Podział reakcji chemicznych. 5. Reakcje chemiczne

014-11-6 5. Reakcje chemiczne a. Rodzaje reakcji b. Równania reakcji - stechiometria c. Wydajność reakcji d. Teoria zderzeń aktywnych e. Szybkość reakcji chemicznych - rodzaj substratów - stężenie substratów prawo działania mas - temperatura - katalizatory f. Siły napędowe reakcji - kierunek reakcji - równowaga chemiczna - potencjał chemiczny (entalpia swobodna) g. Termochemia Prawo Hessa h. Kataliza Rodzaje reakcji chemicznych c.d. Inne rodzaje (przykłady): - podstawienia (substytucji), (w reakcjach jonowych wymiany) - addycji (przyłączenia) - eliminacji H C - izomeryzacji (przegrupowania wewnętrznej substytucji) - odwracalne i nieodwracalne H Cl OH Cl Cl H C OH HCl HC CH HCl HC CHCl HC CH OH H C CH H O H C CH OH H C CH O HCl Na H O NaOH H Wedługrodzaju reagentów: Podział reakcji chemicznych - atomowe - cząsteczkowe - jonowe - (wolno)rodnikowe Wedługefektu cieplnego: - egzotermiczne - endotermiczne H H H H O H O Ag Cl AgCl * * Cl CH4 CH HCl C N O CO 197 kj / mol O NO 90kJ / mol Wedługzachowania się substratów i produktów: - analizy (rozkładu na substancje prostsze lub pierwiastki) H O H O - syntezy (otrzymania nowej, bardziej złożonej substancji) CaO CO CaCO - wymiany (przekształcenie substratów na inne związki) CaF HSO4 CaSO4 HF Wedługliczby faz: - homogeniczna(jednofazowe) gazowe, cieczowe, roztworowe - heterogeniczne(wielofazowe) zachodzącezwykle na granicy faz cs/cs, cs/c, cs/g, c/c, itd.. Wedługsposobu doprowadzaniaenergii: - termiczne - elektrochemiczne i elektrodowe - fotochemiczne - radiacyjno-chemiczne - sonochemiczne (fonochemiczne) -.. 1

014-11-6 Reakcje szczególne: - sprzęgania kondensacji związków dwuazoniowych z aminami aromatycznymi lub fenolami (barwniki azowe) - dysproporcjonowania jednoczesne zachodzenie reakcji redukcji i utlenienia Br HO Br BrO H - hydratacja (solwatacji) - hydrolizy (solwolizy) - kondensacji łączenia kilku cząsteczek w jedną większą z wydzieleniem cząsteczek mniejszych, np. HCl, H O - polimeryzacji łączenia wielu cząsteczek w jedną większą bez wydzielenia małych cząsteczek CH CH CH CH CH CH HC CH CH CH CH CH - chelatacji tworzenie kompleksu kleszczowego - cyklizacji Równanie reakcji Reakcja chemiczna przemiana jednej (jednych) substancji w inną (w inne) proces polegający na rozrywaniu i powstawaniu wiązań chemicznych substrat(y) produkt(y) CaCO CaO + CO H + O H O (H + O H O) Błędne zapisy równania reakcji H + O H O H + N = NH (H + O H O) (H + N = NH ) współczynniki stechiometryczne Inne typy - główne i uboczne - elektronowe (redoks, utlenienia-redukcji), np. Fe Ag Fe Ag - fotochemiczne zapoczątkowanelub przyspieszane prom. świetlnym - neutralizacji (zobojętnienia) przeniesienie protonu z kwasu na zasadę - fotojądrowe reakcje jądrowe wywołane przez fotony o dużej energii (,n)(,p)(,) - łańcuchowe złożone z szeregu powiązanych ze sobą procesów (np. polimeryzacja) - jednoczesne (współbieżne, równoległe) - następcze wielostopniowe reakcje szeregowe - uwodornienia przyłączenia H do wiązań wielokrotnych (C=C, C=N, CC) - strącania, np. AgNO HCl AgCl HNO Ag Cl AgCl - wewnątrzcząsteczkowe - katalityczne (Nie wszystkie typy zostały wymienione, większość reakcji należy jednocześnie do kilku typów, wiele reakcji nazywanych jest nazwiskiem odkrywcy) Najważniejsze zasady pisania reakcji chemicznych Reakcje jonowe (np. w roztworach) Słabe elektrolity (1) piszemy w postaci cząsteczkowej Mocne elektrolity (1) piszemy w formie jonowej NaCl + KF NaF + KCl Na + + Cl - + K + + F - Na + + F - + K + + Cl - Reakcja zobojętniania NaOH + CH COOH CH COONa + H O Na + + OH - + CH COOH CH COO - + Na + + H O NaCl + CH COOH HCl + CH COONa OH - + CH COOH CH COONa + HCl CH COOH + NaCl CH COO- + H O Na + + C l- + CH COOH CH COO - + Na + + H + + Cl - H + + Cl - + CH COO - + Na + CH COOH + Na + + Cl -??

