ROCZNIKI GLEBOZNAWCZE T. XXIII, Z. 1, WARSZAWA 1972 MAŁGORZATA REJMAN-CZAJKOW SKA WPŁYW OGLEJENIA NA MIGRACJĘ SIARKI Zakład G leboznaw stw a i Kartografii Gleb IUNG w Puław ach BAD AN IA NA MODELACH W Zakładzie Gleboznawstwa IUNG od szeregu lat prowadzone są dośw iadczenia m odelowe nad w pływ em procesu glejowego n a kształtowanie się profilu gleby oraz przemieszczanie niektórych jej składników (zwłaszcza żelaza). Biorąc pod uwagę dane z literatury [9], wskazujące na możliwość w zajem nego pow iązania oksydacyjno-redukcyjnych przem ian związków żelaza i siarki w glebie, wykorzystano niektóre z tych doświadczeń do badań nad w pływ em oglejenia na m igrację siarki. Do analiz pod względem zaw artości siarki w ybrano trzy doświadczenia założone na m ateriale lessowym. Wiadomo bowiem, że w m ateriale drobno- i rów noziam istym proces przem ieszczania połączeń siarki odbyw a się najbardziej rów nom iernie [6 ]. SPOSÓB ZAŁOŻENIA I PRZEBIEG DOŚWIADCZEŃ MODELOWYCH Doświadczenie 1: założono w cylindrze szklanym pojemności ok. 1 0 0 0 cm 3 w sposób następujący: do cylindra z wodą w sypano (do wysokości ok. 26 cm) less pochodzący z poziomu (B) gleby brunatnej, po pew nym czasie, gdy zaw artość cylindra osiadła całkowicie, zebrano nadm iar w ody zalegającej ponad m asą lessu i delikatnie nałożono następną w arstw ę (5 cm) ze specjalnie w tym celu oglejonego (przez dodatek cukru) lessu o większej zaw artości żelaza (less wzbogacony wodorotlenkam i żelaza), gdy nałożona w arstw a osiadła ponownie, usunięto nadm iar wody i nałożono trzecią w arstw ę (5 cm) składającą się z tego samego m a teriału lessowego, który znajdował się poniżej oglejonego przew arstw ienia.
224 M. R ejm an-c zajkow ska W ten sposób w śród jednorodnego m ateriału lessowego barw y b ru natnej znalazła się w kładka utw oru silnie oglejonego. Głównym celem doświadczenia było prześledzenie procesu glejowego w w arunkach wyraźnie zróżnicowanych układów oksydacyjno-redukcyjnych. W toku trw ania doświadczenia stw ierdzono, że w kładka silnie oglejonego lessu, mimo ograniczonego ruchu w ody w cylindrze (miało m iejsce jedynie podsiąkanie jako w ynik parow ania), spowodowała in ten sywne oglejenie m ateriału ziemnego zalegającego zarówno poniżej, jak i powyżej. Nastąpiło też w yraźne przem ieszczenie żelaza w obrębie kolum ny, o czym świadczyły zm iany zabarw ienia. Dało to również możliwość prześledzenia zależności między oglejeniem a rozmieszczeniem siarki w obrębie substancji glebowej. Doświadczenie 2 zostało założone w ram ach badań nad w pływem różnych form substancji organicznej oraz miejsca jej zalegania na rozwój procesu glejowego; m iało ono również na celu prześledzenie w a runków powstawania konkrecji węglanowych. Z tego właśnie względu na bezwęglanow ą m asę ziemi działano m leczanem wapnia. Doświadczenie to w ybrano z uwagi na fakt, że umożliwiło ono prześledzenie w pływu oglejenia głębszych w arstw oraz wstępującego (parowanie) ruchu wody na sposób rozm ieszczenia siarki w obrębie m asy ziemnej. Sposób założenia tego doświadczenia przedstawia się następująco: na dnie cylindra szklanego (pojemność ok. 1300 cm3) umieszczono 25 g m leczanu w apnia, następnie cylinder napełniono lessem i całą jego zaw artość nasycono wodą destylowaną. Po upływie kilku dni w pobliżu dna cylindra zauważono rozwój procesu glejowego, który w m iarę upływu czasu przesuwał się ku górze. Równocześnie obserwowano wyzwalanie się gazów, które przedostając się na pow ierzchnię form ow ały liczne k a naliki w m asie wilgotnego lessu. Doświadczenie 3: założono w celu zbadania wpływu intensywnego i długotrw ałego oglejenia w ierzchnich w arstw utw oru lessowego na morfologiczne i chemiczne zmiany w obrębie m asy ziemnej. Ze względu na to, że w doświadczeniu tym uzyskano sztuczny profil o cechach gleby pseudobielicowej, przeprowadzono badania rozmieszczenia siarki w poszczególnych poziomach genetycznych na tle rozm ieszczenia szeregu innych składników gleby. Sposób założenia tego dośw iadczenia został podany przez S i u t ę n a stępująco [12]: C ylinder szklany w ypełniono m ateriałem z utw oru lessowego (pobranego z poziomu B) i całość umieszczono w szklanej zlew ce, na dnie której znajdowała się w arstew ka azbestu. Azbest spełniał rolę filtru um ożliwiającego przesiąkanie nadm iaru wody z cylindra do
W pływ oglejenia na m igrację siarki 225 zlewki, jak rów nież ze zlewki do cylindra. Aby woda ze zlewki nie p a rowała, przestrzeń między cylindrem i zlewką (u góry) zakryto wężem gum ow ym i uszczelniono w atą. Pow ierzchnię utw oru lessowego w cylindrze przykryto rozdrobnionym sianem koniczyny czerwonej ( 1 0 g) i zalano wodą destylowaną, która w całości nasyciła masę ziemistą oraz przedostając się przez filtr azbestow y w ypełniła połowę zlewki. W początkowym okresie zdolność filtracyjna kolumny lessowej była bardzo duża. Po upływ ie zaledwie kilku dni bezpośrednio pod substancją organiczną pojaw iła się smuga glejowa szaroniebieskiego zabarw ienia. Sm u ga ta bardzo powoli przesuwała się w głąb cylindra. (...) Po upływie trzech miesięcy nadm iernego uwilgotnienia (zupełnie m okra substancja organiczna) strefa glejowa obejmowała 0-5 cm. Od tej pory stosowano okresowo nadm ierne uw ilgotnienie i przesuszanie m asy ziem istej. W płynęło to n a w zrost zdolności filtracyjnych oraz przyczyniło się do pow stania w szczelinach w ytrąceń żelazistych. (...) Rytm iczna zm iana stopnia uwilgotnienia była również przyczyną przenikania do głębszych w arstw substancji organicznej i przesunięcia się w dół strefy glejowej. Po upływ ie sześciu m iesięcy w celu podtrzym ania procesów re dukcyjnych dodano 5 g sacharozy, co spowodowało oglejenie i poważnie zmniejszyło zdolność filtracyjną lessu. Po upływie jednego roku barw a górnej połowy kolum ny lessowej była silnie zm ieniona w porów naniu z m ateriałem wyjściowym. Natomiast w dolnej części cylindra nie stw ierdzono istotnych zm ian zabarw ienia m asy ziem istej. OPIS CECH MORFOLOGICZNYCH UZYSKANYCH MODELI Po zakończeniu doświadczeń i przeschnięciu m asy ziemnej (lessu) każdy z uzyskanych modeli wykazywał inny układ barw. Model uzyskany z doświadczenia 1 : 0,0-0,15 cm cienka w arstw a rdzaw ych w ykw itów, 0,15-4,50 cm w arstw a niew iele zm ieniona pod względem zabarw ienia w porównaniu z m ateriałem wyjściowym (nieco bardziej brunatna); 4,50-9,00 cm w arstw a barw y popielatej z lekko żółtawym odcieniem (wkładka silnie oglejona) ; 9,00-10,00 cm w arstw a silnie zm ieniona i zróżnicow ana pod w zględem zabarwienia; w ystępują liczne rdzawe plamy i smugi w ytrąceń żelazistych, tworzące mozaikę wraz z popielatym i sm ugam i i plam am i; 10,00-13,50 om szarobrunatna porowata w arstw a; ścianki licznych przestw orów pokryw ają ciem nobrunatne w ykw ity;
