Technologie oczyszczania gazów

Transkrypt

1 Technologie oczyszczania gazów Laboratorium Ćwiczenie Nr 1 Procesy chemiczne Odsiarczanie biogazu Spis treści I. CZĘŚĆ TEORETYCZNA 1. Wstęp Adsorbenty Struktura porowata węgli aktywnych Modyfikacja struktury porowatej węgli aktywnych Adsorpcja Impregnowane węgle aktywne...9 II. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 7. Cel i zakres ćwiczenia Wykonanie ćwiczenia. Aparatura Wyznaczanie izoterm as/des CH 4 +H 2 S Obliczenia zdolności sorpcyjnych Literatura...13 Dr inż. Jan Kaczmarczyk 1

2 ADSORPCJA NA WĘGLU AKTYWNYM I. C Z Ę Ś Ć T E O R E TY C Z N A 1. Wstęp Intensywny rozwój przemysłu oraz potrzeb bytowych powoduje, że ilość powstających odpadów ciągle rośnie, tym samym wzrasta znaczenie prawidłowej gospodarki odpadami i sposobami ich unieszkodliwiania. Wstępna utylizacja wielu organicznych odpadów odbywa się przez kompostowanie, w wyniku czego otrzymuje się biogaz, który może być po oczyszczeniu alternatywnym, ważnym źródłem energii. Biogaz jest jedną z form odnawialnych źródeł energii, powstaje w procesie beztlenowej fermentacji odpadów organicznych z udziałem bakterii, zachodzących zarówno w ekosystemach naturalnych jak i sztucznie stworzonych przez człowieka. Głównymi składnikami biogazu jest metan (42-85%) oraz dwutlenek węgla (14-48%). Pozostałymi składnikami gazu są: siarkowodór (0,1-5,5%), azot, amoniak, tlen i tlenek węgla. O składzie jak również o jego ilości decyduje wiele czynników (skład chemiczny poddanych fermentacji odpadów, parametry procesu, czas przebywania odpadów w reaktorze). Podstawowymi źródłami tego gazu są oczyszczalnie ścieków i wysypiska odpadów komunalnych, oraz gospodarstwa rolne wytwarzające odpady zwierzęce i roślinne. W porównaniu do innych źródeł energii odnawialnej wytwarzanie biogazu zachodzi w sposób ciągły, nie jest zależne od warunków atmosferycznych, jak np. energia słońca albo wiatru czy wody. Istnieje wiele możliwości wykorzystania tego cennego nośnika energii, pod warunkiem jego skutecznego oczyszczenia z niepożądanych składników, 1. produkcja energii cieplnej w kotłach gazowych, 2. produkcja energii elektrycznej i cieplnej w jednostkach skojarzonych (elektrociepłownie zblokowane, nazywane instalacjami kogeneracyjnymi), 3. zasilanie sieci gazu ziemnego, 4. produkcja paliwa do silników pojazdów, 5. wykorzystywanie gazu w procesach technologicznych np. produkcja metanolu. Oczyszczanie biogazu przed wykorzystaniem jest niezbędne, ponieważ zapobiega korozji instalacji i urządzeń oraz ze względu na wymogi związane z ochroną środowiska. Zawarty w biogazie siarkowodór, którego stężenie może osiągać wartość 3000 ppm, jest bardzo toksyczny nawet w niewielkich ilościach. Usuwanie zanieczyszczeń jest również konieczne w celu spełnienia wymagań co do jakości biogazu, ustalonych przez producentów urządzeń do jego energetycznego wykorzystania lub określonych norm dla gazu ziemnego. 2

