Wykład 2. (godz. 2 - ) Masy cząsteczkowe, masy molowe, rozkład mas cząsteczkowych (molowych), mikrostruktura makrocząsteczek.

Wykład 2. (godz. 2 - ) Masy cząsteczkowe, masy molowe, rozkład mas cząsteczkowych (molowych), mikrostruktura makrocząsteczek.

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Masa cząsteczkowa (Mc) jest masą określonej cząsteczki, wyrażoną w atomowych jednostkach masy, gramach lub jednostkach pochodnych (masa atomowa: ditto dla atomu) Masa molowa (Mm) jest masą jednego mola wyrażoną w gramach (jednostka: gram @ mol -1 ) (masa molowa Mm jest taką liczbą gramów danej substancji (danych cząsteczek), która jest co do wielkości równa jej (względnej) masie cząsteczkowej Mc, wyrażonej w atomowych jednostkach masy).

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Atomowa jednostka masy (ajm.; u): masa atomu C-12 wynosi dokładnie 12 u; 1 u= 1.6605 @ 10-27 kg ( 10-24 g ), ( ~masa 1 atomu ). (Iloczyn ajm w g i L A jest równy 1.0) przykład: heksan : C 6 14 : 72 + 14= 86 u masa cząsteczkowa (Mc) cząsteczki heksanu jest równa 86 u (1.43. 10-22 g ) C C C C C C masa molowa (Mm) heksanu jest równa 86 g. mol -1 (86 @ 1.66 @ 10-24 g <1.43. 10-22 g> @ 6.02 @ 10 23 @ mol -1 = 86 g @ mol -1 ) masa molowa (Mm) jest masą 1 mola danej substancji ( w jednym molu jest L A cząsteczek )

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Polimery- substancje składające się z wielu makrocząsteczek o różnych masach cząsteczkowych ( rozkład Mc- polidyspersja) (przyczyny występowania PLIDYSPESJI mas cząsteczkowych omówione będą później- statystyczny charakter procesów polimeryzacji) pomiary Mm dostarczają informacji o średnich Mm ; rodzaj średniej służy do opisu różnych właściwości i zależy od metody pomiaru : - liczba cząsteczek: (np.) - osmometria - grupy końcowe - masa (rozmiar) cząsteczek: - rozpraszanie światła

ZKŁAD MAS MLWYC (CZĄSTECZKWYC) udział makrocząsteczek (lub moli) statystyczny charakter procesów polireakcji powoduje, że rezultatem polimeryzacji są makrocząsteczki różniące się wielkością rozkład (rozrzut) mas cząsteczkowych (dyspersja : D ). różne wielkości średnie 1000 10.000 masa cząsteczkowa (molowa) biomakrocząsteczki wszystkie takie same otrzymują sygnał kiedy mają zakończyć wzrost

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Masa molowa (cząsteczkowa) liczbowo średnia i masowo (wagowo) średnia statystyka liczbowo średnia : M n = (ΣN i M i )/N= (ΣN i M i )/ΣN i masa całkowita próbki ( suma iloczynów liczby N i makrocząsteczek o masie M i i ich masy M i ) ΣN i M i podzielona przez liczbę cząsteczek w próbce N (sumę wszystkich makrocząsteczek o wszystkich rozmiarach) wagowo średnia: M w = (Σw i M i )/W suma iloczynów mas w i makrocząsteczek o masie M (w i i = N i @M i ) i ich masy M podzielona przez masę próbki W (a więc i sumę mas makrocząsteczek wszystkich typów: W = Σw i ; suma mas jest równa sumie iloczynów N i M i ) { w. i M i =N i M 2 i }

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) M n i M w ; powtórzenie najprostszy przykład: trzy cząsteczki o masach: 3, 2, 1 (M i ) liczbowo średnia masa : M n = (3 + 2 + 1)/3 = 2.0 liczbowo średnia masa uwzględnia liczbę (udział liczby cząsteczek) wagowo średnia masa uwzględnia wielkość (udział masy ) cząsteczek : M w = (3 + 2 + 1 = 6; udziały: 3 : 0.5; 2 : 0.33; 1 : 0.17 < suma udziałów: 1.0 > 1.5 0.66 0.17 = 2.33 ( lub : 3 2 + 2 2 + 1 / 3 +2 +1 przykłady M n : T w ; T t ; zależą tylko od liczby cząsteczek M w : rozpraszanie światła: większe cząsteczki silniej rozpraszają światło

