PROSZKI CERAMICZNE Proszek. Morfologia proszków. Technologia Materiałów Ceramicznych Proszki

Transkrypt

1 PROSZKI CERAMICZNE Proszek zdyspergowany układ cząstek ciała stałego o wysokiej koncentracji. Jaki jest zakres wielkości cząstek? Jakie są podstawowe właściwości proszku? Morfologia proszków Krystalit obszar ciała stałego spójnie rozpraszający promieniowanie rentgenowskie; cechy: ograniczenie przestrzenne, powierzchnia, granice, monokrystaliczna? budowa; 1

2 Morfologia proszków Agregat - zespół krystalitów połączonych siłami kohezji o charakterze chemicznym, jonowymi lub atomowymi (dawniej: bezporowate połączenie krystalitów); Morfologia proszków Aglomerat - zespół krystalitów połączonych siłami adhezyjnymi o charakterze fizycznym, van der Waalsa, elektrostatycznymi lub przez ciekłe mostki (dawniej: porowate połączenie krystalitów lub agregatów); Morfologia proszków Granula zespół krystalitów, agregatów i/lub aglomeratów o rozmiarach rzędu 1 mm, zazwyczaj o sferycznych kształtach, wytwarzany celem poprawy właściwości reologicznych proszków. diament masa na płytki

3 Morfologia proszków Przyczyną agregacji i/lub aglomeracji proszków jest naturalna tendencja do obniżania energii powierzchniowej im mniejsze krystality tym silniejsza tendencja do ich łączenia się. Właściwości aglomeratów zależą także od zróżnicowania wielkości tworzących je krystalitów i/lub agregatów. Morfologia proszków Jeżeli aglomerat zabudowany jest z: I. Jednorodnych cząstek to: 1. tarcie ma miejsce w niewielu punktach,. słabe oddziaływania pomiędzy cząstkami, 3. wysoka porowatość, II. Cząstek o szerokim spektrum wielkości to: 1. tarcie mam miejsce w wielu punktach,. silne oddziaływania pomiędzy cząstkami, 3. średnia porowatość, III. Mieszaniny dużych i małych cząstek to: 1. tarcie pomiędzy wieloma cząstkami,. średnie oddziaływania pomiędzy cząstkami, 3. niska porowatość. Morfologia proszków. Wytrzymałość agregatów i aglomeratów model Rumpf a 9 1- Vp σ LK FK 8 π d gdzie: F K średnia wytrzymałość połączeń pomiędzy cząstkami, d średnia wielkość cząstki, V p udział objętościowy porów, L K średnia ilość kontaktów miedzy cząstkami w aglomeracie. 1. Wytrzymałość agregatu/aglomeratu maleje wraz ze wzrostem wielkości tworzących go cząstek (nanoproszki!!!);. Agregaty/aglomeraty zbudowane z cząstek o szerokim rozkładzie wielkości są bardziej wytrzymałe niż te złożone z cząstek o zbliżonych rozmiarach; 3. Wytrzymałość zależna jest także od stanu powierzchni cząstek i ich kształtów. Cząstki o płaskich ścianach stykają się większymi fragmentami powierzchni. 3

4 Morfologia proszków Budowa rzeczywista proszków zależy od: Charakterystyka proszków Wielkość cząstek proszek modelowy zbiór kul o takim samym promieniu, wielkość = objętość, pole obrazu, średnica ; proszek rzeczywisty zbiór brył o zróżnicowanych wielkościach i kształtach, wielkość =???; Wielkość cząstek Średnica Fereta odległość pomiędzy dwiema równoległymi prostymi, stycznymi do dwóch przeciwległych stron obrazu cząstki; D F D F D F 4

5 Wielkość cząstek Średnica Martina rozmiar cząstki w punkcie, który dzieli jej obraz na dwie równe części; D M D M D M Wielkość cząstek Szerokość minimalna średnica Fereta; Długość maksymalna średnica Fereta, prostopadła do szerokości; L B Wielkość cząstek Cięciwa przecięcie obrazu cząstki w dowolnym miejscu; Średnica cięciwa przechodząca przez środek ciężkości obrazu cząstki; 5

6 Wielkość cząstek Średnica równoważna średnica koła o takiej samej powierzchni jak obraz cząstki; średnica sfery o takiej samej powierzchni jak cząstka; średnica kuli o takiej samej objętości jak objętość cząstki; Średnica przesiewowa średnica cząstki przechodzącej przez oko sita o danym rozmiarze (mesh); Średnica Stokes a średnica cząstki opadającej w cieczy o gęstości d c i lepkości h z taką sama prędkością, v, jak kulista cząstka o gęstości d s i promieniu r: r g ds dc ν 9 η Rozkład wielkości cząstek Czy wszystkie cząstki w naszym proszku są takie same? Jakie są największe? Jakie są najmniejsze? Których jest najwięcej? Rozkład wielkości cząstek 6