226 M. R ejm an-c zajkow ska 13.50-23,50 cm w arstw a o takiej samej barw ie, ale znacznie m niej porowata ; 23.50-27,50 om w arstw a o barw ie nieco bardziej bru n atn ej niż m a teriał wyjściowy z licznymi skupiskami węglanów, burzy z kwasem octow ym; 27.50-34,50 cm nie zm ieniony m ateriał w yjściow y (less). A nalizując cechy m orfologiczne m odelu ustalono, że w strefie zaw artej m iędzy oglejonym przew arstw ieniem a poziom em w ytrąceń w ęglanowych w ystępuje wyraźne zróżnicowanie barwy. Strefę tę charakteryzuje, ogólnie biorąc, bardziej intensyw ne zabarwienie niż m ateriał wyjściowy. Próbki średnie (po roztarciu ich w moździerzu) pobrane z różnych w arstw tej strefy, w ykazują barw ę rdzaw obrunatną coraz bardziej intensyw ną w kieru n k u przew arstw ienia. W górnej części m odelu (ponad p rzew arstw ieniem) obserw uje się znacznie m niejszą intensyw ność barw y b ru n a t nej w porównaniu z m ateriałem wyjściowym. W yjątek stanowi cieniutka w arstw a w ykw itów powierzchniow ych. W yraźnie zaznaczające się wzbogacenie m ateriału lessowego w zw iązki żelaza, jakie nastąpiło w toku trw ania doświadczenia, może w yjaśnić dyfuzyjną m igrację składników z silnie oglejonej w kładki do środow i ska otaczającego. Podczas przesychania kolum ny następowały w arunki sprzyjające utlenianiu zredukow anych składników. Tlen przenikał początkowo do większych przestworów, jakim i były pęcherzyki pogazowe, a równocześnie w zbitej m asie lessu dom inow ały jeszcze procesy beztlenowe. Takie zróżnicowanie w arunków przyczyniło się do powstania form glejow o-eluw ialnych i glejow o-iluw ialnych w obrębie dolnej w a r stw y lessu. Model uzyskany z doświadczenia 2: 0,0-1, 0 cm w arstew ka barw y rdzaw obrunatnej z licznymi białymi smugami; 1,0-1 0, 0 cm w arstw a jasnobrunatna z nielicznym i rdzaw ym i plam am i, układ drobnoporow aty ; 10.0-17,5 cm w arstw a jasn o b ru n atn a z nielicznym i plam am i glejowo- -eluw ialnym i i glejow o-iluw ialnym i; 17.5-27,0 cm w arstw a o układzie gąbczastym; pory p okryte rdzaw ym nalotem, widoczne plam y rdzawe oraz niewielka ilość szarych i ciem noszarych skupisk: 27.0-35,5 cm w arstw a barw y popielatej, na której tle ry su ją się liczn e czarne plam y i przejaśnienia o rozm ytych k o n tu rach; układ słabo porow aty; 3 3.5-3 5, 5 cm w arstw a popielatobiała, silnie porowata.
W pływ oglejenia na m igrację siarki 227 Opis modelu wskazuje na w yraźny wpływ oglejenia i wstępującego ru ch u wody n a ukształtow anie się cech m orfologicznych m asy ziem nej. Beztlenowe przem iany substancji organicznej w przydennej strefie kolum ny lessowej spowodowały redukcję niektórych połączeń m in eralnych, co znalazło w yraz w oglejeniu m asy ziem nej. Z redukow ane połączenia m ineralne oraz produkty rozkładu substancji organicznej ulegały przemieszczeniu zarówno w drodze dyfuzji, jak i w raz z podsiąkającym roztworem, powodując stopniowe rozszerzanie się oglejenia w kierunku środkowej części modelu. Równocześnie gazowe produkty beztlenow ej przem iany substancji organicznej przenikały ku pow ierzchn i form ując w m asie lessu liczne pęcherzyki i kanaliki. W m iarę ubytku nad m iaru wilgoci w kanalikach i kom orach pogazowych następowało utlenianie żelaza dwuwartościowego, powodując w ytrącanie się rdzaw obrunatnego osadu. Pow stanie form eluwialno-iluw ialnych w obrębie m odelu jest związane, podobnie jak to m iało m iejsce w przypadku doświadczenia 1, ze zróżnicowaniem zbitej m asy lessu pod względem stopnia natlenienia. Model uzyskany z dośw iadczenia 3 : 0,0-5,0 cm w arstw a barw y popielatej, odpow iadająca poziomowi A 2; 5,0-12,0 cm w arstw a barw y popielatej z odcieniem żółtym oraz licznym i rdzaw obrunatnym i w ytrąceniam i żelazistym i (odpowiada poziomowi A 2); 1 2.0-2 0, 0 cm w arstw a barw y popielatej z odcieniem żółtym i mniej licznymi rdzaw obrunatnym i w ytrąceniam i żelazistymi (odpowiada poziomowi A2); 20.0-24,0 cm w arstw a barw y ciem nobrunatnej z plam am i eluw ialnymi, analogiczna z poziomem A 2(B) ; 24.0-29,0 cm w arstw a barw y ciem nobrunatnej, odpow iadająca poziomowi B; 29.0-48,0 cm w arstw a barw y b ru n atn ej, m ateriał w yjściow y nie uległ zm ianie (odpowiednik poziomu C). Zestawienie wyników analizy stopów (tab. 1 ) wskazuje, że działające odgórnie procesy redukcyjne w płynęły nie tylko na m orfologiczne zróżnicow anie m odelu, lecz rów nież na szereg zm ian w składzie chem icznym m ateriału lessowego, powodując uruchom ienie i przemieszczenie do głębszych w arstw takich składników, ja k glin, żelazo, m agnez i w apń 1. 1 W odniesieniu do m odelu 3 w ykorzystano rów nież częściow o dokum entację analityczną badań publikow anych [12].
228 M. R ejm an-c zajkow ska S kład chem iczny modelu 3 Chemical com position of th e model 3 Tabela 1 Łp. No Głębokość w cm Depth in cm Symbo l p o zio mu H o rizon ph KCl S i0 2 Zaw artość składników w % C ontent of components in % a12 3 Ре2 з P2 5 CaO MgO S i0 2 R2 3 A12 3 Fe20 3 MgO CaO 1 0-5 A2 4,3 79,45 7,3 0 3,10 0,1 4 0,95 1,12 7,6 4 2,35 1,1 8 2 5-12 a2 4,5 79*48 11,43 3,89 0,17 0,95 1,21 5,19 2,94 1,27 3 12-20 *2 5,5 79,75 10,93 3,98 0,13 1,11 1,25 5,35 2,7 5 1,13 4 20-24 a2/ b 6,1 79,44 11,35 4,4 0 0,13 1,1 6 1,41 5,05 2,5 6 1,22 5 24-29 в 6,6 79,39 11,25 4,2 0 0,18 1,26 1,54 5,1 4 2,68 1,22 6 29-48 с 6,9 79,43 11,20 3,97 0,1 6 1,1 6 1,42 4,24 2,82 1,22 Zmienny kierunek ruchu wody (okresowe zalewanie-przesiąk, okresowe przesychanie-podsiąk) spowodował akum ulację tych składników w stosunkowo szerokiej strefie masy ziemnej (od 5 do 29 cm), obejmującej środkową i dolną część,,poziomu A2 oraz poziomy przejściowy i wmycia. Największa akum ulacja glinu nastąpiła na głębokości 5-12 cm (środkowa część poziomu A 2) i 20-24 cm ( poziom A 2(B)), największa akum ulacja żelaza m a m iejsce w w arstw ach analogicznych z poziomem przejściow ym i poziomem wmycia. N ajw iększą zaw artość w apnia i m agnezu stw ierdza się na głębokości 24-29 cm ( poziom B). Zmiany ph w obrębie modelu w ykazują dużą zgodność z kierunkiem przemieszczenia w apnia i m agnezu (zakwaszenie w arstw górnych). ZAWARTOŚĆ I ROZMIESZCZENIE SIARKI W OBRĘBIE MODELI Do analizy na zawartość s ia rk i 2 pobrano próbki z charakterystycznych w arstw poszczególnych modeli doświadczalnych. Największe n a gromadzenie siarki w m odelu 1 (rys. 1 ) w ystępuje w obrębie silnie oglejonego przew arstw ienia (6,64 mg S /l00 g) oraz w w arstw ach (górnej i dolnej) bezpośrednio do niego przyległych (4,50, 4,69 mg S na 100 g). Najmniejszą zawartość siarki w ykazuje w arstw a położona bezpośrednio nad poziomem w ęglanow ym (3,33 mg S na 199 g). W obrębie poziom u węglanowego oraz w strefie zalegania nie zmienionego m ateriału wyjściowego ilość tego składnika w 1 0 0 g badanej próby wynosiła odpowiednio 3,91 i 3,72 mg. Dużą zawartość siarki w obrębie oglejonego przew arstw ienia można przypisać zasobności m ateriału wyjściowego w ten składnik, a wzboga 2 Ogólną zawartość siarki oznaczono turbidym etrycznie [18] w w yciągu uzyskanym m etodą Buttersa-C henery ego [1]; w yniki przeliczono na 100 g s.m. gleby, błąd oznaczenia w ynosił ±0,360 mg %.