3 Najczęściej stosowaną metodą oczyszczania biogazu z siarkowodoru jest utlenianie biologiczne, które polega na dostarczeniu powietrza do gazu, a następnie przepuszczeniu go przez czynną warstwę biologiczną. Inną popularną metodą jest przepuszczenie surowego biogazu przez zbiornik zawierający rudę darniową, czy kolumnę filtracyjną wypełnioną węglem aktywnym, związkami żelaza bądź innymi substancjami wiążącymi siarkowodór. Wytwarzanie i zagospodarowanie biogazu niesie ze sobą wiele korzyści,: przyczynia się do ograniczenia emisji gazów cieplarnianych (CH 4 wpływa 21-krotnie mocniej na ocieplenie klimatu niż CO 2, w około 18-u % przyczynia się do efektu cieplarnianego), zmniejsza emisję tlenków azotu, (w Polsce za emitowanie N 2 O w 69% odpowiada rolnictwo), powoduje mniejsze użycie surowców kopalnych, a tym samym znaczne ograniczenie odprowadzania do atmosfery SO 2 (ok. 100-krotne) oraz tlenków azotu (3-krotne), w porównaniu z emisją ze spalania węgla, zmniejsza zanieczyszczenie wód powierzchniowych i podziemnych znacznie redukuje odory, o około 80%. Zanieczyszczenie środowiska oraz zwiększone wymogi w zakresie dopuszczalnych stężeń, powoduje szukanie nowych rozwiązań w technologii przemysłowej, tym samym wzrasta zainteresowanie materiałami węglowymi, jako skutecznymi adsorbentami w procesach oczyszczania gazu, jak również rozdzieleniu jego składników. Do uwolnienia biogazu od niepożądanych zanieczyszczeń stosuje się głównie węgle aktywne, które są dobrymi adsorbentami gazów i par. W krajach uprzemysłowionych około 20% produkcji tych węgli odnajduje swoje zastosowanie w procesach adsorpcji z fazy gazowej. 2. Adsorbenty Adsorbenty - to porowate ciała stałe o silnie rozwiniętej powierzchni wewnętrznej, na której zachodzi adsorpcja. Różnią się przede wszystkim właściwościami adsorpcyjnymi, szerokością i kształtem porów, wielkością i charakterem powierzchni. Najczęściej stosowane adsorbenty to adsorbenty węglowe (węgle aktywne), mineralne (zeolity, żele krzemionkowe, tlenek glinu) oraz mineralno-węglowe (związki glinu i krzemu z dodatkiem fazy węglowej). Wśród adsorbentów istotną rolę odgrywają adsorbenty węglowe, charakteryzujące się bardzo rozbudowanym i zróżnicowanym układem porów, dużą selektywnością w stosunku do adsorbowanej substancji, stwarzające szerokie możliwości 3

4 modyfikowania układu porowatego, można je stosunkowo łatwo i tanio regenerować a tym samym mogą być adsorbentami wielokrotnego użycia. Węgle aktywne - to materiały silnie porowate, otrzymywane głównie z surowców pochodzenia organicznego, takich jak: drewno, torf, węgiel brunatny i kamienny, koks, lignina, polimery organiczne, łupiny i pestki owoców i inne. Są jednymi z najstarszych adsorbentów. Głównym składnikiem węgli aktywnych jest węgiel pierwiastkowy, którego udział wynosi 85-95%, resztę stanowią: tlen 6-7%, siarka 1%, azot 0,5% i wodór 0,5%. Składniki te w głównej mierze pochodzą z surowca bądź też zostały związane podczas produkcji węgla. Otrzymywanie węgli aktywnych odbywa się: - dwuetapowo (karbonizacja a następnie aktywacja fizyko-chemiczna karbonizatu utleniającym czynnikiem gazowym: parą wodną, dwutlenkiem węgla lub innym gazem), - jednoetapowo (aktywacja chemiczna mieszaniny materiału węglowego z czynnikiem aktywującym: sole, kwasy lub wodorotlenki), poprzez obróbkę termiczną surowca w odpowiednich warunkach, tak dobranych, aby jak najmocniej powiększyć ich powierzchnię adsorpcyjną. Tlenek glinu - adsorbent mineralny o różnych odmianach krystalograficznych, zależnych od rodzaju materiału wyjściowego oraz parametrów obróbki termicznej, otrzymywany głównie z wodorotlenków i tlenowodorotlenków glinu. Układ porowaty związków glinu jest zależny od ph w czasie wytrącania wodorotlenku, można go modyfikować poprzez dodawanie różnych związków, które następnie są uwalniane podczas procesu kalcynacji, tworząc określone pory. Na właściwości adsorpcyjne tlenku glinu w dużej mierze wpływa także temperatura aktywacji, co jest związane ze stopniem odwodnienia powierzchni (zaadsorbowana H 2 O ulega desorpcji w zakresie temperatur: fizycznie ºC, chemicznie ok. 300ºC, a całkowita dehydratacja następuje w temperaturze ok. 1100ºC). Tlenek glinu dobrze adsorbuje związki arsenu (III) i (V), jak również chlorofenole. Żel krzemionkowy - otrzymywany jest w wyniku procesu kondensacji kwasów krzemowych, co jest skutkiem odszczepiania cząsteczek wody przez kwas ortokrzemowy. Powstające coraz to większe cząsteczki mają słabszą rozpuszczalność w wodzie, stopniowo tworząc roztwory koloidalne, które mogą się łączyć dając w efekcie żele kwasów krzemowych. Można je także wytworzyć poprzez reakcje rozpuszczanych krzemianów alkalicznych. W wyniku suszenia w powietrzu żelu krzemowego otrzymuje się tzw. silikażel, który ma bardzo mocno rozwiniętą powierzchnię wewnętrzną i dobre właściwości sorpcyjne. Głównym elementem budowy żeli krzemowych są tetraedry krzemotlenowe (SiO 4 ), 4

