Synteza i właściwości spektroskopowe oraz elektrochemiczne hydrokso(izopropokso)- [tris(3,5-dimetylopirazol-1-ilo)borano]-

Transkrypt

1 Piotr P. Romańczyk, Tomasz Lubera, Andrzej J. Włodarczyk * Synteza i właściwości spektroskopowe oraz elektrochemiczne hydrokso(izopropokso)- [tris(3,5-dimetylopirazol--ilo)borano]- nitrozylmolibdenu(ii) Synthesis, spectroscopic and electrochemical properties of hydroxo(isopropoxo)[tris(3,5- dimethylpyrazol--yl)borato]- nitrosylmolybdenum(ii) Streszczenie W artykule opisano syntezę mieszanego hydrokso(izopropokso) kompleksu [tris(3,5- -dimetylopirazol--ilo)borano]nitrozylmolibdenu(ii), [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )] i przedstawiono jego pełną charakterystykę spektroskopową oraz elektrochemiczną. Słowa kluczowe: kompleksy nitrozylowe molibdenu, tris(pirazolilo)boran, alkoholany, woltametria cykliczna Abstract The paper presents the synthesis of a mixed hydroxo(isopropoxo) complex of [tris(3,5- dimethylpyrazol--yl)borato]nitrosylmolybdenum(ii), [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )], which has been fully characterised spectroscopically and electrochemically. Keywords: molybdenum nitrosyl complexes, tris(pyrazolyl)borate, alkoxides, cyclic voltammetry * Dr Piotr P. Romańczyk, mgr Tomasz Lubera (doktorant), dr hab. inż. Andrzej J. Włodarczyk, prof. PK, Zakład Chemii Fizycznej, Wydział Inżynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska.

2 286. Wstęp Aktywność redoksowa kompleksów zawierających diamagnetyczny rdzeń {Mo-NO} 4 (formalizm E F) stabilizowany przez ligand κ 3 -hydrotris(3,5-dimetylopirazol--ilo)boranowy, [Tp Me2 ] i dwa koligandy anionowe (np. halogenkowy, alkoksylanowy, amidowy, tiolanowy), silnie zależy od struktury pierwszej sfery koordynacyjnej Mo(II). Istotne znaczenie ma fakt, że te elektronodeficytowe układy o formalnej 6e konfiguracji 2 Mo, wykazują dobrze zdefiniowany, często odwracalny potencjał redukcyjny E /2, którego wartość można dokładnie ustalać w zakresie aż ok mv, dobierając koligandy X i Y lub łącząc jednostkę {Mo(NO)Tp x } 2+ z drugim centrum metalicznym za pomocą liganda mostkowego, co stwarza możliwość badania oddziaływań międzycentrowych w stanach o mieszanej walencyjności [ 3]. Na energię orbitalu redoksowego (LUMO, dominujący udział 4d xy Mo) 3, a zatem na wartość E /2, ma wpływ elektroujemność X i Y oraz siła oddziaływań pπ X(Y) -dπ Mo stabilizujących kompleks. Wykazano, że bis-alkoksylanowe (X = Y = OR) kompleksy zawierające fragment {Mo(NO)(Tp Me2 )(OCH 2 } (układy jedno- i dwurdzeniowe) katalizują elektroredukcję chloroformu, o ile ich potencjał E /2 jest nie mniej katodowy niż,82 V wzgl. Fc + /Fc [4, 5]. Obecność wolnego alkoholu w mieszaninie reakcyjnej lub terminalnych grup hydroksylowych w ligandach, jak w kompleksie [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )], hamuje proces katalityczny, co świadczy o jego rodnikowym charakterze [4]. W artykule opisano syntezę i przedstawiono pełną charakterystykę spektroskopową oraz elektrochemiczną hydrokso(izopropokso)[tris(3,5-dimetylopirazol--ilo)borano]nitrozylmolibdenu(ii), [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )] (rys. ), który stanowi rzadki przykład mieszanego (alkokso)hydrokso kompleksu. Rys.. Budowa hydrokso(izopropokso)[tris(3,5-dimetylopirazol--ilo)borano]nitrozylmolibdenu(ii) Fig.. The structure of hydroxo(isopropoxo)[tris(3,5-dimethylpyrazolyl)borato]nitrosylmolybdenum(ii) Formalizm Enemarka Felthama, {MoNO} n, gdzie n jest sumaryczną liczbą elektronów opisanych orbitalami 4d Mo i π* NO. Czytelnika zainteresowanego strukturą elektronową kompleksów skorpionianowych nitrozylmolibdenu odsyła się do pracy [2]. 2 Zgodnie z regułą 8 elektronów; pod uwagę bierze się elektrony walencyjne Mo (6) i obojętnych ligandów: NO (3e), Tp Me2 (5e), X i Y (po e), co daje łącznie 6e. Przeszkodą w rozszerzeniu oktaedrycznej sfery koordynacyjnej Mo (L.K. = 6) jest obszar zawady przestrzennej zlokalizowany wokół liganda [Tp Me2 ]. 3 Liniowy układ Mo-N-O wyznacza oś z.