W pływ oglejenia na m igrację siarki 229 cenie w arstw otaczających procesowi m igracji siarki. Słabo kwaśny odczyn lessu z silnie oglejonego przew arstw ienia zapobiegał unieruchom ieniu siarki pod postacią siarczku żelaza. Stworzyło to możliwość d y fuzyjnego przemieszczenia się siarki, podobnie jak i innych składników, w k ierunku niższych stężeń. Dolny zasięg strefy wzbogaconej w siarkę (16 cm) jest wyraźnie m niejszy niż zasięg zjawiska glejowego (27,5 cm). W ahania zawartości siarki w poszczególnych warstw ach strefy wzbogacenia mieszczą się w granicach błędu oznaczenia. To samo można powiedzieć o różnicach w zaw artości siarki w obrębie strefy przydennej. U bytek siarki zaznacza się natom iast w yraźnie powyżej w arstw y węglanowej, a więc na głębokości 21,5-23,0 cm. Zjawisko to nie jest przypadkow e, gdyż podobne zależności spotyka się rów nież w w arunkach naturalnych. Rys. 1. Ogólna zaw artość i rozm ieszczenie siarki w m odelu 1 1 barw a rdzawa, 2 popielata, 3 jasnobrunatna, 4 brunatna, 5 szarobrunatna, 6 pory pokryte brunatnym nalotem, 7 skupiska węglanów Total content and distribution of sulphur in the m odel 1 1 rusty colour, 2 ash-grey colour, 3 bright brown colour, 4 brown colour, 5 greyish-brow n colour, 6 pores covered with brown coating, 7 conglom erations of carbonates Ш1ŒDг ЕЕз 7mg/100g m s 1мЗ/ Równoczesne nagrom adzenie siarki i żelaza w obrębie w arstw y położonej na głębokości 9-16 om m ożna przypisać zjaw isku sorpcji siarczanów na powierzchni bezpostaciowych uwodnionych tlenków żelaza (za czym przem awia słabo kwaśny odczyn środowiska) oraz w ytrącaniu się nierozpuszczalnych połączeń siarki z żelazem. Istnieje również praw dopodobieństw o obecności pewnej ilości soli siarczanowych, w y krystalizow anych w w yniku przesychania m asy ziemnej. Do zróżnicow ania się m odelu pod względem zaw artości siarki p rzy czynił się niew ątpliw ie w stępujący.ruch wody (spowodowany parow a niem). Słabo kw aśny odczyn środow iska sprzyjał bowiem przem ieszczaniu się siarki zarówno w w arunkach tlenowych, jak i beztlenowych. Jedynie w obrębie,,poziomu w ęglowego ph mogło w płynąć na u n ieru chom ienie siarki. Jeśli chodzi o zubożenia pod względem siarki dolnej części strefy oglejonej (zalegającej bezpośrednio nad.,,poziomem węglanowym ), to efekt ten m ożna przypisać oddziaływ aniu procesu redukcyjnego na ruch
230 M. R ejm an-c zajkow ska liwość połączeń siarki. U bytek ten zachodzi najprawdopodobniej na rzecz niżej zalegającego,,poziom u w ęglanow ego, uform ow anego w okresie stabilizowania się zasięgu strefy oglejenia oraz na rzecz stref nadległych, do których siarka była przemieszczana w okresie ustępowania oglejenia i odparow yw ania n adm iaru wody. Zawartość siarki w strefie powyżej przew arstw ienia jest zbliżona do zawartości tego składnika w strefie akum ulacji, usytuowanej poniżej. Można sądzić, że nagrom adzenie siarki w górnej w arstw ie następowało w drodze dyfuzji, jak rów nież w w yniku podsiąku roztw oru (parow a nie). Dane analityczne w skazują na wyraźne zróżnicowanie zawartości siarki w obrębie m odelu 2 (rys. 2). Stw ierdzono ub y tek siarki w strefie Rys. 2. Ogólna zawartość i rozmieszczenie siarki w modelu 2 2 barw a rdzawa, 2 jasnobrunatna, 3 popielata, 4 układ silnie porowaty, 5 w y trącenia żelaziste niekonkrecyjne, 6 plam y eluw ialno-iluwialne, 7 pory pokryte w ytrąceniam i żelazistymi, 8 plam y ciemnoszare, 9 plam y czarne Total content and distribution on sulphur in the model 2 1 rusty colour, 2 bright brown colour, 3 ash-grey colour, 4 strongly porous form a tion, 5 non-concretion ferrugineous precipitations, 6 eluvial-illuvial spots, 7 pores covered w ith ferrugineous precipitations, 8 dark grey colour, 9 black colour przy dennej (objętej procesem glejowym) oraz pew ne nagrom adzenie te go składnika w części górnej. N ajw iększa akum ulacja siarki m iała m iejsce w rdzaw obrunatnej w arstew ce przypowierzchniowej (25,4 mg/100 g). Zestaw ienie zaw artości siarki z cecham i m orfologicznym i m odelu w skazuje na istnienie różnic w tem pie urucham iania bądź przemieszczania siarki i żelaza w toku trw an ia doświadczenia. O bojętny odczyn m asy ziem nej stw arza w arunki sprzyjające w y trą caniu słabo rozpuszczalnych siarczków żelaza; gdyby więc oba składniki (siarka i żelazo) uległy równocześnie redukcji, nie miałoby miejsca przem ieszczanie siarki, a co za tym idzie, n ie nastąpiłby rów nież ubytek tego składnika w strefie objętej redukcją. P om iary potencjałów
W pływ oglejenia na m igrację siarki 231 oksydacyjno-redukcyjnych, przeprow adzone in situ na terenie zasolonych gleb ryżowych, dowiodły, że w w arunkach sprzyjających redukcji najw cześniej ulegają uruchom ieniu związki m anganu (Eh 706 mv), n a stępnie żelaza (EH 186 mv), natom iast zredukow ane połączenia siarki (siarkow odór i siarczki) w dużych ilościach pojaw iają się dopiero w późniejszych stadiach rozwoju procesów beztlenowych (Eh 8 mv) [4]. Należy sądzić, że w m odelu 2 procesy redukcyjne wywołane beztlenowym rozkładem substancji organicznej (mleczan wapnia) uruchom iły przede w szystkim związki żelaza. B arw a strefy oglejonej (po całkow itym przeschnięciu) jest popielata z licznymi czarnymi i szarymi plamami. Nie stw ierdza się natom iast w ystępow ania w jej obrębie rdzaw ych w y trąceń żelazistych. Na podstawie cech morfologicznych należałoby więc przypuszczać, że część żelaza w yw ędrow ała poza obręb tej strefy. W przeciw ieństwie do żelaza możliwość m igracji siarki nie tyle jest zw iązana ze zm ianą stopnia utlenienia, co z odczynem środowiska, kierunkiem ruchu (i ilości) wody oraz z obecnością innych jonów. Rów nocześnie więc ze zredukow anym i połączeniam i żelaza może przem ieszczać się wraz z podsiąkającą wodą siarka siarczanowa, jeżeli przyjm iem y