5 a zlokalizowane na ich powierzchni grupy hydroksylowe są odpowiedzialne za dobrą adsorpcję. Najwłaściwsze stężenie tych grup otrzymuje się podczas aktywacji żeli krzemionkowych w zakresie temperatur ºC. Zeolity - występują jako naturalne minerały, bądź są otrzymywane sztucznie. Są to uwodnione glinokrzemiany metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, posiadają charakterystyczną, trójwymiarową strukturę krystaliczną o jednakowym wymiarze porów. Na budowę zeolitu przede wszystkim składają się tetraedry krzemianowe (SiO 4 ) oraz glinianowe (AlO 4 ), które połączone są za pomocą jonów tlenowych. Różne udziału masowe krzemu do glinu powodują tworzenie się rozmaitych konfiguracji wielościennych kubooktaedrycznych. Cząsteczki wody zawarte w strukturze zeolitu są słabo związane i podczas ogrzewania są łatwo uwalniane. Powstające wolne przestrzenie mogą przyjmować inne cząsteczki adsorbatu, które przedostaną się przez tzw. okna do wewnątrz sieci krystalicznej sit molekularnych. Zeolity stosowane są do dezaktywacji ścieków promieniotwórczych, usuwania jonów miedzi z roztworów i rtęci z gazów odlotowych oraz oczyszczania wody i ścieków. 3. Struktura porowata węgli aktywnych Węgle aktywne charakteryzują się mikrokrystaliczną strukturą i bardzo dużą powierzchnią wewnętrzną w przeliczeniu na jednostkę masy [m 2 /g], dzięki czemu są doskonałymi adsorbentami wielu związków chemicznych. Najczęściej otrzymywane są w formie pylistej (małe pole powierzchni wewnętrznej, duże średnice porów) i granulowanej (duże pole powierzchni wewnętrznej, małe średnice porów), rzadziej produkowane są w postaci włókien czy tkanin. Wytwarzane są poprzez karbonizację i częściowe zgazowanie materiałów węglowych. Proces karbonizacji rozpoczyna rozwijanie mikrokrystalicznej struktury węgli aktywnych, która zbliżona jest do struktury grafitu. Różni się od niej odległościami międzywarstwowymi, które wahają się tu w granicy 0,34-0,35 nm, natomiast dla grafitu wynoszą 0,335 nm, także zorientowanie warstw w węglach aktywnych jest mniej uporządkowane niż w graficie. Pierwotna struktura porowata uzyskana podczas I etapu wytwarzania węgli aktywnych karbonizacji, zostaje następnie rozwinięta w II procesie - aktywacji, w kierunku zapoczątkowanym w procesie karbonizacji. Poszerzają się średnice porów, przez usunięcie z krystalitów smoły i innych materiałów, jak również nieuporządkowanego, amorficznego węgla. W końcowym etapie pory ulegają jeszcze bardziej poszerzeniu przez wypalanie ścian między sąsiadującymi węglami. Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej przyjęła 5

