Kinetya chemiczna 3.1.1. Pojęcie szybości reacji chemicznej 3.1.. Ilościowe miary szybości 3.1.3. Reacje pierwszego rzędu 3.1.4. Reacje zerowego rzędu 3.1.5. Przyłady
SZYBKOŚĆ REAKCJI HOMOGENICZNEJ A B Sąd wiadomo, że reacja zachodzi? Co jest miarą szybości reacji? Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 /
SZYBKOŚĆ REAKCJI HOMOGENICZNEJ Szybość reacji definiuje się jao stosune zmiany stężenia substratów lub produtów reacji do czasu zajścia tej zmiany. Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 3
SZYBKOŚĆ REAKCJI HOMOGENICZNEJ Miarą szybości reacji w chwili t jest zmiana liczby moli tóregoś z reagentów w przedziale czasu [t, t+] odniesiona do jednostowej objętości uładu reagującego, (w stałej objętości uładu odpowiada to zmianie stężenia reagenta w czasie). r 1 v i dc i r Jednosti szybości reacji: [mol dm -3 s -1 ], [mol dm -3 min -1 ], [mmol dm -3 s -1 ], itp. [Pa/s] (dla reacji w fazie gazowej) [A], [ma], [µa] (dla reacji eletrodowych) d Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 4
Przyład: analiza szybości reacji N O NO O 4 5 r 1 d N O 1 dno do 5 4 Jeśli objętość reagentów zmienia się: np. w przypadu reacji gazowej w warunach przepływu reagentów pod stałym ciśnieniem r 1 v i d n i / V 1 v i 1 V dn i n V i dv Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 5
RZĄD REAKCJI RÓWNANIE KINETYCZNE aa bb ll mm r f c A, c,, c, c, B L M Równanie inetyczne reacji: r c A c B c L c M jest dla danego uładu reagującego stałą zależną tylo od temperatury, zwaną stalą szybości reacji. Wartość stałej szybości nie zależy od stężenia. Zależy ona wyłącznie od rodzaju reagentów (jest to wielość charaterystyczna dla reacji) i od temperatury. Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 6
RZĄD REAKCJI RÓWNANIE KINETYCZNE Reacja jest rzędu ze względu na substancję A, rzędu ze względu na B itd., a rzędem reacji nazywamy sumę tych wyładniów: Rzędem reacji względem reagenta A nazywamy wyładni potęgi, do tórej stężenie tego reagenta jest podniesione w równaniu inetycznym, opisującym zależność chwilowej szybości reacji od stężenia tego reagenta. Ogólny rząd reacji Jest on równy sumie wyładniów przy stężeniach w równaniu inetycznym reacji. NIE jest to suma współczynniów stechiometrycznych reacji. Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 7
RZĄD REAKCJI RÓWNANIE KINETYCZNE N O NO O 5 4 jest to reacja pierwszego rzędu, gdyż: d N O 5 N O 5 CH 3 COCH aceton 3 I CH 3COCH jodoaceton jest to reacja pierwszego rzędu, gdyż: d CH 3 COCH 3 CH 3 I COCH 3 HI Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 8
RZĄD REAKCJI RÓWNANIE KINETYCZNE H N C H I C H NI C 5 3 5 5 4 trójetyloamina jode etyu jode czteroetyloamoniowy reacja drugiego rzędu d C H I C H N C H I 5 5 3 5 CO Cl COCl fosgen reacja rzędu 5/ d COCl Cl CO 3 Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 9
RZĄD REAKCJI RÓWNANIE KINETYCZNE Dla nietórych reacji nie można posługiwać się pojęciem rzędu reacji Reacja Równanie inetyczne H Br HBr d 1 HBr H Br HBr 1 Br Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 10
Przyład: Ustalanie rzędu reacji. Zmierzono szybość pewnej reacji uzysując następujące dane: [J] 0 /(10-3 M) 5.0 8. 17 30 V 0 /(10-7 M s -1 ) 3.6 9.6 41 130 gdzie [J] 0 jest wartością początową stężenia, natomiast V o początową wartością szybości reacji Jaa jest wartość rzędu tej reacji? Jaa jest wartość stałej szybości? Rozwiązanie V 0 = [J] 0 n stąd logv 0 = n log [J] 0 + log log [J] 0 0.70 0.91 1.3 1.48 log V 0 0.56 0.98 1.61.11 olejne wartości log V 0 rosną dwa razy szybciej niż log [J] 0, Wniose: rząd reacji wynosi. Stała szybości: log = 0.56-(0.70) = -0.84 = 0.15 M -1 s -1 Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 11
Cząsteczowość reacji - mechanizm Prosty mechanizm Złożony mechanizm H I HI Br Br Br Br H HBr H H Br HBr Br Reacje homolityczne - rozrywanie wiążących par eletronowych cząstecze - produtami przejściowymi są na ogół: wolne atomy, wolne rodnii Reacje heterolityczne - - reacja rozpadu, w tórych pęanie i tworzenie się nowych wiązań następuje bez rozdzielania i tworzenia nowych par eletronowych - wiążąca para eletronowa zostaje w całości przy bardziej eletroujemnym atomie, w wyniu czego powstają jony Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 1