3 2. Eksperyment Materiały i aparatura Kompleks [Mo(NO)(Tp Me2 )I 2 ] C 6 H 5 CH 3 otrzymano zgodnie z procedurą opisaną w literaturze [6]. Trietyloaminę ( 99%, Sigma-Aldrich) i dichlorometan (G.R., Lach-Ner) przedestylowano przed użyciem, odpowiednio znad sodu i wodorku wapnia, n-heksan (ACS, Merck) i izopropanol (cz., Reakhim) zastosowano bez dodatkowego oczyszczania. Syntezę prowadzono w atmosferze argonu (Argon 5.0, Linde Gas). Widmo IR próbki w postaci pastylki z KBr zarejestrowano za pomocą spektrofotometru Bio-Rad FTS 65C w Katedrze Chemii i Technologii Tworzyw Sztucznych PK. Pomiar H NMR w CDCl 3 wykonano wykorzystując spektrometr Varian Mercury-Vx 300 MHz w Pracowni Spektroskopii NMR Wydziału Farmacji UJ; przesunięcia chemiczne odniesiono do sygnału resztkowego CHCl 3 (δ 7,26 ppm). Analizę masową ESI (jonizacja przez elektrorozpylanie) przeprowadzono, stosując spektrometr Bruker-Daltonics Esquire 3000 w Zakładzie Neurobiochemii Wydziału Chemii UJ. Pomiary metodą woltametrii cyklicznej przeprowadzono w Zakładzie Chemii Fizycznej PK za pomocą analizatora elektrochemicznego BAS 00B/W (Bioanalytical Systems, USA). Badania wykonano w 0, M roztworze [ n Bu 4 N][PF 6 ] (electrochemical grade, 99,0%, Fluka) w osuszonym CH 2 Cl 2 w atmosferze argonu (Argon 5.0, Linde Gas) przy szybkości skanowania 0, V s. Zastosowano układ trójelektrodowy składający się z platynowej dyskowej elektrody pracującej (Mineral, Polska), platynowej elektrody pomocniczej (drut) i elektrody odniesienia Ag/AgCl (3M NaCl) przyłączonej przez klucz elektrolityczny wypełniony roztworem elektrolitu podstawowego w CH 2 Cl 2. Zastosowano kompensację ir. Potencjały podano względem ferrocenu jako wzorca wewnętrznego, którego dodano pod koniec pomiaru Synteza kompleksu [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )] Do roztworu [Mo(NO)(Tp Me2 )I 2 ] C 6 H 5 CH 3 (0,50 g, 0,65 mmol) w 50 cm 3 dichlorometanu dodano nadmiar wilgotnego izopropanolu (ok. 0,5 % H 2 O, ml) i Et 3 N (0,5 cm 3 ). Reagenty mieszano i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez h. Różowoczerwony roztwór schłodzono do temperatury pokojowej i odsączono od białego osadu soli Et 3 NH + I. Do przesączu dodano n-heksanu i pozostawiono mieszaninę w temperaturze 0 C przez noc. Mieszaninę zdekantowano i przesączono, a klarowny roztwór odparowano do sucha in vacuo. Pozostałość rozpuszczono w niewielkiej objętości dichlorometanu i rozdzielono na kolumnie, stosując mieszaninę dichlorometan/aceton (8: v:v) jako eluent oraz żel krzemionkowy (Silica Gel 60, mesh, Merck) jako fazę stacjonarną. Pierwsza frakcja (pomarańczowa) stanowiła poprzednio opisany [7] kompleks [Mo(NO)(Tp Me2 )(OPr i ], druga frakcja (czerwona) badany związek, który krystalizowano z mieszaniny dichlorometanu z n-heksanem. Uzyskane mikrokryształy suszono w temp. 80 C oraz pod próżnią. Otrzymano 0,22 g (67,8%) [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )]. 3. Wyniki i dyskusja Kompleks [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )] otrzymano w reakcji [Mo(NO)(Tp Me2 )I 2 ] z wilgotnym izopropanolem w obecności trietyloaminy, która promuje podstawienie dwóch

