Porównanie fizykochemicznych właściwości zeolitów syntetycznych typu 4A i NaY. Model sorpcji metanu na zeolitach

Transkrypt

1 Justyna Wrzosek-Jakubowska *, Barbara Gworek Instytut Ochrony Środowiska Państwowy Instytut Badawczy, Warszawa Comparison of the physicochemical properties of synthetic 4A and NaY zeolites. Model of methane adsorption on zeolites Porównanie fizykochemicznych właściwości zeolitów syntetycznych typu 4A i NaY. Model sorpcji metanu na zeolitach DOI: / Two synthetic zeolites NaY and 4A were studied for pore topog. and structure, elementary compn., sp. surface and acidity. Their ability for MeH adsorption was estd. by numerical modeling. The NaY zeolite showed faujasite structure and much higher MeH adsorption capacity than the 4A zeolite of Linde structure. Przeprowadzono badania sit molekularnych NaY i 4A (syntetycznych glinokrzemianów o regularnej mikroporowatej strukturze) obejmujące identyfikację materiału pod względem mineralogicznym i określenie jego podstawowych właściwości fizykochemicznych. Zaproponowano prawdopodobny mechanizm adsorpcji metanu na kryształach zeolitów, wykorzystując program do modelowania molekularnego Material Studio 7.0. Stwierdzono, że zarówno powierzchnia wewnętrzna, objętość wszystkich porów i mikroporów, jak i całkowite stężenie centrów kwasowych na powierzchni zeolitu typu NaY są większe niż w przypadku zeolitu typu 4A. Rozwój zrównoważonych metod otrzymywania zeolitów jest bardzo ważny ze względu na szeroki zakres ich stosowania w katalizie, adsorpcji i separacji, a ograniczanie kosztów produkcji i stosowanie przyjaznych dla środowiska technik syntezy zeolitów stanowi wyzwanie dla ich producentów. Konwencjonalną metodą otrzymywania zeolitów jest synteza hydrotermalna z zastosowaniem odpowiednich związków organicznych i rozpuszczalników. Obecnie dąży się albo do ograniczenia stosowania związków organicznych, wtedy woda jako rozpuszczalnik jest nadal konieczna, albo zakłada się prowadzenie syntezy bez rozpuszczalników, wtedy często nadal konieczne są związki organiczne 1 3). Znanych jest ok. 40 różnych naturalnych zeolitów i ok. 150 zeolitów syntetycznych 4). Zeolity wyróżniają się wieloma wyjątkowymi cechami fizyczno- -chemicznymi 5 7). Odznaczają się one dużą pojemnością adsorpcyjną, zdolnością molekularno-sitową, selektywnością, pojemnością jonowymienną oraz odpornością na działanie kwasów i podwyższonej temperatury 8 9) (rys. 1). Zeolity o strukturze typu fojazytu charakteryzują się bardzo dużymi komorami. Strukturę fojazytu tworzą tetraedryczne połączenia jednostek sodalitowych ścianami heksagonalnymi poprzez sześć mostków tlenowych. Dzięki temu powstają prawie kuliste komory, o średnicy 1,2 nm i objętości ponad 1,0 nm 3, zwane superkomorami 10). Dzięki bardzo dobrej dostępności centrów aktywnych w komorach i właściwościom kwasowym mogą być one bardzo dobrymi katalizatorami. Dobór odpowiedniego zeolitu w celach utylitarnych wymaga zbadania i porównania podstawowych fizykochemicznych właściwości dostępnych na rynku materiałów (topografia i struktura porów, skład pierwiastkowy, kwasowość, powierzchnia wewnętrzna i zewnętrzna), Dr Justyna WRZOSEK-JAKUBOWSKA w roku 2009 ukończyła studia na Wydziale Rolnictwa i Biologii Szkoły