014-11-6 Wydajność reakcji Wydajność reakcji Wyrażony w procentach stosunek ilości otrzymanego produktu do ilości teoretycznie wynikającej z równania chemicznego H + N = NH xg + 8g = x17g (4g NH ) a. W pewnych warunkach z mieszaniny stechiometrycznej 6g wodoru i 8g azotu otrzymano 7g amoniaku. Wydajność: 4g 100% 7g x 7g100% x 0,6% 4g Teoria zderzeń (aktywnych) Każda cząstka materii w temperaturze wyższej niż 0,0 K porusza się, czyli posiada energię kinetyczną (W ciałach stałych atomy tylko drgają) H + Br HBr Aby zaszła reakcja, reagujące cząstki (cząsteczki, atomy, jony, wolne rodniki) muszą: 1. zderzyć się ze sobą. posiadać w sumie nadmiar energii większy od energii potrzebnej do rozerwania wiązania, zwanej energią aktywacji E a. energia zderzenia powinna również być większa od E a E 1 E http://chemia_ogolna.webpark.pl/ b. W innej syntezie użyto również 6g H ale dwukrotnie większą ilość azotu (56g). W rezultacie otrzymano też 7g amoniaku. Wydajność:? Zawartość amoniaku w mieszaninie poreakcyjnej (56 + 6)g - 100% 7g - x 7g 100% x 11,% 6g Wydajność w przeliczeniu na zużyte substraty 6g H - 4g NH - 100% 7g - x 8g N 4g NH - 100% 7g - x 56g N 4g NH - 100% 7g - x Teoria zderzeń (aktywnych) Energia aktywacji minimalna energia, jaką muszą mieć reagujące cząstki, żeby ich zderzenie mogło doprowadzić do reakcji. Czy wszystkie zderzenia są skuteczne? E 1 E E

014-11-6 Teoria zderzeń cd. Szybkość reakcji chemicznej cd. Szybkość reakcji chemicznej np. H + Br = HBr szybkość zmiany stężeń substratów lub produktów stosunek zmiany liczby moli substratów lub produktów do czasu dc v dt dc(h ) dc(br ) v dt dt dc(hbr) v' dt v' v Szybkość reakcji wyrażona jako stosunek zmiany liczby moli substratów lub produktów podzielonych przez ich współczynniki stechiometryczne (iloraz zwany jest postępem reakcji) jest wielkością stałą dla danej reakcji http://chemia_ogolna.webpark.pl/ dci r widt Od czego zależy szybkość reakcji? a) od rodzaju substratów (rodzaju reakcji) C + O CO H + O H O N + O NO 4NH + 5O 4NO + 6H O (na platynie) b) od stężenia substratów (liczba zderzeń) c) od temperatury (energii kinetycznej cząsteczek reagujących) - temp. decyduje o szybkości poruszania się cząstek (i liczbie zderzeń) - temp. decyduje o udziale cząstek o energii > energii aktywacji danej reakcji d) od obecności katalizatorów A B... dc k c dt ln c k o t Stała szybkość reakcji k ln c v k [A] c -ln k t ln co ln c k t c o ln c lnco k t lnc lnc 0 [B]... tg=k www.dami.pl t 4

