PL B1. INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL BUP 25/10

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C08L 23/00 ( ) C08L 77/00 ( ) C08L 67/00 ( ) C08L 59/00 ( ) C08K 7/10 ( ) C08J 5/10 ( ) (54) Termoplastyczne kompozyty z nanonapełniaczem (73) Uprawniony z patentu: INSTYTUT CHEMII PRZEMYSŁOWEJ IM. PROF. IGNACEGO MOŚCICKIEGO, Warszawa, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 25/10 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 04/12 (72) Twórca(y) wynalazku: EWA KOWALSKA, Warszawa, PL MATEUSZ SZALA, Otwock, PL STANISŁAW PASYNKIEWICZ, Warszawa, PL MARTA KIJEŃSKA, Warszawa, PL MAREK BORENSZTEJN, Warszawa, PL JANUSZ KOLASA, Warszawa, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Anna Królikowska PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku są termoplastyczne kompozyty na osnowie tworzyw termoplastycznych, w których zastosowano napełniacz w postaci nanowłókien. Termin nanokompozyt polimerowy oznacza materiał dwufazowy, w którym w polimerowej osnowie są równomiernie rozmieszczone cząstki napełniacza, przy czym przynajmniej jeden z wymiarów tych cząstek nie przekracza kilku do kilkudziesięciu nanometrów. Niewielka ilość (3-7 cz. wag.) nanonapełniacza w zasadniczy sposób poprawia szereg właściwości wyjściowego polimeru, jak to przedstawiono w monografiach: Richard Vaia, Ramanan Krishnamoorti: Polymer Nanocomposites, ACS Symhosium, Amer Chemical Soc, 2001 i J. Koo: Polymer Nanocomposites, mcgraw-hill, 2006 i Y. Mai, Polymer Nanocomposites, crc press inc, Nanokompozyty mają właściwości fizyczne i cieplne zdecydowanie lepsze w porównaniu z właściwościami samego polimeru, a niektóre właściwości także lepsze od właściwościami kompozytu z tradycyjnymi napełniaczami mineralnymi. Do najważniejszych zalet nanokompozytów polimerowych należą: zwiększenie modułu sprężystości, naprężenia zrywającego, twardości, odporności na zadrapania, temperatury HDT, zwiększona przewodność cieplna i odporność na palenie, zmniejszona rozszerzalność liniowa oraz przepuszczalność dla pary wodnej i gazów a także zmniejszony wpływ niskich temperatur na udarność. W zależności od tego ile wymiarów cząstek napełniacza nie przekracza kilku nanometrów wyróżnia się trzy rodzaje nanokompozytów: nanokompozyty, w których wszystkie trzy wymiary cząstek napełniacza wynoszą kilka nanometrów, takimi napełniaczami są między innymi wytrącany dwutlenek krzemu i kulki dwutlenku krzemu, nanokompozyty, w których tylko dwa wymiary cząstek napełniacza wynoszą kilka nanometrów; do takich napełniaczy zalicza się nanowłókna oraz nanorurki, nanokompozyty, w których tylko jeden z wymiarów