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA W KRAKOWIE, Kraków, PL BUP 02/10

PL B1. EKOPROD SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Bytom, PL

(54) Sposób wydzielania zanieczyszczeń organicznych z wody

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL

PL B1. UNIWERSYTET EKONOMICZNY W POZNANIU, Poznań, PL BUP 21/09. DARIA WIECZOREK, Poznań, PL RYSZARD ZIELIŃSKI, Poznań, PL

RZECZPOSPOLITA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

PL B1. Zestaw surowcowy przeznaczony do otrzymywania autoklawizowanych wyrobów wapienno-piaskowych

PL B1. POLITECHNIKA LUBELSKA, Lublin, PL BUP 01/17. TOMASZ GARBACZ, Lublin, PL ANETA TOR-ŚWIĄTEK, Lublin, PL

Biopaliwo do silników z zapłonem samoczynnym i sposób otrzymywania biopaliwa do silników z zapłonem samoczynnym. (74) Pełnomocnik:

PL B1. INSTYTUT METALURGII I INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ IM. ALEKSANDRA KRUPKOWSKIEGO POLSKIEJ AKADEMII NAUK, Kraków, PL

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

Kompozycja przyprawowa do wyrobów mięsnych, zwłaszcza pasztetu i sposób wytwarzania kompozycji przyprawowej do wyrobów mięsnych, zwłaszcza pasztetu

Sposób otrzymywania dwutlenku tytanu oraz tytanianów litu i baru z czterochlorku tytanu

PL B1. UNIWERSYTET IM. ADAMA MICKIEWICZA W POZNANIU, Poznań, PL BUP 24/17

Nanokrzemionki sferyczne do zastosowań high-tech

PL B BUP 14/ WUP 09/08. Anna Królikowska, Instytut Chemii Przemysłowej, im.prof.ignacego Mościckiego

(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

PL B1. Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach biobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych

Zadanie 3 Wytwarzanie kompozytów polimerowych z naturalnymi napełniaczami pod kątem ich wykorzystania w przemyśle

PL B1. POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL

PL B1. Elektrolityczna, nanostrukturalna powłoka kompozytowa o małym współczynniku tarcia, zużyciu ściernym i korozji

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1

PL B1. Preparat o właściwościach przeciwutleniających oraz sposób otrzymywania tego preparatu. POLITECHNIKA ŁÓDZKA, Łódź, PL

PL B1. GULAK JAN, Kielce, PL BUP 13/07. JAN GULAK, Kielce, PL WUP 12/10. rzecz. pat. Fietko-Basa Sylwia

(13) B1 PL B1 (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (51) IntCl6: C08L 21/00 C08L 23/06 C08L 23/12 C08J 9/06 C08K 5/20

PL B1. Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica,Kraków,PL BUP 14/02. Irena Harańczyk,Kraków,PL Stanisława Gacek,Kraków,PL

PL B1. ECOFUEL SPÓŁKA Z OGRANICZONĄ ODPOWIEDZIALNOŚCIĄ, Jelenia Góra, PL BUP 09/14

PL B1. Kwasy α-hydroksymetylofosfonowe pochodne 2-azanorbornanu i sposób ich wytwarzania. POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL

PL B1. Sposób chłodzenia obwodów form odlewniczych i układ technologiczny urządzenia do chłodzenia obwodów form odlewniczych

Sposób przygotowania i przechowywania odpadowych tworzyw sztucznych dla procesów termodestrukcyjnych. (74) Pełnomocnik:

PL B1. INSTYTUT MASZYN PRZEPŁYWOWYCH PAN, Gdańsk, PL JASIŃSKI MARIUSZ, Wągrowiec, PL GOCH MARCIN, Braniewo, PL MIZERACZYK JERZY, Rotmanka, PL

PL B1. Proteza ścięgna zginacza palca ręki oraz zastosowanie protezy ścięgna zginacza palca ręki. GDAŃSKI UNIWERSYTET MEDYCZNY, Gdańsk, PL

PL B1. POLITECHNIKA LUBELSKA, Lublin, PL BUP 25/16. AGNIESZKA WOSZUK, Lublin, PL WOJCIECH FRANUS, Prawiedniki, PL

OPIS PATENTOWY C22B 7/00 ( ) C22B 15/02 ( ) Sposób przetwarzania złomów i surowców miedzionośnych

