Plan zajęć. Sorpcyjne Systemy Energetyczne. Podstawowe definicje. Definicje. Podstawowe definicje. Procesy adsorpcji

Transkrypt

1 Plan zajęć Sorpcyjne Systemy Energetyczne Procesy adsorpcji i desorpcji w systemach chłodniczych dr inż. Bartosz Zajączkowski Wydział Mechaniczno-Energetyczny Katedra Termodynamiki, Teorii Maszyn i Urządzeń Cieplnych Podstawowe definicje Procesy adsorpcji Zasada działania systemu adsorpcyjnego Pary robocze Zdolność adsorpcyjna oraz izotermy adsorpcji kontakt: bartosz.zajaczkowski@pwr.edu.pl biuro: bud. D2, pok. 9b Wrocław, 2 marca 2017 Podstawowe definicje Definicje Najważniejsze definicje i nomenklatura Absorpcja zjawisko pochłaniania substancji (płynów) w całej objętości cieczy (najczęściej) lub w całej objętości ciała stałego (rzadko). Adsorpcja zjawisko akumulacji substancji na powierzchni graniczących ze sobą faz, którego efektem są lokalne zmiany stężenia. Najczęściej jedną z tych faz jest ciało stałe. ciało stałe gaz ciało stałe ciecz ciecz gaz ciecz ciecz

2 Podstawowe definicje Adsorbent ciało stałe, na którego powierzchni lub w jego porach następuje akumulacja pochłanianej substancji. Adsorbat substancja (np. czynnik chłodniczy) pochłonięta przez adsorbent, zakumulowana na powierzchni lub w porach ciała stałego. Adsorptyw substancja (np. czynnik chłodniczy) akumulowana na powierzchni lub w porach adsorbentu, pozostająca wciąż w fazie gazowej lub ciekłej. Podstawowe definicje Adsorber aparat (zbiornik/wymiennik ciepła), w którym zachodzi proces adsorpcji. Wypełniony jest adsorbentem. Doprowadza się do niego ciekły lub gazowy adsorptyw. Para robocza współpracujące ze sobą substancje: adsorbent oraz adsorbat, które rozpatrywane jako para substancji charakteryzują się określonymi własnościami termodynamicznymi. Klasyfikacja systemów adsorpcyjnych Procesy adsorpcyjne Adsorpcja fizyczna i chemiczna porównanie Rys. Klasyfikacja systemów adsorpcyjnych ze względu na typ pary roboczej oraz na charakter zachodzących procesów.

3 Adsorpcja fizyczna i chemiczna Ze względu na charakter zachodzących procesów adsorpcję można podzielić na: adsorpcję fizyczną; adsorpcję chemiczną; Adsorpcja fizyczna Adsorpcja fizyczna zachodzi wskutek działania sił oddziaływania międzycząsteczkowych (van der Wallsa) i zachodzi na powierzchni ciała stałego. Proces ten jest często traktowany podobnie jak zjawisko kondensacji czynnika wewnątrz struktury adsorbentu. Dla większości czynników egzotermiczne ciepło adsorpcji jest podobnego rzędu jak egzotermiczne ciepło kondensacji. Na powierzchni adsorbentu może powstać wiele warstw czynnika roboczego. Struktura chemiczna czynnika roboczego nie ulega zmianie wskutek adsorpcji fizycznej. Adsorpcja chemiczna Klasyfikacja systemów adsorpcyjnych Podczas adsorpcji chemicznej zachodzi reakcja, która powoduje zmianę struktury chemicznej czynnika i prowadzi do powstania nowego związku. Najczęściej tylko zewnętrzna warstwa adsorbentu wchodzi w reakcję z czynnikiem. Po tej reakcji adsorbent nie może już adsorbować kolejnych warstw molekuł tak jak to ma miejsce w adsorpcji fizycznej. Egzotermiczne ciepło adsorpcji chemicznej jest wielokrotnie większe niż w przypadku adsorpcji fizycznej. W procesie desorpcji następuje chemiczny rozkład (dekompozycja) nowo powstałych molekuł. Rys. Różnica pomiedzy procesem adsorpcji fizycznej oraz adsorpcji chemicznej.