4 288 miejsc koordynacyjnych; przejściowo powstaje nietrwały paramagnetyczny (7e) kompleks Mo zielonej barwy. Badany związek scharakteryzowano metodami spektroskopii IR, ESI-MS i H NMR w pełni potwierdzając jego strukturę. Wyniki pomiarów przedstawiono w tabeli. Charakterystyka spektroskopowa i elektrochemiczna kompleksu [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )] Tabela IR a /cm 663s, 624s (ν NO ); 3586m (ν O H ); 2547w (ν B H ); 543 (ν C=C ); (ν C Me,arom. ); 2965m-2867w (ν C H ) Me,alif./arom. ESI-MS b m/z H NMR δ H /ppm ( m u l t i p l e t o w o ś ć, integracja) c 502,2 (502,2) [M + H] +, 484,6 (484,2) [M OH] +, 000,2 (999,3) [2M + H] +, 442,4 (442,) [M OPr i ] + 8,67 (br, H, OH), 6, (sp, H, OCH(CH 3, 3 J ab = 6,0 Hz), 5,86, 5,79, 5,74 (s 3, 3 H, Me 2 C 3 HN 2 ), 2,53, 2,50, 2,36, 2,35, 2,33, 2,32 (s 6, 6 3 H, (CH 3 C 3 HN 2 ),,5,,33 (d, 6 H, d, 6 H, OCH(CH 3, 3 J ab = 6,0 Hz) E d /2 /V (ΔE e p /mv),87 (285), +0,90 f a Zarejestrowano w pastylce KBr; s = intensywne, m = średnio intensywne, w = słabe. b Najbardziej intensywny pik; wartości w nawiasach oparte na rozkładzie izotopowym obliczono programem ChemCalc ( c Widma zarejestrowano przy 300 MHz w CDCl 3 ; s = singlet, d = dublet, t = tryplet, sp = septet, br = sygnał szeroki. d E /2 = (E p,c + E p,a )/2; potencjały wzgl. Fc + /Fc zmierzone w CH 2 Cl 2 /0, M [ n Bu 4 N][PF 6 ] na elektrodzie Pt przy szybkości skanowania 0, V s ; stężenie kompleksu ca. mm; Oszacowany błąd E /2 wynosi ±5 mv. e Różnica pomiędzy potencjałami pików anodowego i katodowego (dla pary Fc + /Fc E p = mv). f Proces nieodwracalny, potencjał piku anodowego. W widmie IR, obok pasm charakterystycznych dla liganda [Tp Me2 ], występują dwa ostre pasma ν NO ( cm ), co zapewne jest efektem związanym z ciałem stałym (ang. solid state effect). Podobne zjawisko zostało zaobserwowane wcześniej dla kompleksu [Et 3 NH][Mo(NO)(Tp Me2 )Cl 2 ] [8]. Ligand hydrokso daje wyraźne ostre pasmo (ν O H = 3586 cm ), co pozwala sądzić, że cząsteczki kompleksu nie oddziałują ze sobą za pomocą wiązań wodorowych OH OH. Analiza masowa ESI wykazała obecność, oprócz dominujących jonów pseudomolekularnych [M + H] + sygnały od tworzącego się w fazie gazowej dimeru [2M + H] + i jonów fragmentacyjnych [M OH] + i [M OPr i ] +. Ze względu na bogaty rozkład izotopowy Mo w widmie obserwuje się klastry obejmujące szeroki zakres m/z. Widmo H NMR (rys. 2) odzwierciedla brak płaszczyzny symetrii w cząsteczce kompleksu, wykazując trzy singlety pochodzące od protonów H 4 pirazolilowych (δ 5,86 5,74) oraz sześć sygnałów o tej samej multipletowości od protonów grup metylowych (δ 2,53 2,32) liganda [Tp Me2 ]. Silne właściwości elektronoakceptorowe rdzenia {Mo-NO} 4 powodują odsłanianie protonu metinowego, który daje septet (stała sprzężenia spinowo-spinowego 3 J ab = 6,0 Hz) przy relatywnie niskim polu δ 6, w porównaniu z 2-propanolem (δ 3,94). Obecność dwóch dubletów przy δ,5 i,33 wynika z ograniczenia rotacji liganda OCH(CH 3 przez przestrzennie rozbudowany tris(pirazolilo)boran. Proton liganda OH, nie zawsze widoczny z powodu szybkiej wymiany [9], reprezentowany jest szerokim sygnałem przy 8,67 ppm.