PL B1. Sposób wytwarzania produktu mlecznego, zawierającego żelatynę, mleko odtłuszczone i śmietanę

PL B1. SANOCKIE ZAKŁADY PRZEMYSŁU GUMOWEGO STOMIL SANOK SPÓŁKA AKCYJNA, Sanok, PL BUP 06/13

PL B1 AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA, KRAKÓW, PL BUP 08/07

PL B1. INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL BUP 13/10

PL B1. POLITECHNIKA LUBELSKA, Lublin, PL BUP 04/18

PL B1. AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZA IM. STANISŁAWA STASZICA, Kraków, PL BUP 03/06

PL B1. INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL BUP 25/10

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

PL B1. Sposób wydzielania toluilenodiizocyjanianu z mieszaniny poreakcyjnej w procesie fosgenowania toluilenodiaminy w fazie gazowej

(12) OPIS PATENTOWY (19)PL (11)175891

PL B1. Sposób wytwarzania klejów samoprzylepnych, zwłaszcza do łączenia ze sobą niskoenergetycznych materiałów

PL B1. POLITECHNIKA LUBELSKA, Lublin, PL BUP 23/12

PL B1. Sposób zasilania silników wysokoprężnych mieszanką paliwa gazowego z olejem napędowym. KARŁYK ROMUALD, Tarnowo Podgórne, PL

PL B1. Sposób wytwarzania dodatku o właściwościach przewodzących do kompozytów cementowych

PL B1. POLITECHNIKA ŚLĄSKA, Gliwice, PL BUP 22/13

PL B1. PRZEDSIĘBIORSTWO PRODUKCJI FARMACEUTYCZNEJ HASCO-LEK SPÓŁKA AKCYJNA, Wrocław, PL BUP 09/13

PL B1. Sposób wytwarzania kompozytów włóknistych z osnową polimerową, o podwyższonej odporności mechanicznej na zginanie

ANALIZA WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNYCH NANOKOMPOZYTÓW POLIMEROWYCH STOSOWANYCH W METODACH SZYBKIEGO PROTOTYPOWANIA

PL B1. PĘKACKI PAWEŁ, Skarżysko-Kamienna, PL BUP 02/06. PAWEŁ PĘKACKI, Skarżysko-Kamienna, PL

PL B1. Sposób otrzymywania akrylowych materiałów kompozytowych zawierających hydrożele

PL B1. INSTYTUT BIOPOLIMERÓW I WŁÓKIEN CHEMICZNYCH, Łódź, PL

Koncentraty z NAPEŁNIACZAMI opartymi na CaSO4

PL B1. Reaktor do wytwarzania żeliwa wysokojakościowego, zwłaszcza sferoidalnego lub wermikularnego BUP 17/12

(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/DE03/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

PL B1. BRIDGESTONE/FIRESTONE TECHNICAL CENTER EUROPE S.p.A., Rzym, IT , IT, TO2001A001155

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

PL B1. W.C. Heraeus GmbH,Hanau,DE ,DE, Martin Weigert,Hanau,DE Josef Heindel,Hainburg,DE Uwe Konietzka,Gieselbach,DE

WYTRZYMAŁOŚĆ POŁĄCZEŃ KLEJOWYCH WYKONANYCH NA BAZIE KLEJÓW EPOKSYDOWYCH MODYFIKOWANYCH MONTMORYLONITEM

(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11)

Transkrypt:

PL 213918 B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 213918 (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 384835 (22) Data zgłoszenia: 01.04.2008 (51) Int.Cl. C08F 2/18 (2006.01) C08F 2/44 (2006.01) C08F 114/06 (2006.01) C08F 292/00 (2006.01) (54) Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu w obecności nanonapełniacza (43) Zgłoszenie ogłoszono: 12.10.2009 BUP 21/09 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.2013 WUP 05/13 (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (72) Twórca(y) wynalazku: MARIA OBŁÓJ-MUZAJ, Warszawa, PL AGNIESZKA ABRAMOWICZ, Warszawa, PL JAKUB RUCIŃSKI, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Jolanta Rosińska