Głównej Gospodarstwa Wiejskiego w Warszawie, a w 2015 r. studia doktoranckie tamże. Jest asystentem w Zakładzie Chemii Środowiska i Oceny Ryzyka Instytutu Ochrony Środowiska Państwowego Instytutu Badawczego w Warszawie. Specjalność gleboznawstwo, ekotoksykologia, ocena ryzyka. * Autor do korespondencji: Instytut Ochrony Środowiska Państwowy Instytut Badawczy, ul. Krucza 5/11d, Warszawa, tel.: (22) , fax: (22) , justyna.wrzosek@ios.edu.pl Prof. dr hab. Barbara GWOREK notkę biograficzną i fotografię Autorki drukujemy w bieżącym numerze na str /3(2016)

2 Fig. 1. The properties of zeolites with an indication of their application (elaboration based on 9) ) Rys. 1. Właściwości zeolitów wraz ze wskazaniem sposobów ich aplikacji (opracowanie własne na podstawie 9) ) identyfikacji głównych minerałów oraz opisania mechanizmu wiązania metanu przez kryształy zeolitów. Adsorpcja metanu może być sposobem na poprawę jego wykorzystania 11). Celem badań było określenie podstawowych właściwości fizykochemicznych zeolitów syntetycznych typu 4A i NaY i opisanie prawdopodobnego mechanizmu wiązania metanu przez kryształy zeolitów, który określono za pomocą programu do modelowania molekularnego Material Studio 7.0. Część doświadczalna Materiał Do badań wybrano dwa syntetyczne glinokrzemiany typu NaY i 4A (rys. 2). Glinokrzemian typu 4A został wyprodukowany przez Inowrocławskie Zakłady Sodowe, a NaY był produktem niemieckiej firmy Köstrolith. Metodyka badań Obrazowanie topografii i struktury porów wykonano za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego Quanta 3D FEG, firmy FEI, Fig. 2. Photographs of synthetic zeolites used in tests; 1 zeolite NaY, 2 zeolite 4A Rys. 2. Fotografie badanych zeolitów syntetycznych; 1 zeolit typu NaY, 2 zeolit typu 4A dla serii powiększeń: 100, 1000, i Zastosowano tryb obrazowania dla prób przewodzących. Ciśnienie w komorze wynosiło 10-4 Pa. Do badań skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM) zastosowano detektor elektronów wtórnych SE. Do wykonywania dokumentacji fotograficznej z ultracienkich skrawków zawierających naturalną skałę zeolitonośną wykorzystano transmisyjny mikroskop elektronowy Morgani 268D (firmy FEI) z wysokorozdzielczą kamerą cyfrową Morada. Przygotowanie materiału do badań w transmisyjnym mikroskopie elektronowym (TEM) obejmowało: utrwalanie chemiczne, odwadnianie, przesycanie naturalnej skały zeolitonośnej żywicą epoksydową oraz jej zatopienie w bloczkach, pokrojenie bloczków w mikrotomie w celu uzyskania ultracienkich skrawków. Skład pierwiastkowy zeolitów wyznaczono za pomocą spektrometru fluorescencji rentgenowskiej (EDX) sprzężonego ze skaningowym mikroskopem elektronowym (SEM), przy powiększeniu 200. Do badań zastosowano skaningowy mikroskop elektronowy LEO 1430VP, firmy Zeiss, sprzężony z energodyspersyjnym spektrometrem rentgenowskim Quantax 200 z detektorem XFlash 4010 prod. Bruker AXS. Wykorzystano tryb obrazowania dla prób nieprzewodzących, przy ciśnieniu 50 Pa, oraz detektor elektronów elastycznie odbitych BSE. Powierzchnię właściwą wewnętrzną (S BET ) oraz powierzchnię zewnętrzną (S EXT ) wyznaczono przez zbadanie sorpcji fizycznej azotu w temp. 196 C (pomiar jednego cyklu adsorpcji/desorpcji). Zastosowano sorptomat ASAP 