6 klasyfikację porów opierającą się na różnicy zjawisk adsorpcyjnych w nich zachodzących, zaproponowaną przez Dubinina na : mikropory: pory o szerokościach mniejszych od 2 nm, nie zachodzi w nich kondensacja kapilarna adsorbatu, lecz następuje objętościowe zapełnienia porów, ich powierzchnia zwykle stanowi około 95% powierzchni całkowitej materiału, bada się je metodami adsorpcyjnymi oraz rentgenowskimi, mezopory: pory o szerokości w przedziale 2-50 nm, na powierzchni tych porów przebiega mono- i polimolelularna adsorpcja poprzedzająca proces objętościowego zapełniania tych porów skroplonym adsorbatem zgodnie z mechanizmem kondensacji kapilarnej, stanowią około 5% całkowitej powierzchni węgla, spełniają również rolę kanałów transportowych, ich parametry badane są poprzez metody rentgenowskie, adsorpcyjne, porozymetrię rtęciową oraz mikroskopię elektronową, makropory: pory o szerokości ponad 50 nm, mają bardzo małą powierzchnię właściwą, nie zachodzi w nich kondensacja kapilarna, spełniają rolę dróg transportowych do mikro- i mezoporów, do ich badań stosuje się porozymetrię rtęciową i metody mikroskopowe [6, 10]. Dla określonych parametrów procesu karbonizacji i aktywacji oraz dla określonego surowca, kształtowanie się struktury porowatej jest zależne od stopnia aktywacji (stopnia wypału). Kształtowanie się mikroporowatej struktury ma miejsce wtedy, gdy wielkość wypału na ogół nie przekracza 50%, po przekroczeniu tego ubytku masy w strukturze porowatej powstają pory o coraz większych rozmiarach i wzrasta udział mezoporów. 4. Modyfikacja struktury porowatej węgli aktywnych Właściwości węgli aktywnych można w istotny sposób zmieniać poprzez ich różnego rodzaju obróbkę karbochemiczną. Celem tej modyfikacji jest przystosowanie węgli aktywnych do konkretnych zastosowań. Aktualnie istnieje szeroka gama różnego rodzaju impregnowanych węgli aktywnych o bardzo specyficznych przeznaczeniach. Modyfikowanie struktury i charakteru chemicznego powierzchni węgli aktywnych może polegać na wprowadzaniu różnych rodzajów grup powierzchniowych lub niemetali/metali, które związane na krawędziach bądź narożnikach warstw aromatycznych, zmieniają charakterystykę adsorpcyjną adsorbentów, jak również adsorpcyjne zachowanie się adsorbatów. W wyniku działania np. utleniającymi związkami powstają ugrupowania C-O, traktowania amoniakiem powstają grupy powierzchniowe C-N, traktowania wodorem grupy C-H, traktowania siarką, siarkowodorem, dwusiarczkiem węgla grupy powierzchniowe S-S, 6