014-11-6 Stała szybkość reakcji k Stała szybkość reakcji k lnk Stała szybkość danej reakcjik zależy od temperatury. Wszystkie reakcje biegną szybciej w wyższej temperaturze (k rośnie ze wzrostem temperatury). Dlaczego? Reguła van t Hoffa (empiryczna) o zmianie szybkości reakcjiw wyniku zmiany temperatury Podwyższenie temperatury o 10K powoduje 4 krotny wzrost szybkości reakcji v /v 1 = x exp(t 1 -T )/10 Reguła jest spełniona dla reakcji komogenicznychdo ok. 500 o C Np. dla x=, gdy podwyższymy temperaturę reakcji o 50 i 00 o C 50K 5 ( 4 5 ) ~ (do 1.000) razy 00K 0 4 0? H + O H O w temp. pok. (00 K) praktycznie nie zachodzi w temp. ok.600 o C (900 K) wybuchowo Rząd reakcji Reakcje mogą być proste i złożone Równanie stechiometryczne pokazuje tylko, jaki jest stan początkowy i końcowy w przemianie chemicznej i nic nie mówi o tym, w jaki sposób substraty przekształcają się w produkty. Osiągniecie stanu końcowego może odbywać się w jednym etapie (reakcja elementarna, prosta) lub w kilku po sobie następujących etapach (reakcjach elementarnych). W reakcjach prostych z równania stechiometrycznego wynika ile cząstek (i jakich) musi się zderzyć aby powstały substraty Reakcja I (pierwszego) rzędu N O 5 NO + /O Szybkość tej reakcji v ~ [N O 5 ] d[n O v dt 1 5] k[n O 1 5] k (c N O 5 ) 1 Równanie Arrheniusa (empiryczne) A ln k B T W gazie ułamek cząstek o energii E a wynosi e -E/RT Gdyby każde zdarzenie było skuteczne k = ē E/RT W rzeczywistości k = k e -E/RT E A ln k ln k' a B RT T B czynnik częstości P czynnik sferyczny (1) B k = P k e -E/RT Jaki wpływ ma wielkość energii aktywacji na szybkość reakcji? Reakcje II (drugiego) rzędu(drugorzędowe) NH N + H d[nh v dt ] k[nh] I - + ClO - IO - + Cl - (ph>7) v = k [I - ] [ClO - ] Czy określenie reakcja dwucząsteczkowa jest tożsama z określeniem reakcja drugiego rzędu? tg=a 1/T 5

014-11-6 Równanie kinetyczne reakcji I - + ClO - IO - + Cl - v = k [I - ] [ClO - ] (ph>7) Badając wpływ stężenia substratówna szybkość reakcji określa się rząd reakcji w odniesieniu do poszczególnych substratów, np. H + Br HBr v = k [H ] 1 [Br ] 1/ 5Br - + BrO - + 6H + Br + H O v = k [Br - ] 1 [BrO - ] 1 [H + ] =1 + 1 + = 4 Ogólny (rzeczywisty) rząd reakcji równy jest sumie wykładników przy stężeniach substratów w równaniu kinetycznym. Kompleks aktywny (stan przejściowy) a produkt pośredni www.mlyniec.gda.pl/~chemia/ogolna/reakcje/reakcje_energia.htm www.mlyniec.gda.pl/~chemia/ogolna/reakcje/reakcje_energia.htm Kompleks aktywnyodpowiada maksimum energii układu reagującego Produkt pośredni(na ogół nie wyodrębniany) odpowiada lokalnemu minimum energii układu reagującego. Jest więc nietrwałym w warunkach reakcji produktem procesu elementarnego (reakcji prostej). Jeśli produkt pośredni zostanie wyodrębniony, staje się produktem (końcowym). np. Równanie stechiometryczne NO + H N + H O Równanie kinetyczne v = k [NO] [H ] Proces najwolniejszy NO + H N + H O H O + H H O NO + H + H O + H N + H O + H O Kompleks aktywny (stan przejściowy) a produkt pośredni Budowa kompleksu aktywnego H + I HI H + I H I H + I H I HI 6