2 PL 213 918 B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, w obecności napełniacza o uziarnieniu w rozmiarze nanometrów. Proces typowej suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu prowadzi do otrzymania ziarna polichlorku winylu) (PVC) o konkretnych właściwościach mechanicznych, uzależnionych w największej mierze od ciężaru cząsteczkowego (wyrażanego w celach handlowych stałą Fikentschera, czyli tzw. liczbą K). W procesie przetwórstwa PVC dodaje się środki pomocnicze, które pozwalają uzyskać żądane właściwości wyrobu. W celu poprawienia właściwości mechanicznych dodaje się w procesie przetwórstwa rozmaite modyfikatory. W różnych ośrodkach prowadzi się prace nad wprowadzaniem napełniaczy w rozmiarze nano-, głównie glinokrzemianów warstwowych (montmorylonit) lub strącanego węglanu wapnia, w etapie przetwórstwa proszku PVC na wyroby finalne. W etapie przetwórstwa uzyskanie poprawy właściwości mechanicznych PVC jest możliwe przy dodatku nanonapełniacza zwykle przekraczającym 5% wagowych, nawet do kilkunastu % wagowych, przy czym istotna poprawa notowana jest dla 6-10% wag./pvc. Z doniesień literaturowych wynika, że przy zastosowaniu glinek, czyli krzemianów warstwowych np. typu montmorylonitu, występują problemy z utrzymaniem odporności termicznej PVC, ponieważ sole amonowe używane do wstępnego preparowania glinek powodują degradację PVC (Trlica J., Kalcdova A., Malac Z., Simonik J., Pospisil L., materiały konferencji ANTEC 2001. Dallas. 6-10 maja 2001, Komunikat 415). Nieliczne są doniesienia o pracach nad otrzymywaniem nanokompozytów PVC bezpośrednio w etapie polimeryzacji. Znacząca różnica między tymi sposobami polega na tym, że w etapie przetwórstwa można do PVC wprowadzić najrozmaitsze materiały (skutek ich wprowadzenia wyrazi się w poprawie lub pogorszeniu właściwości wyrobu), natomiast w polimeryzacji wiele dodatków może powodować inhibitowanie reakcji, nadmierną aglomerację ziarna (aż do zblokowania mieszaniny polimeryzacyjnej) i inne niekorzystne skutki, w tym także pogorszenie właściwości. Pierwsze doniesienia literaturowe na temat nanokompozytów PVC otrzymywanych w etapie polimeryzacji dotyczą wprowadzania montmorylonitu różnie preparowanego {dwuhydroksychlorkiem 2,2'azobis[2-amidynopropanu] chlorkiem trimetyloamonowym([2-metakryloiloksy)etylu] lub bromkiem -alkenylotrimetyloamonowym} jako składnika mieszaniny reakcyjnej w polimeryzacji emulsyjnej lub suspensyjnej chlorku winylu [l. Aguilar-Solis C., Xu Y., Brittain W. J.: PVC Nanocomposites via Fmulsion and Suspension Polymerization" Polymer Preprints. No. 2. Vol. 43. 2002. s. 1019-1020: 2. Xu Y., Malaba D., Fluang X., Aguilar-Solis C., Brittain W. J.: Polymer layered silicate nanocomposites by suspension and emulsion polymerizations: PVC - MMT nanocomposites. Poh mer Preprints 43(2), 2002. s.1312-1313]. Autorzy prac 1 i 2 wytwarzali nanokompozyty PVC w skali laboratoryjnej, dodając odpowiednie ilości glinki do mieszaniny polimeryzacyjnej - w przypadku polimeryzacji suspensyjnej, a do spolimeryzowanego już lateksu PVC w przypadku emulsyjnej - i badali stopień zdyspergowania nanonapełniacza metodą dyfrakcji rentgenowskiej. Nie badano właściwości mechanicznych z uwagi na bardzo małe ilości otrzymanych produktów. Publikacje chińskie dotyczące polimeryzacji emulsyjnej chlorku winylu [3. Pan M.. Shi X.. Li X., Hu H., Hang L.: "Morphology and properties of PVC/clay nanocomposites via in situ emulsion polymerization", Journal of Applied polymer Science (2004). 94(1), s. 277-286: 4. Shi X., Pan M., Li X., Hang L., Ding H.: "Study on the morphology and properties of PVC/Na + - MMT nanocomposites prepared by in situ emulsion polymerization"', Gaofenzi Xuebao (2004), (1), 149-152] donoszą o otrzymaniu kompozytów z glinkami w rodzaju montmorylonitu (glinokrzemian warstwowy) bezpośrednio w procesie polimeryzacji emulsyjnej. Publikacje zawierają informacje o poprawie właściwości mechanicznych PVC, - przy dodatku 5% wag. montmorylonitu/chlorek winylu obserwowano wzrost wytrzymałości polimeru na rozciąganie o 31% i wzrost modułu Younga o 54%, podczas gdy dodatek 1% montmorylonitu/chlorek winylu powoduje jedynie nieznaczny wzrost, o 4%, wydłużenia przy zerwaniu [5. Gong F., Feng M., Zhao Ch., Hang S., Yang M.: Particie configuration and mechanical properties of poly(vinyl chloride)/montmorillonite nanocomposites via in situ suspension polymerization". Polimer- Testing (2004). 23(7), 847-853]. Innym nanonapełniaczem stosowanym bezpośrednio w procesie suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu jest CaCO 3 preparowany np. estrami [6. Ye L., Chen D., Liu J., Mao L., Bing J., Xie J., Li X.: Influence of surface treatment on in-situ suspension polymerization of PVC/nano CaCO 3 com-