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) ozkłady (d. rozrzuty) mas cząsteczkowych (mas molowych) - różne właściwości są związane z różnymi średnimi wartościami Mc -różne metody pomiarów dostarczają różnych średnich wartości (M n, M w ) - związanych z liczbą cząsteczek lub z ich masą; - PZYKŁAD W badanej próbce polimeru jest N i makrocząsteczek o stopniu polimeryzacji (liczbie jednostek powtarzalnych) i ich liczba zadana jest wzorem: N i = N @ p i-1. (1-p) ( przyłączenie i cząsteczek z prawdopodobieństwem p i zakończenie z prawdopodobieństwem (1-p) ) N i jest poszukiwaną liczbą makrocząsteczek o Mc= M i N jest całkowitą liczbą makrocząsteczek w tej próbce a p< 1.

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) ozkłady Mc (Mm) N i = N (1-p) p i-1 (N i jest poszukiwaną liczbą MCz o Mc równej M i ; N jest całkowitą liczbą MCz) < z poprzedniej strony> Wzór zostanie zastosowany do obliczenia liczby i masy MCz o Mc równej M i. Przyjmujemy, że Mm monomeru (jednostki powtarzalnej) jest równa 100 g @ mol -1 Mc jednostki powtarzalnej wynosi 100/L A (g @ mol -1 /mol -1 )* = 1.66 @ 10-22 g (lub 100u = 100 @ 1.66 @ 10-24 g) NA PDSTAWIE TYC BLICZEŃ SPZĄDZAMY WYKES ZALEŻNŚCI LICZBY ( lub UDZIAŁU) MCz DANEJ Mc D Mc * (L A = 6.02 @ 10 23 mol -1 ) Lorenzo omano Amadeo Carlo Avogadro di Quareqa e di Carreto 1776-1854, Turyn (doktorat 1796 ) równe objętości gazów-ta sama liczba cząsteczek ( pojęcie liczba ( współczynnik) Avogadro(a) - Perrin.

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) ozkłady Mc (Mm) Jeżeli we wzorze N i = N (1-p) p i-1 przyjąć, że w badanej próbce jest N= 10 21 MCz (dla wygody obliczeń) oraz p= 0.9, to można obliczyć N i dla różnych n (liczby jednostek powtarzalnych w makrocząsteczce). Np.: N 3 (i= 3) (makrocząsteczka o Mc= 300) N 3 = 10 21 @ 0.1 @ 0.9 2 = 81 @ 10 18 obliczając w ten sam sposób od (np.) N 1 do N 20 otrzymujemy liczbowy rozkład Mc (Mm) dla rozkładu <najbardziej prawdopodobnego> zadanego równaniem j.w.

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Liczbowy rozkład Mc (Mm) (dla p= 0.9) ozkłady Mc (Mm) N i i Mc N i @ 10 18 i Mc N i @ 10 18 Wykres liczbowego rozkładu (dla p= 0.9) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 100 90 81 73 66 59 53 48 43 39 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 35 31 28 25 23 21 19 17 15 14 monotonicznie maleje liczba MCz: wiadomo ile jest MCz o danej Mc (Mi). W tabeli objęto tylko 880 @ 10 18 MCz z ogólnej liczby 1000 @ 10 18 (10 21, zgodnie z załozeniem) 12% MCz o n > 20 nie objęto sumowaniem.