014-11-6 Reakcje łańcuchowe Reakcje łańcuchowe COCl CO + Cl (ok. 400C w fazie gazowej) Nieoczekiwane fakty doświadczalne: rząd reakcji 1,5? szybkość zależy od stężenia produktu? (Reakcja przyspiesza z czasem a potem znów zwalnia) Procesy elementarne: Cl Cl* COCl + Cl* *COCl + Cl *COCl CO + Cl* Cl* + Cl* Cl c [COCl ] [Cl ] [Podkreślono produkty pośrednie] Reakcje katalityczne Katalizator substancja, która przyspiesza reakcję chemiczną pozostając po jej zakończeniu w niezmienionym stanie Inhibitor (katalizator ujemny) substancja zwalniająca szybkość reakcji Katalizator substancja zmieniająca (wpływająca na) szybkość reakcji chemicznej v = k [A] [B] k = P k e -E/RT P czynnik steryczny (przestrzenny) 1 k teoretyczna stała szybkości reakcji (gdyby każde zderzenie było skuteczne) E energia aktywacji (E a ) R stała gazowa T temperatura w kelwinach Jakie składowe wyrażenia na stałą szybkości może zmieniać katalizator? albo P E a t Procesy elementarne: Cl Cl* Cl* + COCl *COCl + Cl *COCl CO + Cl* Cl* + *Cl Cl (inicjacja) (najwolniejszy etap) (przerwanie łańcucha) Reakcje odwracalne. Równowaga chemiczna. H + I HI v 1 = k 1 [H ][I ] HI H + I v = k [HI] v 1 = v k 1 [H ][I ] = k [HI] Stan równowagipolega na zrównaniuszybkości reakcji biegnących w przeciwne strony. W rezultacie pozornie nic się nie zmienia w układzie. Jest to więc równowaga dynamiczna. [HI] [H ][I k ] k 1 ' k k e c [I ] [H ] E RT Czas Jak temperatura wpływa na czas osiągnięcia stanu równowagi chemicznej? Jak temperatura wpływa na stan równowagi (stężenia)? [HI] v v v 1 Czas 7

014-11-6 Reakcje jednokierunkowe (nieodwracalne) Prawo działania mas (Guldberg i Waage) NH 4 NO N + 4H O + O Rozkład termiczny N + 4H O + O NH 4 NO Taka reakcja nie zachodzi Przykłady reakcji jednokierunkowych w roztworze HCl + Zn H + ZnCl (H + + Zn H + Zn + ) AgNO + KCl AgCl + KNO (Ag + + Cl - AgCl ) Na S O + HCl NaCl + SO + S + H O (S O - + H + SO + S + H O) (NH 4 ) CO + HCl NH 4 Cl + CO + H O (CO - + H + CO + H O) Prawo działania mas (Guldberg i Waage) W stanie równowagi [H ]=99,04 [I ]=0,04 [HI]=1,9 Jak można wykorzystać prawo działania mas w praktyce? c Czas Skąd nazwa prawo działania mas? a) Załóżmy K=1 dla reakcji syntezy HI, gdy początkowe stężenia [H ] i [I ] wynoszą 1 mol/1 dm [HI] 1 [H][I] (x) 1 x 0,... (1 x)(1 x) a) Jeśli zastosujemy nadmiar wodoru, gdyż jod jest drogi, np. 100 moli H na 1 mol I ( ) 1 x x 0, (100 x)(1 x) 96 produkt substrat Stan równowagi chemicznej zostaje osiągnięty wtedy, gdy stosunek iloczynu stężeń produktów do iloczynu stężeń substratów reakcji zwany stałą równowagi chemicznej przyjmuje określoną wartość, zależną od reakcji i temperatury. H I HI HI 1 N K [ NH][ NH] [ NH] NH H ' k k e E RT [HI][HI] [HI] K [H][I] [H][I] [ N ][ H ][ H ][ H ] [ N ] [ H ] http://chemia_ogolna.webpark.pl/ 8