7 Number (%) Length (%) Volume (%) Surface Area (%) łączna wartość, % Particle Size Distribution Particle Size Distribution Difference Graph - Ref: None Particle Size Distribution Rozkład wielkości cząstek Particle Size (µm) Particle Size (µm) Particle Size (µm) Particle Size (µm) ilość powierzchnia właściwa objętość średnica Fereta Rozkład wielkości cząstek Rozkład wielkości cząstek HPI % mol. Y O 3 6 % mol. Y O 3 7 % mol. Y O 3 8 % mol. Y O % mol. Y O 3 10 % mol. Y O średnica ziaren, nm 7

8 ln (ln(w d 1 ) Rozkład wielkości cząstek Czy można rozkład wielkości cząstek w proszku rzeczywistym przedstawić w sposób analityczny? Rozkład wielkości cząstek H O NaOH n = 5.68 n = ln d 0 nm 100 nm Rozkład wielkości cząstek Wielkości średnie: Mediana wielkość w stosunku do której występuje taka sama ilość cząstek większych jak i mniejszych; Moda wielkość o największej liczebności; Która z nich jest lepsza? 8

9 Kształty cząstek iglaste, igiełkowate kanciaste, graniaste dendrytyczne włókniste płatkowate, płytkowate ziarniste nieregularne lecz równowymiarowe nieregularne sferoidalne sferyczne Kształt cząstek Cząstki mogą mieć kształty: wydłużone cząstki smukłe, o kształcie igieł, jeden z wymiarów co najmniej o rząd większy niż dwa pozostałe; graniaste wielościenne cząstki o ostrych krawędziach; słupkowe wydłużone cząstki o jednym z wymiarów od 3 do 10 razy większym niż pozostałe dwa; sześcienne cząstki o zbliżonych rozmiarach, o kątach prostych pomiędzy gładkimi ścianami; dendrytyczne cząstki o charakterystycznym kształcie dentrytów; dyskowe cząstki o przekroju zbliżonym do kołowego, z jednym z wymiarów znacznie mniejszym (3-10 razy) od dwóch pozostałych; izometryczne cząstki o regularnych kształtach i zbliżonych rozmiarach, kształty niekoniecznie wielościenne, kąty niekoniecznie proste; Kształt cząstek włókniste cząstki nitkowate, bardzo długie, jeden z wymiarów co najmniej o dwa rzędy większy niż dwa pozostałe; igłowate cząstki wydłużone, krótsze niż włókniste; prętokształtne cząstki wydłużone o przekroju kołowym, średnica kilkukrotnie mniejsza niż długość; płatkowate cząstki płaskie, o podobnych dwóch rozmiarach dużo większych niż trzeci; płytkowate cząstki płaskie, grubsze niż cząstki; fraktalne cząstki wykazujące autopodobieństwo kształtów na różnych poziomach wielkości; nieregularne cząstki o izometrycznych kształtach lecz cechujące się brakiem symetrii; sferyczne cząstki o kształcie, mniej lub bardziej gładkich, kul. 9

10 Kształt cząstek Czy można kształt cząstki opisać analitycznie? Wydłużenie stosunek długości do wymiaru poprzecznego; Płaskość stosunek szerokości do grubości; Współczynnik kształtu (okrągłość) stosunek największej do najmniejszej średnicy Fereta; 4 A R R max = 1 dla okręgu, L P R, lub na odwrót 4 A A pole obrazu, L średnica, P - obwód Kształt cząstek Czy można kształt cząstki opisać analitycznie? Metoda R-Q Generalnie, sposób określenia kształtu cząstek dobiera się tak aby wielkość ta jak najlepiej opisywała związek pomiędzy właściwościami proszku a kształtami tworzących go cząstek. Powierzchnia właściwa proszku -wielkość powierzchni, mierzonej zazwyczaj metodami sorpcyjnymi, w przeliczeniu na jednostkę masy (m g 1 ). Jeżeli założymy, że wszystkie cząstki w proszku mają taki sam kształt to możliwe jest określenie zależności pomiędzy wielkością tych cząstek a rozwinięciem powierzchni właściwej proszku. Dla cząstek sferycznych: D średnica cząstki (mm), S w powierzchnia właściwa (m g 1 ), d gęstość (g cm 3 ). D Sw d 10