cząstek napełniacza nie przekracza kilku nanometrów; takimi napełniaczami są krzemowe napełniacze płytkowe, których grubość pojedynczej płytki wynosi około jednego nanometra zaś pozostałe wymiary zawierają się w przedziale nm. Nie są opisane w literaturze nanokompozyty na osnowie tworzyw termoplastycznych, w których jako nanonapełniacz zastosowano nanowłókna węglika krzemu. Węglik krzemu inaczej karborund jest syntetycznym materiałem ceramicznym z grupy węglików o ogólnym wzorze SiC. Istnieją jego dwie odmiany krystaliczne α i β. Węglik krzemu zwany jest karborundem ze względu na jego twardość, która zawiera się pomiędzy twardością diamentu i korundu. Główną zaletą węglika krzemu jest jego twardość, której wartość wynosi wg skali Brinella 1150, wg skali Mosha 9,5 (korund na twardość 9, a diament 10). Inną jego zaletą jest bardzo wysoka odporność termiczna. Jest to jednak materiał bardzo kruchy. W czystej postaci jest bezbarwny, spotykane najczęściej zabarwienie powodowane jest zanieczyszczeniem. Pod normalnym ciśnieniem nie ulega stopieniu, ale sublimuje w temperaturze powyżej 2273 K. Charakterystyczną cechą węglika krzemu poza wyżej wymienionymi jest również to, iż jego wytrzymałość mechaniczna nie zmienia się wraz ze wzrostem temperatury nawet do 1800 C. Znanych jest wiele metod otrzymywania jednowymiarowych nanostruktur węglika krzemu tak zwanych nanowłókien na przykład opisane w publikacji H. Dai, E, Wong, Y. Lu, S. Fan, C. Lieber, Nature 1995, 375, 769 lub w publikacji Y. Zhang, E. Wang, R. He, X. Chen, J. Zhu, Solid State Commun. 2001, 118, 595. Wszystkie są dość skomplikowane, wymagają wysokich temperatur i długich czasów kontaktu reagentów. Znany jest także inny rodzaj syntezy nanowłókien węglika krzemu zwany syntezą spaleniową. Polega on na spontanicznym formowaniu na drodze wysokotemperaturowej (700 C) dehalogenacji politetrafluoroetenu za pomocą dikrzemku wapnia jak to opisano w publikacji A. Huczko, M. Bystrzejewski, H. Lange, A. Fabianowska, S. Cudziło, A. Panas, M. Szala, J. Phys. Chem. B, 2005,109, pp Znany jest z opisu kanadyjskiego zgłoszenia patentowego nr CA A1 lekki materiał budowlany w postaci folii kompozytowej, która zawiera węgieł, węglik krzemu lub podobne włókna w postaci tkaniny lub maty, osadzone w matrycy wysokotemperaturowego termoplastu jak polieter, polieteroketon, polieterosulfon lub polisulfon. Stwierdzono, że dzięki zastosowaniu w tworzywach termoplastycznych nanowłókien węglika krzemu (SiC), otrzymuje się nowe materiały polimerowe: twarde, lekkie, wysokoodporne mechanicznie i termicznie, o wysokiej odporności na ścieranie, a także o obniżonej palności.