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) ozkłady Mc (Mm) Na podstawie poprzedniej tabeli można obliczyć masę (i udział wagowy) MCz o danym n. Np. masa liniowych trimerów (w i dla n= 3) wynosi: w i = N. i Mc. u: 81 @ 10 18 @ 300 @ 1.66 @ 10-24 g = 0.0403 g w podobny sposób obliczamy masy (w i ) MCz o 1 n 20. wagowy rozkład Mc (Mm) (dla p= 0.9) wykres wagowego rozkładu Mc (Mm) (dla p= 0.9) i Mc w i (g) i Mc w i (g) w i @ 10-2 g 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 0,0166 0,0299 0,0403 0,0485 0,0544 0,0588 0,0618 0,0634 0,0642 0,0647 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 0,0636 0,0624 0,0609 0,0591 0,0571 0,0548 0,0523 0,0500 0,0473 0,0448 N i maleje z Mc. Mc rośnie. Dla małych Mc przeważa wpływ rosnącego Mc a od pewnej wartości Mc decyduje spadek liczby cząsteczek (N i ).

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) ozkład Mc (Mm) Udział makrocząsteczek o danej masie cząsteczkowej masa cząsteczkowa długi czas wyjścia z kolumny krótki

Trójramienna szczotkowa makrocząsteczka Bezpośrednia obserwacja makrocząsteczek ustalenie wielkości i rozkładu mas cząsteczkowych! Poli(akrylan butylu) P n ramion~ 300 P n łańcuchów bocznych~ 30 M.Moeller/ V.Sheiko, Ulm/Aachen, 2002

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) BUDWA CEMICZNA MAKCZĄSTECZEK.MIKSTUKTUA. Struktura pojedynczego łańcucha makrocząsteczki: X-...-A-A-B-A-C-...-Y X...Y: grupy końcowe; A, B, C- różne jednostki strukturalne (j. powtarzalne); różnice pomiędzy A, B, C: (A, B, C mogą być identyczne- homopolimer) 1) izomeria pozycyjna 2) stereoizomeria ( konfiguracja wokół atomów węgla ) 3) izomeria strukturalna 4) obecność odgałęzień 5) kopolimery - stat, blokowe i in.

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Izomeria : cd Makrocząsteczki izomeryczne (przesunięcie-migracja) C 2 C CN 2 h h ; h t = polimeryzacja (izomeryzacja C ) dieny (1,2 ; 1,4 ; cis-trans) struktury izomeryczne celuloza, skrobia polipeptydy naturalne V X C Y Z X Y C Z V C* C* różnice w konfiguracji <por. konformacja > atomów węgla wzdłuż łańcucha

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Makrocząsteczki izomeryczne: - struktury izomeryczne (np. węglowodany: celuloza <celobioza> i skrobia <maltoza> C 2 C 2 Celuloza C 2 C 2 Skrobia

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Celuloza - jednostki D- glukozy połączone wiązaniami 1,4 -β-glikozydowymi (jak w celobiozie) * stabilizacja struktury krystalicznej: wiązania wodorowe, szczególna konformacja C 2 C 2 C 2 C 2 celuloza, polimer 1,4 --(β-d-glukopiranozydowy)

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Skrobia - jednostki D- glukozy, połączone wiązaniami 1,4 -α - glikozydowymi (jak w maltozie): amyloza (~20%) krystaliczna, nierozpuszcalna oraz amylopektyna (~80%) rozgałęziona rozpuszczalna w wodzie C 2 C 2 (więcej o polisacharydach w wykładzie o biopolimerach; II rok) C 2 amyloza, polimer 1,4 --(α-d-glukopiranozydowy)

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Izomeria pozycyjna (ten sam monomer; różne położenia <regioselektywność>): X Przykłady: ( C C 2 ) "głowa" <g> "ogon" <o> : trzy możliwości: g-g; g-o; o-g; o-o; głównie zwykle tyle samo I: polimeryzacja rodnikowa styrenu:... C 2 C 1 + C 2 2 C ;... C 2 C C 2 C... ;... C 2 C C C 2... II: polikondensacja daleko C C + X daleko Y (g, o) (g, g) : XY bardzo "blisko" ; XY "blisko" b. daleko ; daleko blisko blisko

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Stereoizomeria: - izomeria geometryczna- izomery cis- i trans- [- izomeria optyczna- jeśli występuje centrum chiralne] - polibutadien (C 2 C C C 2 ) - poliizopren (C 2 C C C 2 ) C 3... C 2 C C 2... ; C...... ;... C 2 C 2... C C...... trans - cis -