2010 firmy Micromeritics. W celu identyfikacji głównych minerałów wykonano widma rentgenowskie (dyfraktogramy) i porównano je z bazą danych widm referencyjnych. Zastosowano dyfraktometr X Pert Pro firmy PANalytical. Parametry pomiarów: zakres kątowy 5 60 (2Theta), krok 0,020 (2Theta), czas naświetlania na krok 4 s, szybkość skanowania 0,005 /s. Stężenie całkowite centrów kwasowych na powierzchni badanych zeolitów wyznaczono w ten sposób, że odważkę zeolitu ( mg) zalano roztworem n-butyloaminy w toluenie o znanym stężeniu, która reagowała z powierzchnią badanego zeolitu. Oznaczono stężenie pozostałej w roztworze n-butyloaminy, miareczkując ją mianowanym roztworem HCl wobec fenoloftaleiny jako wskaźnika. Stężenie całkowite centrów kwasowych wyznaczono z ubytku zawartości n-butyloaminy. Kwasowość zeolitów analizowano metodą spektroskopii w podczerwieni (FTIR). Zeolity starannie mielono w moździerzu agatowym, a następnie prasowano, uzyskując cienkie pastylki. Pastylki te umieszczano w celi pomiarowej, gdzie poddawano je kalcynacji w powietrzu i odgazowaniu pod próżnią (10-5 mm Hg). Zeolity prażono w temp. 300, 400 i 500 C. Tak przygotowane próbki nasycano parami pirydyny, a następnie prowadzono desorpcję pirydyny w temperaturze pokojowej i zapisywano widmo IR zaadsorbowanej pirydyny. Desorpcję powtarzano w 100, 150, 200, 250 i 300 C. Badania prowadzono metodą transmisyjną, analizując promieniowanie podczerwone po przejściu przez zeolit. Badane zeolity wykazywały niewielką przepuszczalność dla promieniowania IR w zakresie cm -1. W zakresie cm -1 przepuszczalność zeolitów była wystarczająca do badań adsorpcji pirydyny. Kwasowość zeolitów oceniano na podstawie pomiaru inten- 95/3(2016) 595

3 sywności pasm przy 1445 cm -1 (pirydyna związana koordynacyjnie z centrum kwasowym typu Lewisa) oraz 1540 cm -1 (kation pirydynowy; pirydyna związana z centrum kwasowym typu Brønsteda). Modelowanie adsorpcji metanu Zaproponowano prawdopodobny mechanizm adsorpcji metanu na kryształach zeolitów 4A i NaY. Zwizualizowano miejsca jego adsorpcji, obliczając równocześnie energię adsorpcji metanu na sorbencie. Modelowanie przeprowadzono, wykorzystując program do modelowania molekularnego Material Studio, firmy Accelryss, wersja 7.0. Do obliczeń użyto uniwersalnego pola siłowego (Universal Forcefield). Geometrię optymalizacji cząsteczki metanu wykonano modułem Forcite Plus wbudowanym w program Material Studio. Określono energetycznie korzystne miejsca adsorpcji adsorbatu na krysztale heulandytu charakteryzujące się najmniejszą energią układu oraz ich energię adsorpcji. Jest to nowoczesne narzędzie chemii obliczeniowej wykorzystujące symulację Monte Carlo, która dąży do podania najbardziej prawdopodobnych konfiguracji przestrzennych adsorbatu adsorbowanego na adsorbencie o najniższej energii układu 12 14). Dane krystalograficzne do budowy modeli zeolitów pochodziły z bazy danych zawierających struktury zeolitowe 15). Właściwości selektywne minerałów określała geometria i wymiary kanałów oraz komór wewnątrz kryształów. Wyniki badań Fizykochemiczne właściwości zeolitów Zeolity syntetyczne typu 4A i NaY można było zaliczyć do materiałów mikroporowatych o stosunkowo dużej powierzchni wewnętrznej (tabela). Zakwalifikowanie