3 PL B1 3 Termoplastyczne kompozyty z nanonapełniaczem, na osnowie poliolefiny, poliamidu, poliestru, poliacetalu, według wynalazku charakteryzują się tym, że zawierają 0,1-10% wagowych, w stosunku do polimeru, nanowłókien węglika krzemu o strukturze β. Korzystnie kompozyty według wynalazku zawierają nanowłókna węglika krzemu o strukturze β, których średnica wynosi nm i długość do 10 mikrometrów. Korzystnie kompozyty według wynalazku zawierają węglik krzemu w ilości 1-5% wagowych w stosunku do polimeru. Kompozyty według wynalazku otrzymuje się przez zmieszanie fizyczne tworzywa termoplastycznego z nanowłóknami węglika krzemu, a następnie doprowadzenie tworzywa termoplastycznego do temperatury powyżej temperatury topnienia, wraz z nietopliwymi nanowłóknami węglika krzemu i zmieszanie przy użyciu mieszalników dynamicznych (obrotowych), walcarek lub wytłaczarek jedno- bądź dwuślimakowych. Podczas intensywnego mieszania w mieszalniku dynamicznym, walcarce lub wytłaczarce następuje równomierna dyspersja nanowłókien węglika krzemu w osnowie z polimeru termoplastycznego. Postać uzyskanego kompozytu zależy od metody dalszego przetwórstwa. W przypadku dalszego przetwórstwa metodą prasowania kompozyt pozostaje w postaci kęsów z mieszalnika bądź z wytłaczarki, lub w postaci skóry z walcarki. W przypadku dalszego przetwórstwa metodą wtryskiwania, kęsy lub skóry są rozdrabniane w młynie nożowym. Natomiast przy otrzymywaniu kompozytu przy zastosowaniu wytłaczarek uzyskany kompozyt jest granulowany. Uzyskane granulaty kompozytów przetwarza się dalej standardowymi metodami jak wtryskiwanie, prasowanie lub wytłaczanie. Dodatek nanowłókien węglika krzemu do tworzyw termoplastycznych powoduje efekt wzrostu modułów sprężystości przy rozciąganiu i zginaniu, usztywnienie kompozytu (tj. wzrost granicy plastyczności lub obniżenie przemieszczenia przy granicy plastyczności, obniżenie wydłużenia przy zerwaniu), wzrost temperatury HDT, zwiększenie twardości, wzrost płynności wprost proporcjonalny do ilości stosowanego nanonapełniacza. W zależności od rodzaju tworzywa termoplastycznego udarność Charpy z karbem ulega obniżeniu (na przykład dla polietylenu małej gęstości, poliacetali) lub podwyższeniu (na przykład dla PA6). W przypadku kompozytów PA6 z nanowłóknami węglika krzemu obserwuje się obniżenie palności, obniżenie ścieralności i obniżenie przepuszczalności dla par i gazów. Ze względu na gęstość, właściwości mechaniczne, cieplne oraz barierowe termoplastyczne nanokompozyty z nanowłóknami węglika krzemu mogą być przeznaczone dla przemysłu samochodowego, opakowaniowego, lotniczego oraz elektrotechnicznego. Dla przemysłu samochodowego przeznaczone są głównie nanokompozyty na osnowie poliamidu, polipropylenu, kopolimeru akrylonitrylu-butadienu-styrenu, poliwęglanu. Z nanokompozytu na osnowie poli(tereftalanu etylenu) (PET) mogą być wytwarzane są na przykład butelki do napojów gazowanych. Z nanokompozytów na osnowie poliamidu i poliolefin mogą być wytwarzane folie opakowaniowe i laminaty z tych folii. P r z y k ł a d y I-III Jako osnowę polimerową dla otrzymania nanokompozytu polimerowego stosowano poliamid 6 (PA6) Tarnamid T-27 w postaci granulatu produkcji ZA w Tarnowie Mościcach. Jako nanonapełniacz zastosowano nanowłókna węglika krzemu w ilości 1, 3 i 5% wagowy. Mieszankę PA6 i nanonapełniacza poddano procesowi wytłaczania na linii z wytłaczarką dwuślimakową w temperaturze C. Zdjęcia mikroskopu elektronowego wskazują na dobrą dyspersję węglika krzemu w osnowie polimerowej PA6 i nie ulegają deformacji w warunkach przetwórstwa. Uzyskany granulat poddano badaniom masowego wskaźnika płynięcia tworzywa MFR. Granulat był wtryskiwany na kształtki badawcze na wtryskarce Arburg 420 M w temperaturze C i przy ciśnieniu wtrysku MPa. Kształtki poddano badaniom właściwości mechanicznych oraz temperatury HDT. Otrzymane kompozyty charakteryzują się właściwościami przedstawionymi w tabeli 1.