KINETYKA REAKCJI PROSTYCH Reacje rzędu pierwszego. Do grupy tej należą reacje rozpadu i izomeryzacji, formalnie jednocząsteczowe (mimo że prawdziwy ich mechanizm jest z reguły bardziej złożony) A B C A B oraz nietóre reacje dwucząsteczowe, przebiegające formalnie według schematu A B C D gdy jeden z substratów wprowadzony jest do uładu w ta dużym nadmiarze, że jego stężenie może być uznane za stałe (np. woda w reacji hydrolizy estrów prowadzonej w roztworze wodnym). Szybość reacji pierwszego rzędu: r dc A c A po przyjęciu stężenia początowego substratu c A 0, oraz stężenia chwilowego produtu x r dx a x a Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 13
Reacje rzędu pierwszego Rozdzielając zmienne we wzorze i całując obustronnie dostajemy: ln c A t C Stałą całowania C wyznaczamy z warunów początowych. Ponieważ dla t = O, c A = a, więc C = ln a, ln a c A t 1 ln t a c,303 log t a A c A 1 t ln a a x,303 t log a a x Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 14
Wniosi Reacje rzędu pierwszego 1. W reacji pierwszego rzędu stężenie substratu A maleje wyładniczo z upływem czasu: c ae t Wyładnicza zależność stężenia substratu oraz produtu dla reacji A pierwszego rzędu. Wymiar stałej szybości reacji pierwszego rzędu przedstawia odwrotność czasu, a więc wartość liczbowa zależy tu tylo od wybranych jednoste czasu, a nie zależy od jednoste stężenia. Zależność logarytmu stężenia substratu od czasu dla reacji pierwszego rzędu Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 15
Ores połowicznej przemiany - jest czasem, po tórym c A = x = a/ - dla reacji pierwszego rzędu nie zależy od stężenia początowego można go obliczyć z wzoru: - po czasach, 3,..., stężenie c A wynosi a/4, a/8,... ln 0,693 Przyłady reacji I rzędu Reacjami pierwszego rzędu są: Elementarne reacje jednocząsteczowe, jednaże tylo w warunach omówionych poprzednio w związu z teorią taich reacji Reacje dwucząsteczowe przebiegające przy dużym nadmiarze jednego z reagentów Reacje złożone z ilu prostych elementarnych reacji, wśród tórych najpowolniejsza jest reacja jednocząsteczowa, pierwszego rzędu Przyłady: - reacje hydrolizy estrów - reacje inwersji sacharozy na gluozę i frutozę prowadzone w rozcieńczonych roztworach wodnych, w obecności jonów wodorowych jao atalizatora. - reacja jodowania acetonu). Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 16
Przyład Reacja N O 5 z ciełym bromem Czy jest możliwe przewidzenie rzędowości i ustalenie wartości stałej szybości reacji znając wartości chwilowych zmian stężenia reagentów? Esperymentalne wartości zmian stężenia N O 5 w czasie: t/s 0 00 400 600 1000 [N O 5 ]/M 0.110 0.073 0.048 0.03 0.014 Rozwiązanie 1 ln t 1 1000s a c A ln 0.014 0.110 =.1 10-3 s -1 Graficzna prezentacja sugeruje, że stężenie N O 5 maleje o ten sam procent (33-34%) ażdorazowo co 00 s. Jest to zatem reacja I rzędowa. stężenie 0,1 0,10 0,08 0,06 0,04 0,0 0,00 0 500 1000 1500 czas Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 17
Przyład Czas połowicznego rozpadu dla reacji pierwszorzędowej atalizowanej obecnością enzymu wynosi 138 s. Ile czasu upłynie od chwili początowej, w tórej stężenie substratu wynosi 1.8 mmol/dm 3, do momentu, w tórym stężenie spadnie do wartości 0.040 mmol/dm 3? Rozwiązanie ln 0,693 138 s 5.0 10 3 s 1 t 1 ln c a A 1 5.010 3 ln 0.040 1.8 t = 690 s Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 18
Przyład: Rozład promieniotwórczy zachodzi zgodnie z mechanizmem reacji I rzędowej, np. rozpad trytu: 3 T He + + 3 T T d 3 3 T 3 T exp( t) (ores połowicznej przemiany 1.3 rou) Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 19
Rozpad izotopu węgla C Willard F. Libby -nagroda Nobla w 1960 za opracowanie metody datowania geologicznego za pomocą węgla 14 C. Połowiczny ores rozpadu 14 C wynosi 5568 lat. Promieniowanie osmiczne reagując z węglem utlenia go, do CO. Może on zostać przyswajany przez organizmy w cylu naturalnego obiegu węgla w przyrodzie. Po śmierci organizmu rozpoczyna tyanie swój zegar: 14 C 14 N+ + Po ooło 10 oresach połowicznej przemiany stężenie 14 C spada do poziomu tła. Izotopy węgla: 1 C - 98.89%; 13 C - 1.11%; 14 C - 0.00000000010%.
Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 1
KINETYKA REAKCJI PROSTYCH Reacje rzędu zerowego Z reacjami rzędu zerowego spotya się stosunowo rzado, w szczególności: gdy stężenie substratu w fazie reagującej jest stałe, uwarunowane równowagą z substratem w innej fazie np. gdy rozpada się gazowy NO5 pozostający w równowadze z N O 5 stałym. Podobna sytuacja zachodzi w nietórych niejednorodnych procesach atalitycznych, iedy reagują tylo cząsteczi zaadsorbowane na atalizatorze, a powierzchnia jego jest stale nasycona zaadsorbowaną substancją (np. termiczny rozład NH 3 na atalizatorze wolframowym przy niezbyt nisich ciśnieniach NH 3 nad atalizatorem) W nietórych reacjach fotochemicznych zachodzących w -taich warunach, że szybość ich zależy tylo od natężenia światła wywołującego reację. Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 /
Reacje rzędu zerowego C Przyład: CH 3 CH OH + NAD + CH 3 CHO + NADH + H + v d CH CH OH dch CHO 3 3 0 NAD+ jest buforowany Enzym jest nasycony etanol Uwaga: reacja nie może być cały czas zerowego rzędu Aldehyd octowy Czas Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 3
Reacje rzędu zerowego Reacja atalizowana za pomocą platyny N O (g) N (g) + O (g) Pt surface Pt surface = N O Soro reacja jest atalizowana na platynie, to dostęp do jej powierzchni limituje szybość reacji. Niezależnie od stężenia reagentów szybość reacji atalitycznej będzie jednaowa. Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 4
Porównanie inetyi różnych rzędów r c A c B c L c M rząd reacji postać liniowa stała szybości jednosta stałej zero c ~ t dc/ = M s -1 Pierwszorzędowa ln(c) ~ t dc/ = c s -1 Drugorzędowa 1/c ~ t dc/ = c M -1 s -1 ln(c A /c B ) ~ t dc/ = c A c B M -1 s -1 rzędu n (n 1) 1/c n-1 ~ t dc/ = c n M -(n-1) s -1 Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 5
Przyład: Ja rozpoznać rząd reacji? Ja napisać prawidłowo równanie inetyczne reacji? X Y XY Stężenie początowe mol / dm 3 X Szybość początowa Esperyment X Y mol / (dm 3 s ) 1 0,45 0,7 10,8 0,15 0.7 1, 3 0.45 0,09 3,6 Rozwiązanie: 10,8 : 1, = 9 = 3 gdy stężenie zmalało trzyrotnie szybość zmalała dziewięciorotnie 10,8 : 3,6 = 3 gdy stężenie zmalało trzyrotnie szybość zmalała również trzyrotnie r X Y Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 6
Przyład: biogenerator start z jednej baterii (1 10-11 g) (podział co 30 min) Szybość rozwoju izolowanych baterii Rozwój baterii w biogeneratorze Ziemia (6 10 4 g) substraty piła (0.15g) człowie (70g) biomasa godz 6 godz 70 godz Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 7
Przyład: inetya biogeneratora Równanie Monod a (1940) założenie: producja biomasy podlega reacji I rzędowej r dx ds s ds K S X S S K S X S S Oznaczenia: X - biomasa (M x /L 3 ) mg/l S - substrat (M s /L 3 ) mg/l r s szybość ubytu substratu (M s /L 3 T) mg/l dzień - stała szybości zużycia substratu (Ms/ Mx T) K s - stęż. połowicznego nasycenia (Ms/L 3 ) mg/l X - efetywny przyrost biomasy : 1 dx S max X K S S Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 8
Przyład: inetya biogeneratora O rzędu K S << S => reacja zerowego rzędu ds K S S X max max I rzędu K S >> S => reacja I rzędu ds X K S S Krzywa inetyczna biogeneratora Wyład z Chemii Fizycznej str. 3.1 / 9