założenie, że redukcja jej połączeń następuje później niż żelaza. W m iarę nasilania się procesów redukcyjnych również i ten składnik ulega redukcji, biorąc jednak pod uwagę odczyn środowiska należy przypuszczać, że znaczna część siarki ulega w ytrąceniu w postaci siarczku żelaza i jedynie siarka w ystępująca w form ie siarkow o doru (gazowego bądź rozpuszczonego w wodzie) może przemieszczać się razem z podsiąkającym roztworem. W m iarę przesychania kolum ny zredukow ane form y składników glebowych ulegają utlenieniu, przy czym żelazo w ytrąca się w postaci n ie rozpuszczalnych połączeń, siarka natom iast, utleniając się do siarczanów, zachowuje zdolność do przemieszczania się dopóty, dopóki stopniowy u b y tek wody nie spowoduje przekroczenia nasycenia roztw oru względem siarczanów. Można więc sądzić, że zróżnicowanie zawartości siarki, a zwłaszcza nagrom adzenie jej w w arstewce powierzchniowej, nastąpiło w w yniku przemieszczenia się siarki zarówno w form ie zredukow anej, jak i utlenionej. W obrębie m odelu 3 można wyróżnić 3 strefy akum ulacji siarki (rys. 3); na głębokości 0-5 cm ( poziom A2), gdzie ogólna zaw artość siarki wynosi 9,97 mg w 100 g m asy ziemnej, na głębokości 5-12 cm (dalszy ciąg,,poziom u A 2), gdzie ogólna zawartość siarki wynosi 7,81 mg w 100 g,
232 M. R ejm an-c zajkow ska na głębokości 24-29 cm, w w arstw ie analogicznej z poziomem В (zawartość siarki ogólnej 7,24 mg/100 g). U form ow anie się w ym ienionych stref nagrom adzenia siarki w obrębie m asy ziem nej pozostaje w zw iązku z czynnikam i, któ re zadecydowały o zróżnicowaniu m odelu pod względem cech morfologicznych i chem icznych. Ш ЕШЬ КЖ з- 1«*д1/У Rys. 3. Ogólna zawartość i rozmieszczenie siarki w modelu 3 1 barwa popielata, 2 popielatożółta, 3 w ytrącenia żelaziste niekonkrecyjne, 4 ciem nobrunatna, 5 brunatna, 6 plam y eluwialne Total content and distribution of sulphur in the model 3 1 ash-grey colour, 2 ash-yellowish colour, 3 ferrugineous precipitation, 4 dark brown colour, 5 brown colour, 6 eluvial spots A kum ulacja siarki w górnych w arstw ach m odelu m ogła nastąpić głównie w w yniku rozkładu substancji organicznej na powierzchni kolumny. W m iarę rozwoju procesów redukcyjnych m usiało wzrastać stężenie zredukow anych połączeń siarki (pochodzenia m ineralnego i organicznego). Połączenia te ulegały następnie przemieszczeniu pod wpływem zstępującego ruchu wody oraz dążności do w yrów nyw ania stężeń w układzie, jakim była kolum na lessowa przesycona wodą. W okresie p rzemiennego przesuszania i nadm iernej wilgotności następowały kolejno po sobie fazy utleniania i ponownej redukcji, wiążące się równocześnie ze zmianą kierunku ruchu wody (podsiąkanie, przesiąkanie). Wiadomo, że w w arunkach słabo kwaśnego odczynu większość połączeń siarki jest niezależnie od stopnia utlenienia rozpuszczalna w wodzie (lub ulega w niej rozkładowi); z tego też względu w początkowej fazie rozwoju dośw iadczenia zm iana w arunków z tlenow ych n a beztlenow e (i odw rotnie) nie m ogła w zasadniczy sposób w płynąć n a c h arak ter rozmieszczen ia tego składnika w obrębie m asy lessu. W m iarę różnicow ania się m o delu pod względem odczynu oraz zawartości żelaza, glinu, wapnia i m agnezu zróżnicow aniu ulegały rów nież w arunki przem ian siarki :
W pływ oglejenia na m igrację siarki 233 kw aśny odczyn w arstw górnych aktyw izow ał zdolności sorpcyjne uw odnionych tlenków żelaza i glinu, których zawartość w strefie położonej n a głębokości 5-12 cm była stosunkow o duża, co sprzyjało zatrzym yw a n iu siarki zarówno w okresach przesiąkania, jak i podsiąkania roztworów. Zbliżony do obojętnego i obojętny odczyn głębszych w arstw modelu (poczynając od głębokości 20 cm) w yraźnie ograniczył sorpcję siarczanów na pow ierzchni uw odnionych tlenków żelaza i glinu. Świadczy 0 tym zawartość siarki w,,poziomach A2/B i C. Na tym tle uwypukla się stosunkowo duża zawartość tego składnika w w arstw ie analogicznej z poziomem wm ycia, usytuow anej na głębokości 24-29 cm (trzecia z kolei strefa nagrom adzenia siarki). N asuw a się więc przpuszczenie, że obojętny odczyn oraz skład chemiczny (nagromadzenie wapnia i m agnezu oraz stosunkow o duża zaw artość żelaza) tej w arstw y stw orzyły w a ru n k i sprzyjające w ytrącaniu się siarczków żelaza w okresach n ad m iernej wilgotności masy ziemnej. Zmiana stosunków powietrzno-wodnych w kierunku przew agi procesów tlenow ych (przesychanie kolum ny) powodowało wprawdzie ponowne utlenianie połączeń siarki, jednakże przemieszczanie tego składnika mogło ulec ograniczeniu. Z literatury wiadomo bowiem, że siarczki żelaza w ykazują nieraz dużą odporność na utlenianie [9]; jeżeli więc szybkość podsiąkania wody w obrębie m a sy ziemnej (uwarunkow ana parowaniem) była większa niż szybkość reakcji utleniania siarczków do siarczanów, mogło nastąpić przekroczenie stopnia nasycenia roztw oru względem siarczanów (w skutek przeschnięcia lessu) i w ytrącenia ich w postaci odpow iednich soli (wapnia, m agnezu itp.) w obrębie w arstw y analogicznej z poziomem B. ROZMIESZCZENIE SIARKI W UTWORACH PYŁOWYCH UFORMOWANYCH W W ARUNKACH NATURALNYCH W yniki doświadczeń modelowych wskazują na istnienie związku między procesami redukcyjnym i a charakterem rozmieszczenia siarki w obrębie masy ziemnej. W celu sprawdzenia czy podobne zależności w ystępują również w w arunkach naturalnych, prześledzono zawartość siarki w naturalnym profilu gleby pyłowej brunatnej kwaśnej, ze szczególnym uwzględnieniem rozmieszczenia tego składnika w obrębie elem entów glejow o-eluw ialnych i glejow o-iluw ialnych (rys. 4). Do analiz pobrano m ateriał ziem ny rep rezentujący poszczególne poziom y genetyczne, m ikroeluw ia i m ikroiluw ia oglejenia gniazdowego 1 szczelinowego oraz środowisko otaczające obie form y glejowo-eluwialne.