4 4 PL B1

5 PL B1 5 Dla otrzymanych nanokompozytów PA6 z węglikiem krzemu sprawdzono palność kompozytów z nanowłóknami węglika krzemu w porównaniu z PA6 niemodyfikowanym 7. Wyniki badań przedstawiono w tabeli 2. Dodatek nanowłókien węglika krzemu obniża palność kompozytu na osnowie PA6. T a b e l a 2 Wyniki badań palności Przykład Klasy palności wg metody A * Klasy palności wg metody B Porównawczy FH-3-12 mm/min V-2 ** II FH-3-16 mm/min V-2 ** III FH-3-15 mm/min V-l *** * w poziomym teście palności materiał spala się powoli. Prędkość spalania nie może przy tym przekraczać 3 cali/min gdy ścianka ma grubość do 3 mm i 1,5 cala/min, przy grubości ścianki powyżej 3 mm. Materiały, których prędkość spalania przekracza te wartości dopuszczalne nie są dopuszczane do rejestracji przez UL. ** Klasa palności V2 - W pionowym teście palności samogaśnięcie musi nastąpić średnio po 25 sekundach (w pojedynczych przypadkach czas ten nie może przekroczyć 30 sekund). Krople stopionego materiału mogą zapalić umieszczoną poniżej watę. Czas dopalania się nie może jednak przekroczyć 60 sekund. *** Klasa palności VI - W pionowym teście palności samogaśnięcie musi nastąpić również średnio po 25 sekundach (w pojedynczych przypadkach czas ten nie może przekroczyć 30 sekund). Spadające krople stopionego materiału nie mogą zapalić umieszczonej poniżej waty. Dopalanie się materiału musi się zakończyć po upływie 30 sekund. P r z y k ł a d y IV - VI Uzyskany kompozyt poddano badaniom masowego wskaźnika płynięcia tworzywa MFR. Kształtki do badań właściwości mechanicznych otrzymano metodą prasowania w temperaturze 180 C. Kształtki poddano badaniom właściwości mechanicznych. Kompozyty charakteryzują się właściwościami przedstawionymi w tabeli 3. P r z y k ł a d y VII-IX Jako osnowę polimerową dla otrzymania nanokompozytu polimerowego stosowano poliacetal Tarnoform 300 w postaci granulatu, ZA w Tarnowie Mościcach. Jako nanonapełniacz zastosowano nanowłókna węglika krzemu w ilości 1,3% wagowy. Mieszankę poliacetalu i nanonapełniacza poddano procesowi intensywnego mieszania w dwuzetowym mieszalniku dynamicznym w temperaturze 220 C, przy prędkości obrotowej mieszadeł 60 obrotów/minutę przez 5 minut. Zdjęcia mikroskopu elektronowego wskazują na dobrą dyspersję węglika krzemu w osnowie polimerowej z politrioksanu i nie ulegają deformacji w warunkach przetwórstwa. Uzyskany kompozyt poddano badaniom masowego wskaźnika płynięcia tworzywa MFR. Kształtki do badań właściwości mechanicznych otrzymano metodą prasowania w temperaturze 220 C. Kształtki poddano badaniom właściwości mechanicznych oraz odporności na ścieranie. Kompozyty charakteryzują się właściwościami przedstawionymi w tabeli 4.

6 6 PL B1

7 PL B1 7 Przykłady X - XI Jako osnowę polimerową dla otrzymania nanokompozytu polimerowego stosowano poli(tereftalan etylenu) (PET) butelkowy w postaci granulatu. Elana, Toruń. Jako nanonapełniacz zastosowano nanowłókna węglika krzemu w ilości 1 i 3% wagowy. Mieszankę poliacetalu i nanonapełniacza poddano procesowi intensywnego mieszania w dwuzetowym mieszalniku dynamicznym w temperaturze 250 C, przy prędkości obrotowej mieszadeł 60 obrotów/minutę przez 5 minut. Zdjęcia mikroskopu elektronowego wskazują na dobrą dyspersję węglika krzemu w osnowie polimerowej z politrioksanu i nie ulegają deformacji w warunkach przetwórstwa. Uzyskany kompozyt poddano badaniom masowego wskaźnika płynięcia tworzywa MFR. Kęsy z mieszalnika były mielone w młynie nożowym. Tak uzyskany granulat był wtryskiwany na kształtki badawcze na wtryskarce Arburg 420 M w temperaturze C i przy ciśnieniu wtrysku MPa. Kształtki poddano badaniom właściwości mechanicznych oraz odporności na ścieranie. Kompozyty charakteryzują się właściwościami przedstawionymi w tabeli 5. Stosowane normy: 1. PN-EN ISO PN-EN ISO 1133: PN-EN ISO PN-EN ISO PN-EN ISO PN-EN ISO ISO 1210 (1992) E 8. PN-92/C-89426

8 8 PL B1

9 PL B1 9 Zastrzeżenia patentowe 1. Termoplastyczne kompozyty z nanonapełniaczem, na osnowie poliolefiny, poliamidu, poliestru, poliacetalu, znamienne tym, że zawierają 0,1-10% wagowych, w stosunku do polimeru, nanowłókien węglika krzemu o strukturze β. 2. Termoplastyczne kompozyty z nanonapełniaczem według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają nanowłókna węglika krzemu o strukturze β, których średnica wynosi nm i długość do 10 mikrometrów. 3. Termoplastyczne kompozyty z nanonapełniaczem według zastrz. 1, znamienne tym, że zawierają węglik krzemu w ilości 1-5% wagowych w stosunku do polimeru.

10 10 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)