4 Efektywność procesu Efektywność systemu wykorzystującego adsorpcję fizyczną zależy przede wszystkim od parametrów transportu ciepła i masy w złożu adsorbentu. W układach pracujących pod wysokim ciśnieniem, transport masy w strukturze adsorbentu przestaje być ograniczeniem. Głównym problemem staje się zapewnienie wysokich parametrów przepływu ciepła w złożu. Skupienie się na intensyfikacji przepływu ciepła prowadzi do ograniczeń w przepuszczalności złoża (zmniejszenie porowatości). Czynnikiem zmniejszającym efektywność stają się ograniczenia w przepływie masy. Efektywność procesu Obok ograniczeń wynikających z transportu ciepła i masy, efektywność systemu wykorzystującego adsorpcję chemiczną, zależy także od kinetyki zachodzącej reakcji chemicznej. Proces adsorpcji fizycznej jest zdecydowanie mniej efektywny. Typowe adsorbenty fizyczne są w stanie zaadsorbować do 10-20% czynnika w procesie adsorpcji. Przy adsorpcji chemicznej jest to ponad 40%. Schemat systemu adsorpcyjnego Zasada działania systemu adsorpcyjnego Podstawowego układ adsorpcyjny złoże 1 skraplacz złoże 2 parowacz zbiornik Rys. Zasada działania podstawowego systemu adsoprcyjnego.

5 nasycony czynnik Pary robocze Własności adsorbatów i adsorbentów Rys. Zasada działania podstawowego systemu adsorpcyjnego na wykresie p-t. Pary robocze Pary robocze stanowią najważniejszy element systemu adsorpcyjnego. Własności termo-fizyczne zastosowanych substancji mają kluczowe znaczenie dla zakresu pracy, wydajności i efektywności systemu. Para robocza definiuje zakres stosowania urządzenia sorpcyjnego, a jej prawidłowy dobór jest najważniejszym zadaniem inżyniera projektanta nowego systemu adsorpcyjnego. Istotne parametry pary roboczej Chłodnicze systemy adsorpcyjne wykorzystują najczęściej jako pary robocze czynniki i adsorbenty neutralne dla środowiska natualnego. Jednocześnie wykorzystywany adsorbaty (czynnik chłodniczy) powinny charakteryzować się wysokim ciepłem przemiany fazowej.

6 Czynniki chłodnicze (adsorbaty) Czynniki chłodnicze najczęściej wykorzystywane w systemach adsorpcyjnych to: Woda (adsorpcja fizyczna) Alkohole (adsorpcja fizyczna) Amoniak i jego pochodne (adsorpcja chemiczna) Wodór (adsorpcja chemiczna) Rodzaje adsorbentów Adsorbenty stosowane w adsorpcji fizycznej: Węgle aktywne (w tym tzw. aktywne włókna węglowe) Silikażele Zeolity Inne materiały Adsorbenty stosowane w adsorpcji chemicznej: Chlorki metali Wodorki metali Tlenki metali Oraz hydraty (uwodnione sole) Kompozyty adsorpcyjne Węgle aktywne Formy węgla aktywnego Węgle aktywne produkuje się metodami chemicznymi poprzez trawienie kwasami w wysokich temperaturach drewna, torfu, węgla, węgla drzewnego, orzechów, kości itp. Własności węgla aktywnego różnią się w zależności od materiału źródłowego oraz sposobu produkcji, np.: węgiel aktywny produkowany z węgla brunatnego posiada duże mikropory, mała powierzchnię i małą gęstość; węgiel aktywny produkowany z mazutu posiada małe mikropory, dużą powierzchnię i dużą gęstość. Powierzchnia właściwa węgla aktywnego zawiera się w zakresie ok m 2 /g. Rys. Różne formy węgla aktywnego.

7 Struktura węgla aktywnego Struktura porowata Makropory (>250A) Mezopory (10-250A) Mikropory (<10A) Rys. Porowata struktura węgla aktywnego sfotografowana za pomocą mikroskopu elektronowego. Aktywne włókna węglowe Aktywne włókna węglowe są najczęściej używane do produkcji materiałów o wyróżniających się własnościach cieplnych lub mechanicznych (rzadziej w procesach adsorpcyjnych). W porównaniu z granulowanym węglem aktywnym, włókna charakteryzują się: lepszymi parametrami transportu ciepła oraz masy, większą powierzchnią właściwą, bardziej jednorodną strukturą porów. Rys. Makropory, mezopory oraz mikropory. Aktywne włókna węglowe Rys. Struktura porowata aktywnych włókna węglowe.