234 M. R ejm an-c zajkow ska Zbadano również sposób rozmieszczenia siarki w poszczególnych w arstw ach naturalnie uformowanej konkrecji sferycznie w arstw owanej, charakterystycznej dla zasobnych w substancję organiczną równoziarnistych pyłow ych osadów płytkich zbiorników wodnych. Rys. 4. Rozmieszczenie siarki w profilu glebowym w obrębie elementów glejowoeluwialnych i glejowo-iluwialnych Fot. M. Spóz Sulphur distribution in soil profile within gley-eluvial and gley-illuvial elements METODYKA W badanym m ateriale ziem nym oznaczono : ogólną zaw artość siarki z w yciągu przygotow anym m etodą В u t- tersa i Chenery ego [1], frakcję siarki organicznej po spreparow aniu próby w edług m e tody Evansa i Rosta [3], frakcję określoną um ownie m ianem przysw ajalnej w wyciągu przygotowanym m etodą Ensm in g er a [2], przyjm ując w celu uniknięcia dodatkowych błędów za Skłodowskim [18] jednolity sposób końcowego określenia zaw artości poszczególnych frakcji siarki w w y ciągach i stosując pom iar intensyw ności zm ętnienia wyw ołanego do
W pływ oglejenia na m igrację siarki 235 datkiem chlorku baru. Uzyskane wyniki przeliczono na 100 g s.m. gleby. Błąd oznaczenia wynosi odpowiednio : dla siarki ogółem ± 0,360 mg%, dla frakcji siarki organicznej ± 0,280 mg /o, dla frakcji siarki przysw ajalnej ± 0,043 mg%. Oprócz siarki oznaczono: procentową zawartość frakcji mechanicznych m etodą Bouyoucosa w m odyfikacji C asagrande-prószyńskiego, ph w l n KC1 elektrom etrycznie, kwasowość hydrolityczną m etodą Kappena, glin ruchom y m etodą Sokołowa, próchnicę m etodą Tiurina, azot m etodą K iejldahla, potas i fosfor przysw ajalny m etodą Egnera-R hiem a, m agnez przysw ajalny m etodą Schachtschabela, zawartość kationów w ym iennych (wapnia i magnezu) w wyciągu ln octanu amonu. OGÛLNA CHARAKTERYSTYKA GLEBY BRUNATNEJ KWAŚNEJ Cechy m orfologiczne gleby b runatnej kw aśnej, w ytw orzonej z utw o ru pyłowego: 0-15 cm poziom A x barw y czarnoszarej, 15-50 cm poziom Ax barw y ciemnoszarej z odcieniem brunatnym, 50-60 cm poziom A^B) barw y szarobrunatnej, w obrębie którego zarysow ują się dwie w arstw y: 50-55 cm w arstw a o przewadze barw y brunatnej, 55-60 cm w arstw a jaśniejsza o słabo zaznaczonym charakterze eluwialnym, 60-160 cm poziom (B)/C barw y brunatnej z licznymi smugami w y- bieleń szczelinowych i pokorzeniow ych (gniazda) oraz towarzyszącymi im formami w ytrąceń niekonkrecyjnych (obwódki). Zestawienie cech morfologicznych profilu badanej gleby z w ynikam i analiz (tab. 2) w ykazuje dom inujący w pływ ch arakteru skały m acierzystej oraz położenia odkryw ki na przebieg procesu glebotwórczego. Pionowa zmienność składu mechanicznego sugeruje wyznaczenie na głębokości ok. 60 cm granicy między dwoma utworam i, różniącymi się zasadniczo pod względem zawartości frakcji koloidalnej. C harakter zmienności składu mechanicznego w obrębie badanego profilu sprzyja więc tworzeniu się gleb z dobrze wykształconym poziomem glejowo-eluw ialnym [15, 16], jednakże położenie om aw ianej gleby (na płaskowyżu)
Nr próbki Sample No. Symbol p oziomu Symbol o f horizon Głębokość w cm Depth in cm Zawartość fr a k c ji mechanicznych o śred n i cy cząstek w nun /и>/ Content of mechanical fr a c tio n w ith diam eter of p a r tic le s in mm / о/ 1,0-0,1 0,1-0,02 < 0,0 2 < 0,002 Z estaw ienie wyników a n a lizy mechanicznej i chem icznej Gleba brunatna kwaśna wytworzona z utworu pyłowego R esu lts ol' m echanical and chem ical an alyses Acid brown s o il developed of s ilt y deposit Próchn ica Humus % N ogółem T otal N % CaCO^ % ph KOI Kwasowosć hyd rol. Hydrolog ic a l a c id i ty T a b e l a A1 Ca Mg Г2 5 k2o Mg przysw, wymienny exchangeable m. e i./loo g gleb y m. e. /1 0 0 g o f s o i l wg Egnera mg/100 g gleb y according to Egner mg/100 g o f s o i l 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 1 2 A1 0-15 8 52 40 11 1,95 0,135-4,1 4,43 0,58 3,61 0,90 2,2 7,25 6,8 A1 3 A1 mg/100 g gleby a v a ila b le mg/100 g o f s o i l 20-30 8 50 42 10 1,33 0,098-3,8 4,21 0,82 2,91 0,80 2,9 2,75 6,0 35-40 7 51 42 10 0,72 0,055-4,0 3,17 0,58 3,01 0,60 3,2 2,75 7,6 4 Ax/B 50-53 3 52 43 11 0,51 0,035-3,9 3,10 0,99 2,00 0,50 2,4 2,75 9,6 Z 236 M- Rejman-Czajkowska 5 A1/B 55-60 5 49 46 13 0,24 0,032-3,7 3,54 2,35 3,81 0,80 2,0 6,25 13,4 6 B/C 65-75 5 47 48 19 0,15 0,028-3,5 4,7 2 3,83 5,21 1,60 2,0 11,75 17,6 7 B/C 90-100 7 46 47 17 0,15 0,022-3,6 3,5 4 3,05 5,31 1,90 2,7 9,0 0 1 8,4 8 B/C 120-130 5 52 43 17 0,03 0,019-3,5 3,91 3,05 5,61 2,20 4,0 7,25 21,0 9 Б/С 140-150 4 54 42 16 0,07 0,018-3,5 3,1 0 2,13 5,81 2,00 5,3 7,2 5 19,2
W pływ oglejenia na m igrację siarki 237 zdecydowało o uform ow aniu się przew agi cech m orfologicznych w łaściw ych glebom brunatnym. Om aw iana gleba w ykazuje niskie ph oraz dużą kwasowość hydrolityczną. Zaw artość glinu ruchom ego oraz w apnia i m agnezu w ym iennego w yraźnie wzrasta poniżej głębokości 55 cm, czemu towarzyszy większa ilość koloidów. Gleba ta jest średnio próchniczna i bardzo mało zasobna w przysw ajalny fosfor i potas. Stosunek С : N w aha się w obrębie poziomu Ax w granicach 7,6-8,4. W obrębie omawianego profilu oznaczono ogólną zawartość siarki oraz siarkę organiczną i przysw ajalną (rys. 5). Analiza w skaźników na- R ys. 5. O g ó ln a z a w a rto ść s ia rk i w p ro filu g le b y p y ło w e j 1 barw a czarnoszara, 2 ciem noszarobrunatna, 3 szarobrunatna, 4 brunatna, 5 plamy glejowo-eluwialne, 6a szczelinowe formy glejowo-eluwialne, 6b gniazdowe form y glejow o-eluw ialne; oglejenie punktowe, 7 S og. (siarka ogółem), skala górna: 1 cm odpowiada 1 mg S, 8 S p. (siarka przyswajalna), ska,la górna: 1 cm odpowiada 1 mg S, 9 wskaźnik nagrom adzenia S og., skala górna: 1 cm odpowiada zawartości siarki w skale m acierzystej gleby, 10 stosunek S p. : S og. skala, dolna T o ta l s u lp h u r c o n te n t in a s ilty so il p ro file 1 dark grey colour, 2 