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) -Izomeria j.p. w łańcuchu monomerów (pro) chiralnych : - prochiralny- C 2 C C 3 C 3 C 3 C 3... ( C 2 C C 2 C )... <lub... ( C 2 C C 2 C )... > C 3 -chiralnyatom węgla- C 2 * C C 3 C 3 C 3... ( C 2 C C 2 C )... C 3 <lub C C 2 C > C 3,-;,S;,S-; -

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Stereochemia: taktyczność Jednostki powtarzalne (konfiguracyjne) zawierają ( rzeczywiste lub umowne) centra chiralne i S; np.: dwa fragmenty łańcucha o nierównej długości oraz dwa podstawniki, np. i wówczas: polimer ataktyczny: i S są bezładnie rozmieszczone wzdłuż łańcucha, po obydwu stronach łańcucha przedstawionego jako płaski zyg-zag ATAKTYCZNY polimer izotaktyczny centra chiralne mają taką samą konfigurację ( lub S) IZTAKTYCZNY polimer syndiotaktyczny centra chiralne i S rozmieszczone są naprzemiennie SYNDITAKTYCZNY

Stereochemia: projekcje Fischera i IUPAC IUPAC Fischer Fischer (obrót niezgodnie z kierunkiem ruchu wskazówek zegara < anticlockwise > przyjęto w IUPAC i- a- s- mezo (m-) <, lub S,S> racemo (r-) (,S lub S,) (bezładnie lub S) CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW)

(np.) Polipropylen Aby uruchomić : kliknąć ataktyczny izotaktyczny

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) elikalne konformacje polimerów izotaktycznych konformery n- butanu = C 3 ; C 2 5, C C 2 C 3 ; C 2 C (C 3 ) 2 C (C 3 ) 2 C 3 ;

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Diady-, triady- i większe jednostki strukturalne: A A A... * *...... * *... A diada <mezo> (m) diada <racemo> (r) A A A... * * *... (lub ) triada mm (izotaktyczna)... A * * A *... A (lub ) triada rr (syndiotaktyczna) mr rm heterotaktyczne w polimerze ataktycznym: 25% ; 25% ; 50% { ; oraz w odwrotnej kolejności}

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) cd. (triady) w podobny sposób można analizować dłuższe sekwencje (np. heptady) wysoka rozdzielczość * * A * A * A * * A * A A A m r m m r r heptada mrmmrr dwu (di) taktyczność A B dwa centra asymetrii w jednostce powtarzalnej * * * * * * A B A B A B A A A * * * * * * B B B A B * * * * * * A B A B triada erytrodiizotaktyczna triada treodiizotaktyczna triada disyndiotaktyczna (również dwie)

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Zastosowanie NM (M) do badania izomerii - taktyczność przykład: (atomy wodoru C 2 w diadach m i r) c a c A a c C C C C C C A b A c b A m r am i b m są w różnym otoczeniu magnetycznym dwa sygnały; ar i r b są w identycznym otoczeniu jeden sygnał. Jeśli są obydwa rodzaje diad, to trzy sygnały: a m r r a i b b m (w polimerze ataktycznym: stosunek intensywności 1 : 2 : 1) (w PMM: dostępne są heksady, oktady i wyższe)

CEMIA MAKCZĄSTECZEK a - polipropylen; symulowane (Uni Bordeaux) widmo 13 C{ 1 } C 3 (pentady) =C 3 ; = m m m m r m m r r r r r r m m m r m r r mmmm rmmr rrrr rmmm rmrr Widmo NM 13 C { 1 }(100,6 Mz) symulowane dla atomów C w grupach C 3 w a-polipropylenie (z niewielką przewagą mmmm nad rrrr)

CEMIA MAKCZĄSTECZEK przykład 2, poli(chlorek winylu) <PCW>...... Cl Cl Cl Cl Cl Cl m m r r r r ; Cl tetrady triady i: centralny atom triady mm (izotaktycznej <i>) j: mr <a>; k: rr <s>; l: rr <s> pentady: k: mrrr; l: rrrr δ [ppm] } ataktyczny PCW: C 2 : 13 C{ 1 }NM; 25.2 Mz, 60 o (w o- dichlorobenzenie)