PL 213 918 B1 3 posite. Zhongguo Suliao (2002), 16 (6), 39-43: 7. Sheng S., Xu Y., Jia Y.: "Preparation of nanoparticle - modified polyvinyl chloride resin", opis patentowy CN 1392177-2003 r. lub kwasem stearynowym [8. Han H.: "In - situ preparation of polyvinyl chloride composite containing nano-caco 3 ", opis patentowy CN 1353121-2002 r. CaCO 3 może być dodawany w etapie polimeryzacji chlorku winylu w postaci suspensji lub mikroemulsji wodnej [8. i 9: Zhang X., Zhou J., An Z., Song X., Huang D. "In situ polymerization and comprehensive dispersion technology for preparing nanometer calcium carbonate - modified PVC resins" opis patentowy CN 1468901-2004 r. W chińskim opisie patentowym [10. Li Ch., Hang L., Sun S.: "Inorganic nanoparticle containing poly(vinyl chloride)nanocomposite material. CN 1618865-2005], przedstawiono sposób sporządzania nanokompozytów PVC. Proces polimeryzacji chlorku winylu prowadzono w temperaturze 50 C pod ciśnieniem 1 MPa u obecności modyfikowanych nanonapełniaczy, mianowicie CaCO 3 modyfikowanego stearynianami lub SiO 2 funkcjonalizowanego silanami lub TiO 2 funkcjonalizowanego tytanianami. Tak otrzymane kompozyty PVC mieszano z PVC, stabilizatorami termicznymi, modyfikatorami i dodatkowo nanonapełniaczami i przetwarzano w temp. 140-180 C uzyskując nowe nanokompozyty PVC. Nie podano bliżej ich właściwości. Nieoczekiwanie stwierdzono, że zastosowanie w procesie polimeryzacji dodatku nanonapełniacza w postaci krzemionki o budowie sferycznej i wąskim rozrzucie wielkości ziarna, powoduje istotną poprawę właściwości mechanicznych PVC, przy znacznie mniejszych, niż stosowane w przetwórstwie (od 5% wagowych), ilościach nanonapełniacza. Fakt ten pozwala zrezygnować z odpowiednich dodatków modyfikujących w etapie przetwarzania na wyroby finalne, a przynajmniej bardzo znacząco zmniejszyć ich ilości. Zastosowanie dodatku takiego nanonapełniacza w procesie polimeryzacji prowadzonym w zakresie temperatur typowym dla polimeryzacji suspensyjnej chlorku winylu tj. 50-70 C, powoduje: dla wyrobów miękkich - wzrost wytrzymałości PVC na rozciąganie nawet o 40% oraz wydłużenia względnego przy zerwaniu do 30%, dla wyrobów twardych - wzrost udarności o 60% (w stosunku do PVC bez dodatku nanonapełniacza). Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, w temperaturze 50-70 C, z zastosowaniem stabilizatorów suspensji i inicjatorów wolnorodnikowych oraz z dodatkiem napełniacza w rozmiarze nanometrów, charakteryzuje się tym, że polimeryzację prowadzi się w mieszaninie zawierającej jako nanonapełniacz krzemionkę niefunkcjonalizowaną w postaci nanosfer o średnim rozmiarze ziarna pierwotnego 1-200 nm, w ilości 0,001-5% wagowych w stosunku do chlorku winylu, przy czym nanonapełniacz wprowadza się do mieszanin) polimeryzacyjnej w postaci zolu, żelu, proszku lub w postaci wodnej dyspersji proszku, ewentualnie stabilizowanej koloidem ochronnym, jednorazowo, porcjami lub w sposób ciągły. Stwierdzono, że korzystnie jest stosować dodatek nanokrzemionkę sferyczną w ilości 0,01-3% wagowych w stosunku do chlorku winylu, najkorzystniej w ilości 0,1-2% wagowych w stosunku do chlorku winylu. Korzystnie wodną dyspersję sferycznej stabilizuje się koloidem z grupy pochodnych metylocelulozy i/lub z grupy polialkoholi winylu). Proces polimeryzacji z zastosowaniem dodatku sferycznej według wynalazku prowadzi się przy użyciu znanych stabilizatorów suspensji, na przykład pochodnych metyiohydroksypropylocelulozy i/lub polialkoholi winylowych) I- lub Il-rzędowych lub ich mieszanin, oraz znanych inicjatorów wolnorodnikowych, np. z grupy nadtlenków, nadtlenoestrów i nadtlenodiwęglanów. Otrzymane sposobem według wynalazku produkty polimeryzacji, w zależności od temperatury prowadzenia procesu charakteryzujące się różnymi liczbami K, spełniają wszystkie wymagania norm jak dla PVC, a ich właściwości mechaniczne są znacznie lepsze niż standardowych typów PVC. Sposób prowadzenia procesu według wynalazku oraz uzyskane wyniki ilustrują przykłady i tabele. P r z y k ł a d y W celu wyeliminowania wpływu innych czynników na przebieg procesu, wszystkie przykłady polimeryzacji ilustrujące sposób według wynalazku oraz przykłady porównawcze przeprowadzono w tym samym reaktorze i w takich samych warunkach zmieniając jedynie temperaturę polimeryzacji, sposób dozowania oraz ilość i postać stosowanego dodatku nanonapełniacza.