5 289 Rys. 2. Widmo H NMR kompleksu [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )] Fig. 2. H NMR spectrum of [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )] Rys. 3. Woltamogram cykliczny kompleksu [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )] Fig. 3. Cyclic voltammogram of [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )]

6 290 Właściwości elektrochemiczne [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )] zbadano metodą woltametrii cyklicznej (rys. 3) w dichlorometanie. Kompleks ulega quasi-odwracalnej e redukcji przy potencjale,87 V typowym dla bisalkoksylanów {Mo(NO)Tp x } 2+. Różnica pomiędzy potencjałami pików anodowego i katodowego ΔE p red, znacznie większa od wartości 59 mv charakteryzującej proces elektrochemicznie odwracalny (jak utlenienie Fc), świadczy o spowolnionym przeniesieniu elektronu. Przy +0,90 V obserwuje się falę anodową związaną z całkowicie nieodwracalnym e utlenieniem. Podobne nieodwracalne procesy odpowiadające powstawaniu nietrwałych monokationów, o formalnej 5e konfiguracji Mo, obserwowano wcześniej dla kompleksów bishydrokso i bis(2-metoksyetanolano) nitrozylmolibdenu(ii) [4]. 4. Podsumowanie W artykule opisano syntezę mieszanego hydrokso(izopropokso) kompleksu nitrozylmolibdenu(ii), [Mo(NO)(Tp Me2 )(OH)(OPr i )], który wydzielono jako produkt reakcji [Mo(NO)(Tp Me2 )I 2 ] (generowany in situ) z izopropanolem i wodą. Przeprowadzone badania spektroskopowe (IR, ESI-MS, H-NMR) i woltamperometryczne w pełni potwierdziły strukturę badanego związku. Występowanie dwóch pasm ν NO w widmie IR (Δν NO = 39 cm ) jest nietypowe dla tego typu kompleksów jednocentrowych i świadczy o występowaniu specyficznych oddziaływań w ciele stałym. Dalsza dyskusja będzie możliwa po uzyskaniu danych dyfrakcyjnych. Literatura [] M c C l e v e r t y J.A., Wa r d M.D., J o n e s C.J., Comments on Inorg. Chem., 200, 22, 293. [2] R o m a ń c z y k P.P., N o g a K., W ł o d a r c z y k A.J., N i t e k W., B r o c l a w i k E., Inorg. Chem., 200, 49, [3] W ł o d a r c z y k A.J., R o m a ń c z y k P.P., Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, [4] W ł o d a r c z y k A.J., R o m a ń c z y k P.P., L u b e r a T., K u r e k S.S., Electrochem. Commun., 2008, 0, 856. [5] R o m a ń c z y k P.P., W ł o d a r c z y k A.J., K u r e k S.S., Electrocatalysis of dehalogenation by Mo and W alkoxides, 6st Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry, 200, Nicea, Francja. [6] R e y n o l d s S.J., S m i t h C.F., J o n e s C.J., M c C l e v e r t y J.A., B o w e r D.C., T e m p l e t o n J.L., Inorg. Synth., 985, 23, 4. [7] W ł o d a r c z y k A.J., R o m a ń c z y k P.P., L u b e r a T., N i t e k W., Czasopismo Techniczne, z. -Ch/2008, Wyd. Politechniki Krakowskiej, 2008, 55. [8] M c W h i n n i e S.L.W., J o n e s C.J., M c C l e v e r t y J.A., C o l l i s o n D., M a b b s F.E., Polyhedron, 992,, [9] M c C l e v e r t y J.A., R a e A.E., Wo ł o c h o w i c z I., B a i l e y N.A., S m i t h J.M.A., J. Chem. Soc., Dalton Trans., 982, 95.