7 również powstają grupy węgiel-halogen poprzez traktowanie halogenem w odpowiedniej fazie. Zmieniać powierzchnię adsorbentu można także poprzez impregnacje różnymi metalami bądź odgazowanie. Proces modyfikacji zależy od wielu warunków takich jak: struktury powierzchni węgla i jej charakteru chemicznego, rodzaju i stężenia utleniacza czy impregnatora oraz stosowanych parametrów modyfikacji, składu pierwiastkowego węgla aktywnego i innych. Po procesie modyfikacji wielkość parametrów charakteryzujących układ porowaty węgli aktywnych ulega pewnym zmianom, na ogół zmienia się objętość mikroi mezoporów, adsorbent staje się specyficzny dla określonych adsorbatów. 5. Adsorpcja Adsorpcja to podstawowe zjawisko powierzchniowe, w wyniku którego tworzy się nadmiar powierzchniowy, polegający na gromadzeniu się na powierzchni adsorbentu (ciało stałe) cząsteczek adsorbatu (gaz, ciecz), znajdujących się w pobliżu granicy faz adsorbent adsorbat. Adsorpcja jest zjawiskiem złożonym. Na jej przebieg wpływa przede wszystkim niejednorodność powierzchni adsorbentów. W zależności od charakteru i typu sił utrzymujących zaadsorbowaną cząsteczkę na powierzchni ciała stałego, jak również reaktywności powierzchni, temperatury adsorpcji, natury adsorbatu i adsorbentu, rozróżnia się dwa rodzaje adsorpcji: fizyczną i chemiczną. Adsorpcja fizyczna - w adsorpcji fizycznej adsorbat jest wiązany z powierzchnią za pomocą : słabych oddziaływań van der Waalsa, zostaje zachowana indywidualność adsorbatu i adsorbentu (nie powstaje wiązanie chemiczne), jest to adsorpcja niespecyficzna, występuje między dowolnymi układami adsorbent-adsorbat, występuje niewielkie ciepło adsorpcji (10-20 kj/mol), szybkość adsorpcji jest bardzo duża, również w niskich temperaturach, jest to proces odwracalny. powstaje polimolekularna warstwa adsorpcyjna - przy odpowiednich warunkach temperatury i ciśnienia tworzą się warstwy adsorpcyjne o grubości odpowiadającej kilku średnicom cząsteczek adsorbatu, Adsorpcja chemiczna - w adsorpcji chemicznej wiązanie adsorbatu z adsorbentem zachodzi w wyniku : 7

8 reakcji chemicznej, wiązanie znacznie silniejsze od sił van der Waalsa (wymiana elektronów i przebudowa powłok elektronowych adsorbentu i adsorbatu), nie zostaje zachowana indywidualność adsorbentu i adsorbatu, na powierzchni powstają nowe związki, jest to adsorpcja specyficzna, występuje tylko między określonymi układami adsorbent-adsorbat, szybkość procesu jest mała, zależy od temperatury (wymagana jest odpowiednia energia aktywacji, towarzyszy jej duże ciepło adsorpcji ( kj/mol), grubość warstwy adsorbowanej jest monomolekularna, proces jest nie odwracalny (substancje zaadsorbowaną trudno usunąć z powierzchni adsorbentu, tworzy się jednolity układ). Równowaga adsorpcyjna - ustala się, gdy nastąpi zetknięcie powierzchni adsorbentu z gazem. W tej samej jednostce czasu tyle samo cząsteczek adsorbatu ulega adsorpcji, co desorpcji, czyli oderwaniu od adsorbentu. Miarą zaadsorbowanych cząsteczek adsorbatu w przeliczeniu na 1 g adsorbentu, jest jego ilość, wyrażona w objętości V [cm 3 /g] lub w liczności a [mmol/g] w funkcji ciśnienia bezwzględnego p [mm Hg] czy względnego p/p o dla ustalonej temperatury t (25 o C). Taki ilościowy opis adsorpcji obrazuje odpowiednia krzywa-izoterma adsorpcji (najłatwiej jest prowadzić pomiar w stałej temperaturze). Izotermy adsorpcji Izobary adsorpcji Izostery adsorpcji Uzyskane z przebiegu oraz kształtu izoterm informacje, dotyczą zarówno charakteru chemicznego oraz budowy układu porowatego adsorbentu, właściwości adsorbatu jak i przebiegu samego procesu adsorpcji, co pozwala na obliczenie pola powierzchni adsorbentu, czy objętości porów i ich rozmiarów, jak również wyznaczenie zdolności adsorpcyjnych gazu czy ciepła adsorpcji. 8