4 PL 213 918 B1 Temp. polim. [ C] Do reaktora polimeryzacji o pojemności 1.5 L wprowadzano wodę zdemineralizowaną (540 ml), wodne roztwory stabilizatorów suspensji: polialkohol winylowy) I-rzędowy oraz metylohydroksypropylocelulozę 1:1 (w sumie 0,28 g w przeliczeniu na suchą masę), mieszaninę inicjatorów: nadtlenoneodekanianu 1,1,3,3-tetrametylobutylu oraz nadtlenodiwęglanu di-(2-etyloheksylu) w proporcji 1:2, w ilości sumarycznej 0,1% wag./vc oraz nanokrzemionkę. Z reaktora usuwano powietrze i wprowadzano 410 g chlorku winylu. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano i utrzymywano zadaną temperaturę polimeryzacji. Reakcję przerywano po 4 godzinach i badano właściwości uzyskanego polimeru w procesie przetwórstwa, na mieszankach przyrządzonych wg opisu jak niżej. Nanokrzemionkę wprowadzano bądź jednorazowo na początku polimeryzacji (sposób I), w dwóch (sposób II) lub trzech porcjach (sposób III) (pierwsza porcja przy załadunku reaktora, wraz z innymi składnikami mieszaniny polimeryzacyjnej, druga porcja po 1 godz., trzecia po 2 godz. od osiągnięcia temperatury polimeryzacji), albo w sposób ciągły w trakcie procesu (sposób IV), z prędkością umożliwiającą wprowadzenie całej ilości w czasie 3 pierwszych godzin polimeryzacji. Z otrzymanych proszków PVC sporządzono mieszanki przetwórcze zmiękczane (tab.1) i twarde (tab. 2). Mieszaniny plastyfikowane miały skład: PVC - 100 cz. wag., plastyfikator ftalan diizononylowy DINP - 40 cz. wag., ciekły stabilizator cynoorganiczny (MARK MOK 17. Akros) - 4 cz. wag. Badania plastografometryczne prowadzono, przy użyciu laboratoryjnego urządzenia Brabendera typ Plasti- Corder 2200-3, pojemność komory mieszacza wynosiła 50 cm 3, masa wsadu 54 g. Temperatura komory wynosiła 150 C, obroty rotorów 20 min -1. Zżelowane plastyfikaty wyładowane z komory były (bez ochładzania) walcowane na płaty i prasowane na płytki o grubości 1,5 mm. Wycięto z nich kształtki do badań wytrzymałościowych. Skład mieszanin nieplastyfikowanych (twardych): PVC - 100 cz. wag., stabilizator cynoorganiczny (MARK MOK 17. Akros) - 4 cz. wag., smar Loxiol G60-1 cz. wag. Temperatura komory wynosiła 1 75 C, obroty rotorów 30 min -1. Zżelowany materiał wyładowany z komory był (bez ochładzania) walcowany na płaty i prasowany na płytki o grubości 3 mm. Wycięto z nich kształtki do badania udarności. Nanonapełniacz T a b e l a 1 Właściwości polimeru PVC z dodatkiem i bez. Mieszanki plastyfikowane. Postać napełniacza Stężenie [%] Sposób wprowadzania Wytrzymałość na rozciąganie Wydłużenie względne przy zerwaniu [MPa] % wzrostu [%] % wzrostu 50 - - - - 19,3-175,7-57 - - - - 18,0-174,7-65 - - - - 15,6-158,5-50 SiO 2 Zol 0,001 I 19,8 2,6 180,2 2,6 2 Il 24,1 24,9 228,3 29,9 10 III 22,3 15,5 207,8 18,3 57 SiO 2 Zol 0,1 I 22,8 26,7 189,0 8,2 3 I 23,6 31,1 218,2 24,9 10 IV 22,1 22,8 206,1 18,0 57 SiO 2 Proszek 0,001 I 18,9 5,0 181,0 3,6 3 III 23,4 30,0 216,7 24,0 10 II 22,1 22,8 205,9 17,9 65 SiO 2 Dyspersja 0,01 II 17,1 9,6 170,0 7,3 3 IV 22,1 41,7 205,3 29,5 9 III 18,6 19,2 176,2 11,2