dark greyish-brow n colour, 3 greyish-brow n colour, 4 brown colour, 5 gley-eluvial spots, 6a vertical gley-eluvial streaks (fissured form) ; 6b gley- -elluvia,l nest like form ; point gleization, 7 S og. total S, upper scale: 1 cm corresponds with 1 mg S, 8 S p. available sulphur, upper scale: 1 cm corresponds with 1 mg S, 9 index of total S accumulation, upper scale: l cm corresponds with the sulphur content in parenta.1 rock of soil, 10 ration between available S and total S, lower scale grom adzenia siarki w stosunku do zaw artości tego składnika na głębokości 140-150 cm poziomu (B)/C w skazuje n a istnienie dw óch stref akum ulacji w obrębie badanego profilu. N ajw iększe nagrom adzenie przypada n a pow ierzchniow e w arstw y gleby (do głębokości 30 cm), obejm u jące górną i środkową część poziomu Av Zawartość siarki w tej strefie w ynosi 14,85 m g S w 100 g gleby dla górnej i 12,35 m g S w 100 g gle
238 M. R ejm an-c zajkow ska by dla środkowej części poziomu A t. Druga strefa akum ulacji siarki w y stępuje na głębokości 55-75 cm i obejm uje dolną część poziomu A t(b) oraz górną część poziom u (B)/C. Ogólna zaw artość siarki w ynosi tu odpowiednio 5,63 i 5,47 mg w 100 g gleby. Porównanie wskaźnika nagrom adzenia siarki z zawartością dwóch podstawowych frakcji siarki glebowej (organicznej i przysw ajalnej) oraz w ykresem stosunku zawartości frakcji siarki przysw ajalnej do ogólnej zaw artości tego składnika w skazuje na to, że o ile pierw sza strefa ak u mulacji związana jest z dużym udziałem organicznych połączeń siarki, o tyle druga strefa pozostaje w związku z przejściow ym w zrostem zaw artości frakcji siarki przysw ajalnej. Zaw artość frakcji siarki organicznej w poziomie A 1 om aw ianej gleby w ynosi 13,28 m g S w 100 g gleby, co stanow i 89,43% ogólnej zawartości siarki. Zawartość tej frakcji stopniowo spada wraz ze wzrostem głębokości; jest jednak rzeczą charakterystyczną, że procentowy udział organicznych połączeń w ogólnej zawartości siarki utrzym uje się stale na w ysokim poziomie, a poczynając od głębokości 90 cm w ykazuje n a w et tendencje wzrostu (z 58,87 do 93,60%). Zawartość frakcji siarki przysw ajalnej w poziomie A 1 badanej gleby w aha się w granicach od 1,53 do 0,78 mg w 100 g gleby. W om aw ianym profilu stw ierdza się przejściow e nagrom adzenie przy sw ajalnych połączeń siarki w obrębie w arstw w skazujących w iększą zawartość cząstek < 0,002 mm; na głębokości 55-125 cm w ystępuje wyraźna tendencja do zatrzym yw ania frakcji siarki przysw ajalnej, przy czym m a ksym alna jej akum ulacja przypada na górną w arstw ę poziomu (B)/C (60-85 cm), odznaczającą się największą zawartością iłu koloidalnego (rys. 2). Powyżej i poniżej strefy m aksymalnego nagrom adzenia zawartość przysw ajalnych form siarki jest bardzo niska (poniżej 1 mg w 100 g). Można więc sądzić, że w strefie maksym alnej akum ulacji pojemność sorpcyjna gleby względem siarczanów znacznie przew yższa poziom ich zaw artości w roztworze, co ogranicza m igrację tych anionów w obrębie profilu glebowego. Niewielkie nagromadzenie frakcji siarki przysw ajalnej stw ierdza się również w obrębie wierzchniej w arstw y (od 0 do 15 cm) poziomu A x omawianej gleby. Biorąc pod uwagę dane z literatury można sądzić, że wiąże się ono z właściwościam i sorpcyjnym i substancji organicznej [7]. ROZMIESZCZENIE SIARKI W OBRĘBIE ELEMENTÓW GLE J O W O-ELU W IALN Y CH BADANEJ GLEBY PYŁOW EJ W omawianym profilu w ystępują dwie, genetycznie różne, form y glejow o-eluw ialne: gniazdow e i szczelinowe [17] (rys. 6). Genezę form gniaz-
W pływ oglejenia na m igrację siarki 239 Rys. 6. Występujące w profilu dwie genetycznie różne formy glejowoeluwialne: gniazdowe i szczelinowe Fot. M. Spóz Two genetically different gley-eluvial forms: nest-like and fissured one, occurring in soil profile dowych wiąże się z rozkładem dużych skupisk substancji organicznej (na przykład obum arłych korzeni) w w arunkach niedoboru tlen u [17], natom iast szczelinowe form y tworzą się w obrębie pionowych spękań-szczelin, charakterystycznych dla utw orów o drobno- i rów noziarnistym składzie
240 M. R ejm an-c zajkow ska m echanicznym; do spękań tych łatw o przedostaje się nadm iar w ody opadowej w raz z rozpuszczoną w niej niew ielką ilością substancji organicznej, co sprzyja rozw ojow i krótkotrw ałych procesów redukcyjnych. W y niki analiz wykazały istotne różnice między obu formami eluw ialno-iluw ialnym i pod względem zaw artości i rozm ieszczenia siarki (rys. 7 i 8). Rys. 7. Zawartość siarki i rozmieszczenie w obrębie gniazdowej formy glejowo-eluwialnej 1 środowisko otaczające barw y brunatnej, 2 iluwium otoczki żelazistej barw y rdzaw obrunatnej, 3 eluwium gniazdowe, 4 ogólna zawartość siarki, 5 zawartość siarki organicznej Content and distribution of sulphur within a nest-like gley-eluvial form 1 surrounding medium of rusty-brow n colour, 2 illuvium of i errugineous envelope of rusty-brow n colour, 3 nest-like eluvium, 4 total sulphur content, 5 organic sulphur content Ogólna zaw artość siarki w obrębie form y gniazdowej w aha się w granicach 7,66-2,50 mg S w 100 g gleby. C harakterystyczne jest rozm ieszczenie siarki w obrębie eluw ium tej form y (rys. 7); część środkowa, najbardziej wybielona (próbka 10), wykazuje największą zawartość siarki, natom iast część zew nętrzna, leżąca na peryferiach w ybielenia i sąsiadu