014-11-6 Znaczenie katalizy (praktyczne) Znaczenie katalizy (praktyczne) Selektywność Zużycie energii Zużycie surowców Substrat Katalizator/Warunki Produkt(y) C H 5 OH Cu 00 C CH CHO + H C H 5 OH Cu (aktywowane) CH COOH + H + CO C H 5 OH Al O 50C C H 4 + H O C H 5 OH Al O 50C (C H 5 ) O + H O C H 5 OH Na C 4 H 9 OH + H O C H 5 OH ZnO + Cr O 400C CH =CH CH=CH + H O Kataliza homogeniczna (w układach homogenicznych) Katalizator stanowi jeden ze składników fazy, w której odbywa się katalizowana reakcja. H O + H O H O + O Reakcja bardzo powolna w temperaturze pokojowej, wybuchowa w wysokiej. Katalizatory: Fe + /H +, HBr H O + Fe + + H + H O + Fe + H O + Fe + O + H + + Fe + H O + Fe + + H + + H O + Fe + H O + Fe + + O + H + + Fe + H O + Br - + H + H O + Br H O + Br Br - + O + H + H O H O + O bez katalizatora 4NH + O N + 6H O w obecności platyny 4NH + 5O 4NO + 6H O (znaczenie przemysłowe) na katalizatorze żelaznym N + H NH (met. Habera i Boscha) Wnioski: Kataliza homogeniczna (w układach homogenicznych) - reakcje chemiczne mogą przebiegać różnymi drogami (poprzez różne produkty pośrednie). Każda z tych dróg (reakcji) może mieć inną energię aktywacji. - droga reakcji zależy od rodzaju katalizatora (i warunków reakcji). Katalizator wybiera drogę o najniższej energii aktywacji. -katalizatory nie zużywają się podczas reakcji. Jeżeli katalizator się zużywa to jest substratem (choćby jednocześnie mimowolnie przyspieszał reakcję) 9

014-11-6 Kataliza heterogeniczna (w układach heterogenicznych) Kataliza heterogeniczna (w układach heterogenicznych) Katalizator tworzy odrębną fazę, najczęściej stałą. Katalizatory stałe w przemyśle noszą nazwę kontaktów (kataliza kontaktowa). Faza część (lub całość) układu, która wykazuje w całej swej masie jednakowe właściwości fizyczne i chemiczne i jest wyraźnie oddzielona od reszty układu. Układ część świata, która nas interesuje (w której zachodzi badany proces, której zachowanie w danym procesie nas interesuje). Reakcje przyspieszane przez katalizatory heterogeniczne odbywają się na powierzchni katalizatora. Katalizator kontaktowymusi mieć zdolność do adsorbowania substratów na powierzchni i musi mieć dużą powierzchnię właściwą (rozdrobniony). Biokatalizatory (enzymy) Enzym białko o właściwościach katalitycznych, zdeterminowanych (określonych) poprzez odpowiednią budowę przestrzenną wynikającą z sekwencji aminokwasów. Proces katalizy odbywa się w centrum aktywnym (nisza katalityczna). Centrum aktywnetworzą reszty aminokwasów biorących bezpośredni udział w wiązaniu cząsteczki substratu (odpowiedzialne za specyficzność substratową) i reszty aminokwasów odpowiedzialne za aktywność katalityczną. Działania katalizatorów kontaktowychpolegają na: obniżeniu energii aktywacji przez osłabienie wiązań odpowiednią orientację cząsteczek k = P k e -Ea/RT Zatrucie katalizatora Siły napędowe reakcji produkt opuszcza środowisko reakcji (reakcje jednokierunkowe) dążenie do osiągnięcia stanu równowagi (reakcje odwracalne) www.mlyniec.gda.pl/~chemia/ogolna/reakcje/reakcje_energia.htm Z termodynamicznego punktu widzenia samorzutny proces chemiczny zachodzi tylko w przypadku, gdy następuje zmniejszenie wartości entalpii swobodnej (G<0), w wyniku zmiany energii i uporządkowania reagującego układu. 10