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Stereochemia: podstawowe informacje (przypomnienie) Stereoizomer: jeśli atom węgla jest podstawowy w ten sposób, że zmiana położeń dwu podstawników doprowadza do powstania stereoizomeru X X Cahn-Inogld-Prelog V C Y Z Y Z C V (schematycznie) konfiguracyjne jednostki powtarzalne w łańcuchu trudności w określeniu chiralności w polimerach: C C ; po obydwu stronach rozpatrywanej jednostki nieomal identyczne fragmenty łańcucha

CEMIA MAKCZĄSTECZEK Stereochemia (Chemia rganiczna J. McMurry, s.303) (przypomnienie) grupa najmniej ważna kierunek malejącej ważności prawa ręka konfiguracja lewa ręka konfiguracja S

CEMIA MAKCZĄSTECZEK Stereochemia (przypomnienie) kwas mlekowy: (4) (1) C (2) C C 3 (3) ważności: 4- (najniższa) 3- C 3 2- C 1- (najwyższa) kwas ()-(-) mlekowy (prawa ręka) kwas (S)-(+) mlekowy (lewa ręka)

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Izomeria optyczna: - gdy w obrębie jednostki monomerycznej znajduje się co najmniej jedno centrum chiralne lub prochiralne (-chiralność- nieidentyczność z lustrzanym odbiciemprochiralność- możliwość uzyskania chiralności w wyniku przekształcenia: ACA(B 2 ) ACABX: prochiralny monomer po wbudowaniu do łańcucha tworzy j.p. z centrum chiralnym) zapis: X C Y C oznacza X V Y Z (Fischer) V Z (podstawniki X i Y usytuowane są po jednej, a podstawniki V i Z po drugiej stronie umownej płaszczyzny, przechodzącej przez trzy wiązania (więcej niż trzy, jeżeli rozdzielone grupami symetrycznymi) <ustawione tutaj w niedogodnej konformacji naprzemianległej cis->)

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Aktywność optyczna 1. chiralność monomeru nie ulega zmianie w trakcie polimeryzacji * centrum chiralności poza zasięgiem w procesie propagacji * retencja konfiguracji...... C 2 C np.: C * 2 C C 2 C 3 C 3 * * * lub S triada poly([] lub [S]), 4-metyloheksenu) C 2 C 3 * C C 3 * * C 3 lub S poli(metylo [] lub [S] oksiran) (poli(tlenek propylenu)) 2. z monomerów prochiralnych, kiedy powstaje centrum chiralne.

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Centra chiralne w makrocząsteczkach C 3... ( C 2 * C ) ( C * 2 C )... ;... ( C 2 C ) ( C 2 C )... ; centra chiralne C 3 l 1 l 2 centra chiralne? prochiralne?, lub S,S, lub S,S (powtórzenie) : często stosuje się w analizie dłuższych sekwencji zapis ( konformację ) naprzemianległą trans- lub liniową (niezależnie od rzeczywistej konformacji: np. meandrycznej płaskiej lub helikalnej). Wówczas, jeśli centra (pro) chiralne sąsiadują ze sobą lub są przedzielone parzystą liczbą atomów, to umieszcza się identyczne konfiguracyjnie atomy po przeciwległych stronach łańcucha. Lub po tej samej, jeśli są rozdzielone nieparzystą liczbą atomów.

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) Stereochemia: czynność optyczna poli(aldehyd octowy) (PA) poli(tlenek propylenu) (PP) i- s- W PP, w przeciwieństwie do PA występują prawdziwe centra chiralne (na krótkim odcinku) i-pp jest optycznie czynny (poli- lub poli-s) C 3 C 3 C 3 3 ( C C ) ( * C C 2 *C C C2 ) i-

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) izotaktyczny poli(tlenek propylenu) -S S S S S S S C

CEMIA MAKCZĄSTECZEK (PLIMEÓW) syndiotaktyczny poli(tlenek propylenu) S S S S S C