W pływ oglejenia na m igrację siarki 241 jąca bezpośrednio z iluw ium, wykazuje najm niejszą zawartość tego składnika. Próbka średnia, reprezentująca iluw ium form y gniazdowej, jest wyraźnie wzbogacona w siarkę (5,16 mg S w 100 g). Zaw artość siarki frakcji organicznej w obrębie form y gniazdow ej potw ierdza pogląd na genezę tej form y. Duża zaw artość organicznych połączeń siarki w centralnej części eluw ium (5,47 mg/100 g) pozwala sądzić, Rys. 8. Zawartość siarki w eluwium i iluwium oglejenia szczelinowego 1 środowisko otaczające, 2 iluw ium szczelinowe, 3 eluwium szczelinowe, 4 ogólna zawartość siarki, 5 zawartość siarki organicznej Sulphur content in eluvium and illuvium of fissured gleization 1 surrounding medium, 2 fissured illuvium, 3 fissured eluvium, 4 total sulphur content, 5 organic sulphur content że przy okresowo nadm iernej wilgotności w obrębie form y gniazdowej odbyw ają się nadal procesy redukcyjne. Zaw artość frakcji siarki organicznej m aleje w m iarę przechodzenia od centrum eluw ium do strefy iluw ium, gdzie spada do 1,56 mg w 100 g gleby. Biorąc pod uwagę kwaśny odczyn gleby, w obrębie której znajduje się om aw iana form a eluw ialno-iluw ialna, m ożna przypuszczać, że w w a runkach sprzyjających redukcji połączeń siarki nie następuje w ytrącanie się siarczków żelaza, lecz zarów no siarka, jak i żelazo m ają swobodę prze-
242 M. R ejm an-c zajkow ska mieszczania się w kierunku niższych stężeń form zredukowanych. Żelazo, osiągając strefę oksydacji, przechodzi w wyższy stopień utlenienia i ulega wytrąceniu, natom iast siarka może ulec częściowo strąceniu, częściowo zaś adsorpcji na powierzchni uwodnionych tlenków żelaza trójwartościowego oraz glinu. Znaczne zubożenie p ery feryjnej części,,eluw iш n,, pod w zględem zawartości siarki, w zestawieniu z nagrom adzeniem tego składnika w obrębie iluw ium, świadczy o wyraźnym powiązaniu siarki i żelaza w procesie utleniania i przemieszczania tych składników. Proces wiązania siarczanów w obrębie iluw ium może powodować dodatkow ą różnicę stężeń siarki na granicy,,eluwium /,,iluw ium, co sprzyja przemieszczaniu się ich poza zasięg oddziaływ ania procesów redukcyjnych. Je st rzeczą zastanaw iającą, że w otoczeniu gniazda zaw artość siarki jest znacznie w iększa w porównaniu z zew nętrzną strefą eluw ium. Potwierdzałoby to wniosek z doświadczeń modelowych co do w pływ u procesu glejowego na ruchliw ość połączeń siarki. Zaw artość i rozm ieszczenie siarki w obrębie form szczelinowych przedstaw ia się odmiennie. Eluwia szczelinowe (próbki 14 i 17) w ykazują ogólny ubytek zaw artości siarki, a zwłaszcza jej frakcji organicznej zarówno w stosunku do podłoża, jak i średniej próby reprezentującej całą w arstw ę, w obrębie której w ystępuje szczelina (rys. 8). W próbkach pochodzących z iluw ium szczelinowego (próbki 15 i 18) stw ierdza się natom iast dość znaczne nagromadzenie siarki (w porównaniu do podłoża i średniej dla środowiska otaczającego) oraz podobnie jak to ma miejsce w odniesieniu do iluw ium form y gniazdowej, znaczne zubożenie pod względem siarki organicznej. Na podstawie danych analitycznych oraz literatury można odtworzyć mechanizm procesu przemieszczania się siarki w obrębie eluw ialno-iluwialnej form y szczelinowej. Stosunkowo niewielkie ilości rozpuszczonych organicznych połączeń siarki, które przedostały się do szczelin w raz z w o dą opadową, ulegają dalszym przem ianom beztlenowym. Przem iany te są krótkotrw ałe i tow arzyszy im powolny, zstępujący ruch wody. Rozpuszczalne siarczki, jak również siarkowodór (środowisko jest bowiem kwaśne) najpraw dopodobniej w yw ędrow ują częściowo poziomo do stref przyległych, gdzie ulegają utlenieniu i adsorpcji na uw odnionych tlenkach żelaza i glinu bądź współstrąceniu z żelazem, częściowo zaś ulegają wym yciu w głąb profilu przez wody opadowe. ROZMIESZCZENIE SIARKI W OBRĘBIE KONKRECJI SFERYCZNEJ W ARSTW OW ANEJ K onkrecja sferycznie w arstw ow ana została w ypreparow ana z głębokości ok. czterech m etrów dużego odsłonięcia utw oru pyłowego w cegielni Błażowa (woj. rzeszowskie). Z ew nętrzna średnica tego now otw oru w y nosiła ok. 20 cm. W centralnym jego punkcie znajdow ała się pusta kom ora
W pływ oglejenia na m igrację siarki 243 (średnicy ok. 8 mm), otoczona tw ardym pierścieniem osadów żelazistych barw y ciem nobrunatnej, grubości 16 mm. W pierścieniu tym (centralnym) wyróżniono: bardzo silnie zespojoną, tw ardą w arstw ę w ew nętrzną barw y brunatnoczarnej, o miąższości 4 mm, słabiej zespojoną w arstw ę środkow ą barw y ciem nobrunatnej, grubości 8 mm, silnie zespojoną w arstw ę zew nętrzną barw y czarnobrunatnej, grubości 4 mm. Z ew nętrzną w arstw ę centralnego pierścienia osadów żelazistych otaczał kruchy rdzaw obrunatny pierścień. Układ kolejnych rdzaw obrunatnych pierścieni żelazistych przeplatał się przem iennie z glejowo-eluwialnym i pierścieniam i barw y popielatej. W m iarę oddalania się od środka nowotworu zwiększała się szerokość stref (pierścieni) glejowo-eluwialnych, a zabarw ienie pierścieni żelazistych staw ało się m niej intensyw ne. W obrębie stref glejow o-eluw ialnych widoczne były czarne plam y. We w szystkich pierścieniach (strefach) om awianego now otw oru, jak rów nież w otaczającym środow isku oznaczono ogólną zaw artość siarki (rys. 9). Rys. 9. Zawartość siarki w obrębie konkrekcji sferycznie warstwowanej 1 skała m acierzysta, 2 wybielenie, 3 zbrunatnienie, 4 nagrom adzenie czarnych plam ek, 5 wybielenie z niew ielkim i skupiskam i czarnymi, 6 brunatnoczarna skam ielina, 7 przejaśnienie, 8 pusta przestrzeń Sulphur content within a spherically- -layered concretion 1 parental rock, 2 bleaching, 3 browning, 4 accum ulation of black spots, 5 bleaching with sm all black conglom erations, 6 brow nish-black fossil, 7 brighting, 8 em pty space Rozmieszczenie siarki w obrębie konkrecji sferycznie w arstw owanej wykazuje w yraźną prawidłowość: strefy eluwialne zaw ierają znacznie mniej siarki w porównaniu z pierścieniam i brunatnym i. Szczególnie niską zawartość tego składnika w ykazuje w yodrębniony z w arstw y wybielonej (7,2-9,7 od środka nowotworu) pas, w obrębie którego w ystępuje duże nagromadzenie czarnych punktów. Pas ten, położony w strefie 7,2-7,5 cm od środka now otw oru, znajduje się w bezpośrednim sąsiedztw ie pierścienia żelazistego, w którym w ystępuje najw iększe nagrom adzenie siarki.