11 intensywność, cps Sypkość określana jest czasem przesypywania się 50 g proszku przez znormalizowany lejek Halla. Sypkość proszku uzależniona jest od wielkości i kształtu cząstek a także od stanu ich powierzchni (chropowatość, adsorpcja). Gęstość nasypowa stosunek masy luźno zasypanego proszku do objętości naczynia, w którym się znajduje. Pomiar gęstości nasypowej odbywać się może z wykorzystaniem lejka Halla, lub wolumetru Scotta. Gęstość nasypowa z usadem stosunek masy proszku do najmniejszej objętości, jaką on zajmuje w wyniku wstrząsania naczynka, w którym się znajduje. Wielkość krystalitów metoda Scherrera FWHM ,6 9,8 30,0 30, 30,4 Q 1/ I max D ( hkl ) k B cos Q 11

12 intensywność, cps intensywność, cps Wielkość krystalitów metoda Scherrera Q ,5 mm Q Analiza sitowa (przesiewanie) Przesiewanie proces jednostkowy polegający na rozdziale proszków na frakcje o zbliżonej wielkości cząstek dokonywana za pomocą zestawu sit. Wielkość oczek w standardowym zestawie sit to:180 μm, 150 μm, 106 μm, 75 μm, 63 μm oraz 45 μm. Wielkość oczka sita wyraża się również w ilości oczek na cal (mesh). W przypadku sit o oczkach kwadratowych i spełnieniu warunku równości średnicy drutu i boku oczka kwadratowego, otrzymuje się: D 5, 4 m D wielkość oczka (mm); m wartość mesh. Analiza sitowa Ograniczenia wielkość cząstek, im drobniejsze cząstki tym większe nadziarno (czy jest podziarno?); -zaglomerowanie, im trwalsze aglomeraty tym mocniejszy wpływ sposobu prowadzenia analizy; Praktyka 100 g proszku, zestaw sit, wytrząsarka, wagi poszczególnych frakcji jako liczebność, 1

13 Metody mikroskopowe mikroskopia optyczna wielkość cząstek od ok. 0,5 mm, mała głębia ostrości; możliwy preparat w zawiesinie; możliwa cyfryzacja przetwarzania obrazy. co widzimy? Metody mikroskopowe mikroskopia skaningowa SEM wielkość cząstek od 9 nm do 50 mm, duża głębia ostrości; preparat w postaci luźnego proszku; obrazy rejestrowane cyfrowo; możliwość częściowej obróbki obrazów; Metody mikroskopowe mikroskopia transmisyjna TEM wielkość cząstek od 1 nm do ok. 5 mm, średnia głębia ostrości; złożona preparatyka; rejestracja obrazów w postaci cyfrowej. mm 13

14 Metody sedymentacyjne Metody sedymentacyjne opierają się na prawie Stokesa, opisującego kinetykę opadania cząstki ciała stałego w cieczy. Dwa rodzaje pomiarów opierają się na: I. Określeniu zmian koncentracji zawiesiny na wybranym poziomie słupa cieczy w zależności od czasu. II. Określeniu ilości osadu na dnie naczynia w funkcji czasu. F g Metody sedymentacyjne prawo Stokesa F F g A F o dν m dt Założenia: kulistość cząstek; gładkość powierzchni; brak oddziaływań między cząstkami; przepływ laminarny; nieskończone naczynie; ośrodek ciągły i jednorodny; F A + F o r g ds ν 9 η d c Ograniczenia: lepkość i gęstość cieczy; gęstość materiału; ruchy Browna; co mierzymy? Metody sedymentacyjne pipeta Andreasena Zasada pomiaru: W pewnych, obliczonych, odstępach czasu pobiera się porcje zawiesiny o znanej objętości, które następnie suszy się. Określenie zmian masy pozwala na określenie zmian stężenia zawiesiny na poziomie wylotu rurki. Za każdym razem należy uwzględniać zmiany poziomu zawiesiny w cylindrze. d 175 η ρ ρ S C h t [mm] Ograniczenia, źródła błędów: objętość rurki, czas pobierania, turbulencje, 14

15 Metody sedymentacyjne waga sedymentacyjna Zasada pomiaru: Rejestruje się ciągłą zmianę masy na szalce zanurzonej w zawiesinie. Z zależności czasowej oblicza się krzywą kumulacyjną rozkładu wielkości cząstek: dm R( dn) mn tn dt Ograniczenia, źródła błędów: szczelność szalki, opory naturalne szalki, stan nieustalony po wlaniu zawiesiny, długi czas pomiaru; Metody sedymentacyjne absorpcja promieniowania X Zasada pomiaru: Rejestruje się wielkość absorpcji promieniowania rentgenowskiego przez zawiesinę na różnych wysokościach słupa zawiesiny. Licznik Coultera Zasada pomiaru: Wymusza się przepływ zawiesiny przez układ z diafragmą. Zakłada się, że wzrost rezystancji jest proporcjonalny do wielkości cząstki przesłaniającej diafragmę. 15