zeolitów do tej grupy porowatości zostało potwierdzone w badaniach topograficznych. Badania mikroskopowe wykazały, że zeolit NaY ma strukturę niewykrystalizowaną, z widocznymi obiektami o nierównej wielkości i nieostrych krawędziach, a zeolit 4A powierzchnię ziarnową, zwartą. Wszystkie ziarna zeolitu 4A były zbliżonej wielkości, przy średniej wielkości ziaren 3 μm (rys. 3). Badania XRD wykazały, że ze względu na składniki mineralne zeolit 4A można zaliczyć do zeolitów typu Linde A (LTA), a NaY do zeolitów typu fojazyt (FAU) (rys. 4). Table. Comparison of the physicochemical properties of synthetic zeolites 4A and NaY Tabela. Porównanie właściwości fizyczno-chemicznych zeolitów syntetycznych typu 4A i NaY Powierzchnia, Objętość Całkowite stężenie Skład elementarny, % mas. m 2 /g Wzór porów, cm 3 /g centrów kwasowych Zeolit Si/Al na powierzchni chemiczny S zeolitów b, BET S EXT C O Na Mg Al Si K Ca Fe Ti łączna mikroporów a µmol/g 4A (Linde A, LTA) ,5 4 0,5-1,07 Ca 6 (AlSiO 4 ) 12 30H 2 O 0,165 0, NaY (Faujasite, FAU) , ,2 2,2 Na 2 Al 2 Si 4. 7 O 13,4 xh 2 O 0,414 0, a) α-plot; b) wyznaczone w temp. kalcynacji 300 C Fig. 3. SEM photographs of surface area of synthetic zeolites; 1 zeolite NaY, 2 zeolite 4A Rys. 3. Mikrofotografia SEM powierzchni zewnętrznej badanych zeolitów; 1 zeolit typu NaY, 2 zeolit typu 4A Fig. 4. XRD diffraction pattern mineral composition of synthetic zeolites; a zeolite NaY, b zeolite 4A Rys. 4. Dyfraktogramy XRD badanych zeolitów; a zeolit typu NaY, b zeolit typu 4A /3(2016)

4 W zbadanych zeolitach nie stwierdzono występowania centrów kwasowych typu Brønsteda, co jest zrozumiałe, gdyż nie były one przetworzone na formę wodorową. Zeolity te miały na swoich powierzchniach centra kwasowe typu Lewisa. Więcej takich centrów zaobserwowano na powierzchni zeolitu NaY. Całkowite stężenie centrów kwasowych na powierzchni tego zeolitu było ośmiokrotnie większe niż dla 4A. Na podstawie obserwacji termodesorpcji pirydyny stwierdzono, że NaY miał silniejsze centra kwasowe. W widmie pirydyny zaadsorbowanej na zeolicie NaY wyprażonym w temp. 300 C stwierdzono występowanie silnego pasma przy 1445 cm -1 (rys. 5), które utrzymywało się nawet po desorpcji pirydyny w 300 C. Zależność intensywności tego pasma od temperatury desorpcji pirydyny przedstawiono na rys. 6. Z analizy tego wykresu wynika, że wzrost temperatury wygrzewania zeolitu prowadził do zwiększenia udziału silnych centrów kwasowych typu Lewisa. Na powierzchni układu NaY kalcynowanego w 300 C zaledwie 4,6% populacji wszystkich centrów kwasowych stanowiły centra silne. W przypadku kalcynacji w temp. 400 i 500 C udział centrów silnych wynosił odpowiednio 10,4 i 22,9%. Mogło to świadczyć o przebiegu procesu dealuminowania w czasie kalcynacji w wyższych temperaturach. Tworzące się pozasieciowe, powierzchniowe kationy glinowe to centra kwasowe typu Lewisa. Na powierzchni zeolitu 4A pirydyna adsorbowała się w niewielkich ilościach. Stężenie centrów kwasowych typu Lewisa było o dwa rzędy wielkości mniejsze niż w przypadku zeolitu NaY, zaś po desorpcji w temp. 300 C praktycznie nie obserwowano już pasm związanych z zaadsorbowanymi cząsteczkami pirydyny. Zależność intensywności pasma 1445 cm -1 od temperatury desorpcji