244 M. R ejm an-c zajkow ska Zwraca uwagę fakt, że przeciętna zawartość siarki w obrębie nowotworu (4,32 mg/100 g) jest m niejsza niż w środow isku otaczającym (5,47 mg/ /100 g). Rozmieszczenie siarki w obrębie konkrecji sferycznie warstwowanej zdaje się potwierdzać hipotezę genezy tego rodzaju nowotworów [14, 15]. Now otw ory żelaziste, budow ą sw ą zbliżone do om aw ianej konkrecji sferycznie warstw owanej, w ystępują bowiem w obrębie utworów pyłowych, które uform owały się najprawdopodobniej u schyłku plejstocenu i w holocenie [8]. Są to więc osady wodne, w obrębie których, obok m ateriału m ineralnego, grom adziła się pew na ilość substancji organicznej. W yzwolone w toku beztlenow ego rozkładu substancji organicznej gazy przedostaw ały się ku powierzchni form ując w nasyconej wodą masie ziemnej system pionowych kanalików i pęcherzy. W okresie ustępow ania procesów bagiennych tlen przenikał przede w szystkim do kom ór i kanalików pogazowych wówczas naw et, gdy otaczająca je m asa ziem na pozostaw ała jeszcze zredukowana. Stworzyło to układ silnie zróżnicowany pod względem wartości potencjałów redox, co pociągnęło za sobą im pregnację ścianek kanalików i komór pogazowych w ytrąceniam i żelazistymi, przy czym w m iarę przesychania masy ziemnej tworzyły się kolejne koncentryczne pierścienie w ytrąceń żelazistych [15]. Przem iany siarki w obrębie zabagnionej masy ziemnej przebiegały praw dopodobnie w dwóch kierunkach: wyzwalania siarkowodoru w toku beztlenowego rozkładu substancji organicznej oraz redukcji m ineralnych połączeń siarki, redukcji połączeń siarki do postaci siarczków przy udziale żelaza i substancji organicznej. O ile wyzw olenie siarkow odoru przebiegać mogło w ciągu całego okresu, w którym m asa ziem na podlegała procesom redukcji, o tyle tw orzenie nierozpuszczalnych siarczków żelaza mogło zachodzić głównie w tej fazie sedym entacji m ateriału ziemnego, która była związana z zalewiskiem słabo odpływowym. Biorąc bowiem pod uw agę badania analityczne, przeprow adzone w obrębie pokładu utw oru pyłowego, z którego w ypreparowano omawiany nowotwór sferycznie w arstw ow any [14], można sądzić, że reakcje składające się na proces tworzenia siarczków żelaza mogły w pew nym stopniu doprowadzić do akum ulacji w ęglanu w apnia na głębokości poniżej 4,5 m. Z lite ra tu ry wiadomo, że żelazo, podstaw iając zasadowy kation połączony z jonem siarczanowym, powoduje jego uwolnienie i osadzenie w m asie ziem nej lub sedym encie dennym (zależnie od środowiska) w postaci odpowiedniego w ęglanu. Źródłem dw utlenku węgla, niezbędnego do utw orzenia w ęglanu, jest rozkładająca się substancja organiczna, a reakcja przebiega w edług następującego schem atu:
W pływ oglejenia na m igrację siarki 245 2Fe20 3 + 4Na2S 0 4 + H20 + 9!nCn 4FeS + 8NaHCOs + C 0 2 gdzie symbol Cn oznacza substancję organiczną. Procesowi tem u towarzyszy zawsze w zrost ph środow iska [9]. Zm iana w arunków sedym entacji m asy ziem nej, która nastąpiła w w y niku przekształcenia zalew iska słabo odpływowego w teren przepływ o wy, w zasadniczy sposób zmieniła w arunki środowiska, a tym samym i kierunek beztlenowych przem ian siarki. Odpływ wody przerw ał bowiem proces akum ulacji w ęglanu w apnia i przyczynił się do znacznego zakw a szenia m asy ziem nej [14]. Niskie ph m usiało w znacznym stopniu ograniczyć tw orzenie się nierozpuszczalnych siarczków żelaza. W tej fazie sedym entacji m ateriału ziemnego redukcja m ineralnych połączeń siarki oraz beztlenowy rozkład jej organicznych połączeń prowadził więc głównie do pow staw ania siarkow odoru. W m iarę ustępow ania procesu bagiennego do kanalików i kom ór pogazowych zaczął przenikać tlen atm osferyczny w form ie gazowej lub rozpuszczonej w wodzie. Przede w szystkim utlenieniu uległy połączenia żelaza dwuwartościowego, które zim pregnowały ścianki kanalików i komór pogazowych. Dalsze rytm iczne zmiany stosunków powietrzno-wodnych w obrębie utw oru pyłowego doprowadziły do uform owania się kolejnych pierścieni żelazistych, składających się na konkrecję sferyczno-warstwowaną [13, 14]. Rozmieszczenie siarki w obrębie konkrecji w skazuje w yraźnie na rów noczesną akum ulację tego składnika i żelaza. C entralne pierścienie w y trąceń żelazistych zaw ierają jednak m niej siarki niż pierścienie zew nętrzne. Wiąże się to zapewne z genezą konkrecji, która uform owała się wokół przewodu pogazowego. Wśród gazów biogenicznych wydobywających się do atm osfery, był również i siarkowodór, co mogło wpłynąć na zubożenie pod względem siarki masy ziemnej w bezpośrednim sąsiedztwie przewodu. Łączna akum ulacja siarki i żelaza w pierścieniach żelazistych jest n ajpraw dopodobniej zw iązana z pow staw aniem trw ałych połączeń tych składników; w przeciw nym razie siarka uległaby w ym yciu w okresie ustępow ania procesu bagiennego. Na podstaw ie m echanicznej trw ałości centralnie położonych pierścieni żelazistych m ożna sądzić, że w ystępują tu zasadowe siarczany żelaza. Zjawisko silnego zespolenia m ateriału ziemnego zasadow ym i siarczanam i żelaza jest aktualnie obserw ow ane na osuszanych terenach, które w przeszłości podlegały długotrw ałem u zatopieniu [9]. PODSUMOWANIE Badania publikowane w literaturze wskazują, że m igracja siarki w obrębie profilu glebowego jest procesem bardzo złożonym i zależy od w ie-
246 M. R ejm an-c zajkow ska lu czynników, a przede wszystkim od zawartości i charakteru połączeń tego składnika, właściwości chem icznych i odczynu środowiska, zróżnicow ania pod względem potencjału oksydoredukcyjnego oraz obecności substancji organicznej (i m ikroflory glebowej) [9]. W ielu autorów stwierdza zwłaszcza fak t istnienia ścisłego zw iązku m iędzy przem ianam i siarki i żelaza w glebach, podkreślając zwłaszcza udział żelaza w oksydoredukcyjnych przem ianach siarki oraz w pływ siarki na unierucham ianie żelaza (w form ie siarczków). Uzyskane wyniki z doświadczeń modelowych, jak również badań nad rozm ieszczeniem siarki w obrębie form glejow o-eluw ialnych, w ystępujących w utworze pyłowym, potwierdziły w pływ beztlenowego rozkładu substancji organicznej na urucham ianie, przemieszczanie i rozmieszczanie siarki w m asie ziem nej. Pozwoliły rów nież na pew ne uzupełnienie poglądów om aw ianych w literaturze. Analiza doświadczeń modelowych, jak również glejowo-eluwialnych, wskazuje na to, że proces beztlenowego rozkładu substancji organicznej zwiększa ruchliw ość m ineralnych połączeń siarki; m igracja tego składnika odbywa się głównie ze stref pozostających w zasięgu oddziaływania oglejenia. Rozmieszczenie siarki w obrębie doświadczalnie uzyskanych modeli, jak rów nież form glejow o-eluw ialnych oraz konkrecji sferycznie w arstw o wanej wskazuje w yraźnie na akum ulację siarki w konkrecyjnych i niekonkrecyjnych form ach w ytrąceń żelazistych. Charakter tej akumulacji nie był wprawdzie przedm iotem badań, na podstawie jednak przesłanek zaw artych w literaturze nasuwa się przypuszczenie, że nagromadznie siarki w analizow anych w ytrąceniach żelazistych może być w ynikiem łączenia się tego składnika z żelazem bądź też sorbowania rozpuszczalnych form siarki na pow ierzchni świeżo strąconych bezpostaciowych form wodorotlenków żelaza. W św ietle przeprow adzonych badań nasuw a się ponadto przypuszczenie, że wpływ beztlenowych przem ian siarki, następujących w obrębie stref oglejonych, na zmniejszenie ruchliwości żelaza, ogranicza się do m ateriału ziemnego o odczynie alkalicznym i obojętnym. Pew ne sym ptomy unieruchom ienia żelaza stwierdzono bowiem w przypadku modelu 2 (odczyn masy ziemnej wahał się w granicach ph 6,8-6,9), a w m odelu 3 stw ierdzono rów noczesną akum ulację siarki i żelaza w w arstw ach odpow iadających poziomem A2/B i (В) o ph wynoszącym odpowiednio 6,1 i 6,6. W przypadku m ateriału ziemnego o odczynie kwaśnym (model 1 oraz poziom A2 modelu 3), jak również niekonkrecyjnych form glejowo-eluwialnych wyodrębnionych z gleby pyłowej (ph 3,5-3,7), zmiany barw y oraz zróżnicowanie zawartości siarki w ydają się świadczyć o swobodnym przem ieszczaniu się obu skałdników.