16 Rozpraszanie światła laserowego Rozpraszanie światła DynamicLightScattering, Laser Diffraction Założenia: cząstki są jednorodne o izometrycznych ksztazłtach; zawiesina jest rozcieńczona w takim stopniu aby nie dochodziło do wtórnego rozpraszania; znane są właściwości optyczne cząstek i ośrodka; rozpraszanie typu Mie go w uproszczeniu Fraunhofera; Zasada pomiaru: Zawiesinę wprowadza się do kiuwety oświetlanej światłem laserów. Mierzone są efekty rozproszenia. Zakres wielkości mierzonych: od 1 nm (?) do 100 mm Pomiar powierzchni właściwej Zasada pomiaru - wykorzystuje się zjawisko adsorpcji - zagęszczania obcych atomów, cząstek lub jonów na warstwach powierzchniowych cząstek proszku. Pomiary prowadzi się w niskich temperaturach, zazwyczaj 77,3 K (dlaczego?). W zależności od sposobu realizacji wyróżnia się: Metody przepływowe adsorpcja powoduje spadek ciśnienia przy przepływie nieustalonym (metoda Blaina) lub ustalonym (metoda Fishera) gazu przez złoże proszkowe. Metody stacjonarne mierzony jest spadek ciśnienia w naczyniu z proszkiem. Związek pomiędzy ilością zaadsorbowanego gazu a powierzchnią właściwą tworzy się na podstawie modelu izotermy adsorpcji (zazwyczaj Langmuira lub BET). 16

17 Pomiar powierzchni właściwej izotermy adsorpcji izoterma Langmuira izoterma BET (Brunauer, Emmett, Teller) Pomiar powierzchni właściwej izoterma BET niskie ciśnienia względne wypełnianie mikroporów, preferowana adsorpcja na centrach aktywnych; wysokie ciśnienia względne kondensacja kapilarna; zakres stosowanych ciśnień 0,05 < p/p 0 < 0,3; powierzchnia zajmowana przez jeden atom lub cząstkę liczba Avogadro S w = n m A N A pojemność monowarstwy z pomiaru n= f(p) dlaczego BET jest lepsza od Langmuira? Pomiar powierzchni właściwej izoterma BET niskie ciśnienia względne wypełnianie mikroporów, preferowana adsorpcja na centrach aktywnych; wysokie ciśnienia względne kondensacja kapilarna; zakres stosowanych ciśnień 0,05 < p/p 0 < 0,3; powierzchnia zajmowana przez jeden atom lub cząstkę liczba Avogadro S w = n m A N A pojemność monowarstwy z pomiaru n= f(p) dlaczego BET jest lepsza od Langmuira? 17

18 Rozkład wielkości porów kondensacja kapilarna Zasada pomiaru w stałej temperaturze, nad płaską powierzchnią cieczy pary kondensują gdy ich aktualne ciśnienie jest równe ciśnieniu pary nasyconej p 0 (równowaga). Jeden z efektów kapilarnych - nad powierzchniami zakrzywionymi spadek lub wzrost ciśnienia równowagowego w stosunku do p 0 określa wzór Kelvina: kapilara o promieniu r p γ V cosθ ln 1 L p 0 R T r g napięcie powierzchniowe, V L objętość właściwa, Q kąt zwilżania; Rozkład wielkości porów kondensacja kapilarna Zasada pomiaru w stałej temperaturze, nad płaską powierzchnią cieczy pary kondensują gdy ich aktualne ciśnienie jest równe ciśnieniu pary nasyconej p 0 (równowaga). Jeden z efektów kapilarnych - nad powierzchniami zakrzywionymi spadek lub wzrost ciśnienia równowagowego w stosunku do p 0 określa wzór Kelvina: zależność Kelvina W przypadku azotu kapilara o promieniu r p γ V cosθ ln 1 L p 0 R T r g napięcie powierzchniowe, V L objętość właściwa, Q kąt zwilżania; Rozkład wielkości porów kondensacja kapilarna Zasada pomiaru mierzona jest ilość zaadsorbowanego gazu (kondensatu) funkcji jego ciśnienia zarówno w czasie jego wzrostu jak i spadku. Z kształtu pętli histerezy można wnioskować o kształcie porów. 18

19 19