8 Aktywne włókna węglowe Systemy adsorpcyjne oparte na aktywnych włóknach węglowych posiadają o 10-20% wiekszą efektywność niż przy zastosowaniu węgla aktywnego, a ich zdolność adsorpcyjna jest nawet dwu-trzykrotnie wyższa. Wadą aktywnych włókien węglowych jest anizotropowa przewodność cieplna materiału oraz zwiększony opór cieplny pomiędzy włóknem i ścianką adsorbera. Niższa gęstość zmniejsza ilość adsorbentu w adsorberze, co oznacza konieczność stosowania dużych złóż. Silikażel Silikażel jest rodzajem amorficznego syntetycznego silikonu. Składa się z bardzo małych ziaren uwodnionego SiO 2. Obecność w strukturze adsorbentu grup hydroksylowych OH ma duże znaczenie dla zastosowania silikażelu jako adsorbentu, ponieważ wykazuje ona skłonność do interakcji z spolaryzowanymi tlenkami, takimi jak woda lub alkohole. Każda grupa hydroksylowa może zaadsorbować jedną molekułę wody. Silikażele, ze względu na dużą zdolność adsorpcyjną cząsteczek wody, są powszechnie używane jako materiały osuszające. Silikażel Silikażel Każdy rodzaj silikażelu charakteryzuje się jednym określonym typem por. Wymiary najczęściej spotykanych por wynoszą: 3 nm (typ A), 0,7 nm (typ B). Powierzchnia właściwa wynosi ok m 2 /g. Rys. Różne rodzaje silikażeli.

9 Skład silikażelu (domieszki) Silikażel wskaźnikowy Rys. Najczęściej spotykanie domieszki w silikażelu. Rys. Zmiana barwy silikażelu wskaźnikowego w zależności od stopnia nasycenia wodą. Silikażel vs węgiel aktywny Zeolity Zeolity są to struktury krystaliczne glinokrzemianów metali alkalicznych, zbudowane z tetraedrów SiO 2 oraz AlO 2. ( ) ( ) M é AlO SiO ùzh O ë û y 2 y 2 m 2 n m oraz y to liczby całkowite, gdzie m/y jest zawsze większe lub równe 1. M wartościowość jonu dodatniego (np. Ca 2+, K+) Rys. Porównanie własności węgla aktywnego oraz silikażelu. z ilość cząsteczek wody wewnątrz pojedynczego kryształu.

10 Zeolity Zeolity Zeolity występują naturalnie w przyrodzie oraz są produkowane syntetycznie. Istnieje ok. 40 różnych rodzajów zeolitów naturalnych oraz ok. 150 rodzajów zeolitów syntetycznych. Zdolność adsorpcyjna zeolitu zależy od proporcji pomiędzy Si oraz Al. Im więcej krzemu w stosunku do glinu, tym większa zdolność adsorpcyjna. Zeolity syntetyczne są droższe od naturalnych, ale charakteryzują się większą gęstością oraz lepszymi parametrami przewodzenia ciepła. Rys. Struktury zeolitów syntetycznych i naturalnych. Klasyfikacja zeolitów Rodzaje zeolitów Zeolity dzielimy na typy A, X oraz Y, w zależności od budowy kryształów, na podstawie stosunku molowego ilości SiO2 do AlO2: Typ A mniejszy od 2 Typ X 2.2 do 3.3, zdolność adsorpcyjna jest większa od zeolitów typu A Typ Y 3.1 do 6.0 Typ A Typ X, Y Rys. Rodzaje zeolitów, sposoby notacji oraz substancje adsorbowane przez różne zeolity.

11 Średnice krytyczne cząstek Adsorbenty w adsorpcji chemicznej chemicznych urządzeniach ziębniczych i pompach ciepła. Organiczne Nieorganiczne Układy wykorzystujące węglowodory Układy oparte o amoniak: oraz ich pochodne: 2-propanol/aceton izobutan/woda/butanol trzeciorzędowy cykloheksan/benzen paraldehyd/acetaldehyd Układy wykorzystujące organiczne pochodne amoniaku: monometyloamina lub dimetyloamina/sole lub ziemie alkaliczne amoniak/sole alkaliczne amoniak/ziemie alkaliczne amoniak/halogenki metali Układy wykorzystujące dwutlenek węgla: węglan/tlen tlenek baru/węglan baru tlenek wapnia i tlenek ołowiu/dwutlenek węgla Układy wykorzystujące obieg wodny: wodorotlenek/tlenek wodzian soli/sól lub jej wodzian tlenek wapnia/woda/wodorotlenek wapnia węglan sodu/woda tlenek magnezu/woda Układy wykorzystujące tlenek siarki: siarczek/tlenek pirosiarczan/siarczan Rys. Chlorek wapnia CaCl 2. Układy oparte o wodór: Rys. Średnice krytyczne cząstek niektórych pierwiastków oraz związków chemicznych. wodorek/wodorek lub metal Odwracalność reakcji chemicznej Adsorpcyjność Zdolność adsorpcyjna oraz izotermy adsorpcji Rys. Adsorpcja amoniaku na chlorku wapnia (przed adsorpcją, po adsorpcji, po desorpcji).