pirydyny dla zeolitu 4A przedstawiono na rys. 7. Kationami dominującymi w przypadku zeolitu typu 4A były sód i wapń, a w przypadku zeolitu typu NaY sód. Większą powierzchnią właściwą (S BET = 660 m 2 /g) charakteryzował się zeolit NaY. Oba zeolity miały podobną powierzchnię zewnętrzną, odpowiednio 13 i 14 m 2 /g. Interesujący był również stosunek powierzchni właściwej badanych zeolitów do ich powierzchni zewnętrznej. W zeolicie NaY wynosił on 47:1, a w zeolicie 4A 26:1. Być może te proporcje związane były ze średnicą kanałów i komór, przy czym im mniejsza była ta średnica, tym mniejszy był stosunek powierzchni właściwej do powierzchni zewnętrznej. Zeolit typu NaY charakteryzował się całkowitą objętością wszystkich porów większą o 250% niż zeolit 4A (tabela). Modelowanie sorpcji metanu Fig. 5. The IR spectrum of pyridine adsorbed on the surface of zeolite NaY calcined at 300 C Rys. 5. Widmo IR pirydyny zaadsorbowanej na powierzchni zeolitu NaY wyprażonego w temp. 300 C Fig. 6. The dependence of the intensity of band 1445 cm -1 on the pyridine adsorption temperature (zeolite NaY calcined at 300, 400 and 500 C) Rys. 6. Zależność intensywności pasma 1445 cm -1 od temperatury desorpcji pirydyny (zeolit NaY; temp. kalcynacji 300, 400 i 500 C) Zaproponowano prawdopodobny mechanizm adsorpcji metanu na kryształach zeolitów typu NaY i 4A (rys. 8 i 9). Badane zeolity charakteryzował skomplikowany system kanałów i komór. Kanały zeolitu typu NaY dzieliły się na mniejsze, o średnicy poniżej 4 Å, i duże, o średnicy powyżej 6 Å. Komory NaY można było podzielić na małe (średnica poniżej 6 Å), średnie (6 8 Å) i duże (powyżej 8 Å). Kanały zeolitu typu 4A dzieliły się na małe (średnica poniżej 4 Å) i średnie (4 6 Å), a jego komory można było podzielić na średnie (6 8 Å) i duże (powyżej 8 Å). 95/3(2016) Fig. 7. The dependence of the intensity of band 1445 cm -1 on the pyridine adsorption temperature (zeolite 4A calcined at 300, 400 and 500 C) Rys. 7. Zależność intensywności pasma 1445 cm -1 od temperatury desorpcji pirydyny (zeolit 4A; temp. kalcynacji 300, 400 i 500 C) 597

5 Wielkość cząsteczki metanu oszacowano za pomocą programu Material Studio na 0,177 0,108 nm, co oznaczało, że dyfuzja cząsteczek metanu do kanałów obu zeolitów była możliwa. W przypadku obu zeolitów odnotowano adsorpcję metanu wewnątrz kanałów i komór. Adsorpcji metanu nie towarzyszyło tworzenie się wiązań chemicznych, a zachodziła jedynie adsorpcja fizyczna wskutek oddziaływań międzycząsteczkowych (sił van der Waalsa) lub elektrostatycznych (jon-dipol lub dipol-dipol). Energia adsorpcji metanu na krysztale zeolitu typu NaY dla najkorzystniejszego układu przestrzennego wynosiła 59,29 kcal/mol i była mniejsza niż w przypadku zeolitu typu 4A. Świadczyło to o stabilniejszym układzie adsorpcji metanu na krysztale zeolitu typu NaY niż zeolitu typu 4A. Podsumowanie i wnioski Energia adsorpcji metanu na zeolicie syntetycznym typu 4A dla najkorzystniejszego układu przestrzennego wynosi -55,43 kcal/mol Fig. 8. The most favourable site of methane adsorption on a 4A zeolite crystal characterized by the lowest system energy Rys. 8. Najkorzystniejsze miejsce adsorpcji metanu na krysztale syntetycznego zeolitu typu 4A (charakteryzujące się