PL 213 918 B1 5 Nanonapełniacz T a b e l a 2 Właściwości polimeru PVC z dodatkiem i bez. Temp. polimeryzacji 57 C. Mieszanki PVC nieplastyfikowane (twarde). Postać napełniacza w polim. Stężenie [%] Sposób wprowadzania Udarność z karbem [kj/m 2 ] % wzrostu udarności Twardość Shore'a [D] - - - - 6,8 89 SiO 2 Zol 0,1 I 7,1 4,4 88 SiO 2 Dyspersja 1 II 9,6 41,0 89 SiO 2 Proszek 3 III 11,1 63,2 88 Stwierdzono, że uzyskane wyniki poprawy właściwości mechanicznych PVC w przypadku stosowania dodatku nanonapełniacza w procesie polimeryzacji były zależne przede wszystkim od rodzaju zastosowanego napełniacza i jego ilości w mieszaninie, w mniejszym stopniu od postaci w jakiej był wprowadzany, a nie od sposobu wprowadzania do mieszaniny polimeryzacyjnej. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób suspensyjnej polimeryzacji chlorku winylu, w temperaturze 50-70 C, z zastosowaniem stabilizatorów suspensji i inicjatorów wolnorodnikowych oraz z dodatkiem napełniacza w rozmiarze nanometrów, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w mieszaninie zawierającej jako nanonapełniacz krzemionkę w postaci nanosfer o średnim rozmiarze ziarna pierwotnego 1-200 nm, w ilości 0,001-5% wagowych w stosunku do chlorku winylu, przy czym nanonapełniacz wprowadza się do mieszaniny polimeryzacyjnej w postaci zolu, żelu, proszku lub w postaci wodnej dyspersji proszku, ewentualnie stabilizowanej koloidem ochronnym, jednorazowo, porcjami lub w sposób ciągły. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się dodatek sferycznej w ilości 0.01-3%, najkorzystniej w ilości 0,1-2% wagowych, w stosunku do chlorku winylu. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wodną dyspersję stabilizuje się koloidem z grupy pochodnych metylocelulozy i/lub z grupy poli(alkoholi winylu).

6 PL 213 918 B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)