12 Charakterystyki procesu adsorpcji Izoterma adsorpcji zależność pomiędzy ciśnieniem i stężeniem adsorbatu w stałej temperaturze. Izobara adsorpcji zależność pomiędzy temperaturą i stężeniem adsorbatu w stałym ciśnieniu. Izostera zależność pomiędzy temperaturą i ciśnieniem przy stałym stężeniu adsorbatu. Rys. Klasyfikacja izoterm adsorpcji. Rodzaje izoterm Typ I monotoniczne zbliżanie się do wartości granicznej, kiedy to całą powierzchnię adsorbentu pokrywa monomolekularna warstwa cząstek adsorbatu. Typ II opisująca adsorpcję par związków na adsorbentach porowatych. A-B oznacza formowanie się warstwy monomolekularnej (jak Typ I). B-C dodatkowe warstwy. C-D kondensacja kapilarna w mezoporach. Typ III kiedy siły oddziaływania między cząsteczkami adsorptywu są większe od sił oddziaływania pomiędzy cząsteczkami i adsorbentem. Zachodzi przede wszystkim kondensacja kapilarna. Typ IV i V stanowią kombinację typów I-III i są bardzo rzadko spotykane. Wyznaczanie izoterm Metanol oraz... a) silikażel b) zeolit c) WA (ziarnowy) d) WA (formowany) a) b) c) d) Rys. Wyznaczanie izoterm adsorpcji metanolu na węglu aktywnym.

13 Równanie kinetyczne Zmiana stężenia adsorbatu na adsorbencie opisana jest wzorem: dw 15D æ-ea ö = expç - dt R è RT ø s0 2 p ( weq w) Gdzie: D s0 współczynnik dyfuzji powierzchniowej; E a energia aktywacji R p średnica ziarna adsorbentu; w eq stężenie równowagowe w danej temperaturze i ciśnieniu; Równanie stanu (metanol-wa) Równanie stanu Dubinina-Radushkiewicza: n æ æ T ö ö wtt (, eq ) = a0 ( Teq ) expç -k -1 ç ç T eq è è ø ø Gdzie k zależy od właściwości adsorbatu i adsorbentu: æ B ö èb ø = ç 2 ( RC) 2 Gdzie: B stała wyrażająca dominujący rozmiar por w adsorbencie; C stała zależna od rodzaju adsorbatu; beta - tzw. współczynnik powinowactwa (zależny od rodzaju adsorbatu); k Równanie stanu (silikażel-woda) Równanie stanu (silikażel-woda) Zmodyfikowane równanie Freundlicha (Saha-Boelman-Kashiwagi): Prawo Henry ego (analogia do rozpuszczalności składnika w roztworze dla danego ciśnienia cząstkowego): eq (, ) ( ) w T P A T ( w) ( ) æp T ö s = s ç Ps T s è ø BT ( s ) Równanie Totha: ædh ö wtp (, ) = K0 expç p è RT ø 2 3 ( ) = AT A AT AT AT s 0 1 s 2 s 3 s 2 3 ( ) = BT B BT BT BT s 0 1 s 2 s 3 s Gdzie wartości A i B są wyznaczane na podstawie danych eksperymentalnych (metodą najmniejszych kwadratów). Gdzie: H ciepło adsorpcji; (, ) wtp ædh ö K0 expç p RT = è ø é æ K0 ædh ö ö ù ê1 + ç expç p ú ê w è RT ë è ø ø úû 1 t t K 0 stała zależna od rodzaju adsorbatu;

14 Porównanie równań stanu (silikażel-woda) Dziękuję za uwagę! Rys. Porównanie izoterm silikażel-woda przy zastosowaniu różnych równań stanu.