014-11-6 Termodynamiczne funkcje stanu Termodynamiczne funkcje stanu Stan każdego układu opisują termodynamiczne funkcje stanu. Ich wartości nie zależą od sposobu, w jaki dany stan został osiągnięty. H entalpia H = U + p V energia wewnętrzna S entropia G entalpia swobodna (potencjał chemiczny) W praktyce mierzy się różnice (zmiany) wartości tych funkcji związanych zależnością: G = H - T S T temperatura w kelwinach Prawo Hessa Entalpia H Efekt cieplny reakcji zależy wyłącznie od stanu początkowego (substratów) i końcowego (produktów). Czy można obliczyć ciepło reakcji, której nie można przeprowadzić? C + O = CO C + O = CO CO + O = CO G = H - T S H = -9,5 kj/mol tlenu H = -110,5 kj/mol tlenu H = -8,0 kj/mol tlenu G = H - T S Samoistny przebieg reakcji wymaga G<0 a) H<0 S>0 G musi być ujemne, reakcja jest spontaniczna w każdej temperaturze. b) H>0 S<0 G zawsze jest dodatnie, reakcja nigdy nie jest spontaniczna). c) H<0 S<0 G zależy od temperatury. Reakcji spontanicznej można oczekiwać w niższych temperaturach. d) H>0 S>0 G zależy od temperatury. Reakcji spontanicznej można oczekiwać w wyższych temperaturach. Entropia S Entropia jest miarą rozproszenia energii w układzie i jego otoczeniu. Praktycznie mierzymy jej zmiany. S Q T G = H - T S Q ilość ciepła wymienionego przez układ Entropię S=0 ma kryształ doskonały w temperaturze 0 K, gdy prawdopodobieństwo tego stanu wynosi 1. W układach izolowanych procesy spontaniczne przebiegają ze wzrostem entropii. Entropia wzrasta gdy występuje zmniejszenie uporządkowania (rośnie nieuporządkowanie). 11

014-11-6 Entropia S G = H - T S Procesy związane ze wzrostem entropii: - rozpuszczanie kryształów - reakcje, w których rośnie liczba cząsteczek N O 5 4NO + O G = H - T S H = G + T S H ciepło reakcji G część energii reakcji możliwa do wykorzystania przez człowieka (odpowiednik energii potencjalnej w układach mechanicznych) T S część energii reakcji, rozpraszana w układach i w otoczeniu, której nie można wykorzystać Sprawność wszelkich procesów zależy więc od stosunku G do T S. Entalpia swobodna i równowaga chemiczna G N nn H nh NH nnh dg N dnh dnnh dn dg N H NH dn dg Minimum funkcji ( 0) oznacza stan równowagi dn 0 N x NH ln xn x H x NH x N x H 0 RT ln x N H 0 N 0 0 H NH RT [NH] Kx [N][H] 0 RT ln xh NH ln Kx RT ln xnh Entalpia swobodna i równowaga chemiczna Reakcje odwracalne, np. N + H NH G = H - T S G = H T S Entalpia swobodna (potencjał chemiczny)całego układu (tzn. faza gazowa) N G i n i i1 n i liczba moli składnika i i potencjał chemiczny składnika i x i ułamek molowy składnika i i = i0 (T,p) + RTlnx i Pytania egzaminacyjne 1. Jakie znasz rodzaje reakcji chemicznych? Podaj przykłady.. Jak się określa wydajność reakcji?. Dlaczego w ogóle zachodzą reakcje chemiczne? 4. Jak się określa rząd reakcjichemicznej? 5. Czym różni się równanie stechiometryczneod kinetycznego? 6. Jak się określa energię aktywacjikonkretnej reakcji i czy można ją zmienić? 7. Od czego zależy szybkość reakcji chemicznych? 8. Od czego zależy stała szybkości reakcji? 9. Z czego wynika reguła van t Hoffa? 10.O czym mówi równanie Arrheniusa? 11.Czym różni się kompleks aktywnyod produktu pośredniego? 1. Na czym polegają reakcje łańcuchowe? 1

014-11-6 1. Dlaczego zastosowanie katalizatora może zmienić nie tylko szybkość ale i kierunek reakcji? 14. Podaj przykłady praktycznego zastosowania katalizyw przemyśle nieorganicznym. 15. Jakie są różnice pomiędzy katalizą hetero- i homogeniczną? 16. Co oznacza stwierdzenie, że reakcja osiągnęła stan równowagi (chemicznej)? 17. Czy każda reakcja może taki stan osiągnąć? 18. Jakiego typu reakcje są jednokierunkowe(nieodwracalne)? 19. Jak temperatura wpływa na stan równowagi chemicznej a jak wpływa na szybkość dochodzenia do niej? 0. Jak wykorzystuje się praktycznie prawo działania masi na czym ono polega? 1. Od czego (i dlaczego) zależy liczba zderzeń (szybkości reakcji) w teorii kinetycznej gazów? 1