najmniejszą energią układu) Selektywne właściwości badanych zeolitów zależą od obecności w ich strukturze systemu kanałów i komór. Wielkość powierzchni właściwej zeolitu typu NaY jest większa niż zeolitu typu 4A. Całkowite stężenie centrów kwasowych na powierzchni zeolitu typu NaY jest prawie 9-krotnie większe niż zeolitu typu 4A. Oba zeolity wykazują podobną powierzchnię zewnętrzną mierzoną izotermami azotu. Jednak ze względu na to, że zeolit typu NaY odznacza się większą objętością wszystkich porów, objętością mikroporów liczoną z α-plotu oraz porów pozostałych (bez mikroporów) niż zeolit typu 4A, można przypuszczać, iż będzie on wykazywał lepsze właściwości jonowymienne i sorpcyjne wobec inaktywowanych związków toksycznych. Metan jest adsorbowany wewnątrz kanałów i komór obu zeolitów. Jego adsorpcji na kryształach zeolitów nie towarzyszy tworzenie wiązań chemicznych i można przypuszczać, że zachodzi tu tylko adsorpcja fizyczna. Fizykochemiczne właściwości syntetycznych zeolitów typu 4A i NaY wskazują, że mogą być one użyte jako adsorbenty lub katalizatory, przy czym zeolit NaY najprawdopodobniej będzie wykazywał większą przydatność do inaktywacji zanieczyszczeń niż zeolit 4A. Otrzymano: Energia adsorpcji metanu na zeolicie syntetycznym typu NaY dla najkorzystniejszego układu przestrzennego wynosi -59,29 kcal/mol Fig. 9. The most favourable site of methane adsorption on a NaY zeolite crystal characterized by the lowest system energy Rys. 9. Najkorzystniejsze miejsce adsorpcji metanu na krysztale zeolitu syntetycznego typu NaY (charakteryzujące się najmniejszą energią układu) LITERATURA [1] Q.Q. Wu, X. Wang, G. Qi, Q. Guo, S. Pan, X. Meng, J. Xu, F. Deng, F. Fan, Z. Feng, C. Li, S. Maurer, U. Müller, F.S. Xiao, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, nr 10, 4019; doi: /ja500098j. [2] Q. Wu, X. Liu, L. Zhu, L. Ding, P. Gao, X. Wang, S. Pan, Ch. Bian, X. Meng, J. Xu, F. Deng, S. Maurer, U. Müller, S.F. Xiao, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, nr 3, 1052; doi: /ja [3] J. Li, A. Corma, J. Yu, Chem. Society Rev. 2015, 44, 7112; doi: /c5cs00023h. [4] I.H. Farag, J. Zhang, IRACST Eng. Sci. Technol.: Int J (ESTIJ) 2012, 2, nr 2, 188. [5] W. Franus, M. Wdowin, Gospodarka Surowcami Mineralnymi 2010, 26, nr 4, 133. [6] P. Misaelides, Microporous Mesoporous Materials 2011, 144, 15. [7] S. Chaiupnik, W. Franus, M. Wysocka, G. Gzyl, Environ. Sci. Pollut. Res. 2013, 20, 7900; doi:doi /s [8] W. Franus, Polish J. Environ. Studies 2014, 21, 337. [9] E. Khodaverdi, R. Honarmandi, M. Alibolandi, R.R. Baygi, F. Hadizadeh, G. Zohuri, Iran J. Basic Med. Sci. 2014, 17, nr 5, 337. [10] Z. Sarbak, Nieorganiczne materiały nanoporowate, Wydawnictwo Naukowe UAM, Poznań [11] S. Kowalik, M. Gajdowska, Górnictwo Geologia 2010, 5, nr 2, 1. [12] D. Frenkel, B. Smit, Understanding molecular simulation. From algorithms to applications, Academic Press, San Diego [13] S. Kirkpatric, C.D. Gelatt, M.P. Vecchi, Science 1983, 220, nr 4598, 671. [14] N. Metropolis, A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller, E. Teller, J. Chem. Phys. 1953, 21, [15] C. Baerlocher, L. McCusker, Database of Zeolite Structures. iza-structure.org/databases/, 2013, dostęp 23 kwietnia 2013 r /3(2016)