9 6. Impregnowane węgle aktywne Impregnowane węgle aktywne jonami metali i ich tlenkami, stosowane w wielu procesach adsorpcyjnych zachodzących w fazie gazowej, były i są szeroko stosowane zarówno w przemyśle jak i w ochronie środowiska. Impregnacja materiałów węglowych w znaczący sposób modyfikuje ich strukturę porowatą, pozwala na otrzymanie węgli aktywnych o zadanej strukturze porów. Z impregnowanych węgli aktywnych szczególne znaczenie w procesie oczyszczania biogazu mogą mieć adsorbenty impregnowane solami miedzi czy żelaza, wykazujące dobre właściwości sorpcyjne m.in. względem siarkowodoru. W przypadku oczyszczania biogazu z toksycznych gazów o niskiej temperaturze wrzenia i znacznej polarności oraz stosunkowo małej masie cząsteczkowej, zastosowanie tradycyjnych adsorbentów węglowych jest niezadowalające, z powodu niskiej pojemności sorpcyjnej tych gazów i znacznej odwracalności procesu adsorpcji. Natomiast użycie impregnowanych węgli aktywnych, zwiększa wydajność oczyszczania biogazu, w wyniku zachodzących reakcji chemicznych pomiędzy gazami toksycznymi a metalem osadzonym na powierzchni nośnika węglowego. Procesy przemiany chemicznej są poprzedzone procesami adsorpcji fizycznej cząsteczek gazu w mikroporach adsorbentu węglowego. Impregnacja nośnika węglowego odbywa się najczęściej poprzez kontakt odpowiednich soli metali z roztworów wodnych lub alkoholowych. Po impregnacji w procesie obróbki termicznej układu nośnik impregnat, sól ulega przekształceniu w tlenek czy nawet w podwyższonej temperaturze w metal. Po takiej obróbce, budowa układu porowatego adsorbentu węglowego może znacznie odbiegać od budowy porowatej nośnika, przy czym wartości parametrów opisujących strukturę porowatą, dla impregnowanych węgli aktywnych ulegają charakterystycznemu obniżeniu: zmniejsza się objętość mikroporów, mezoporów oraz makroporów, obniża się wielkość powierzchni właściwej porów. Mimo obniżenia wartości parametrów charakteryzujących układ porowaty impregnowanych węgli aktywnych, materiały te wykazują lepsze właściwości sorpcyjne względem toksycznych gazów, w porównaniu do węgli nieimpregnowanych. Zmniejszenie objętości poszczególnych kategorii porów w węglach impregnowanych, jest konsekwencją osadzania się w nich katalizatorów. Istotne, z punktu efektywnego działania impregnowanego węgla aktywnego, jest takie prowadzenie procesu impregnacji, aby zapewnić równomierne rozlokowanie katalizatora i aby zmniejszenie objętości mikro- i mezoporów, a przede wszystkim mikroporów, będące wynikiem wprowadzenia katalizatora było jak najmniejsze. 9

10 II. C Z Ę Ś Ć D O Ś W I A D C Z A L N A 7. Cel i zakres ćwiczenia Celem ćwiczenia jest określenie zdolności adsorpcyjnego oczyszczenia metanu z siarkowodoru na odpowiednio spreparowanym węglu aktywnym. W tym celu dla wybranych czterech różnych adsorbentów węglowych, nieimpregnowanych i impregnowanych należy wyznaczyć w temperaturze 25 o C izotermy adsorpcji i desorpcji mieszanki metanu z siarkowodorem, w której stężenie siarkowodoru wynosi 2000 ppm (0,2%), w zakresie ciśnień mm Hg. Dysponując dla powyższych węgli aktywnych, wcześniej wyznaczonymi izotermami ad/des dla czystego metanu (otrzymanymi od prowadzącego), z różnic przebiegu izoterm dla CH 4 i CH 4 +H 2 S wyznaczyć skuteczność badanych adsorbentów do adsorpcyjnego oczyszczania gazu z siarkowodoru. 8. Wykonanie ćwiczenia. Aparatura W celu wyznaczenia zdolności sorpcyjnych badanych materiałów względem mieszanki metanu i siarkowodoru i określenia ilości chemicznie związanego H 2 S, wyznacza się izotermy adsorpcji i desorpcji CH 4 +H 2 S w temperaturze 25 o C, dysponując sporządzonymi izotermami dla CH 4. Pomiary ilości ad/des wykonuje się w wysokopróżniowej aparaturze grawimetrycznej. Schemat wysokopróżniowej aparatury grawimetrycznej. 10

11 Zasadniczym elementem pomiarowym aparatury grawimetrycznej są sprężyny kwarcowe - wagi McBaina-Bakra (1), na których w specjalnych koszyczkach (2) zawiesza się próbki badanych materiałów (około 0,30 g). Sprężyny umieszczone są w szklanych rurach, składających się z dwóch części (3) i (4), połączonych szlifem, co umożliwia wymianę badanych próbek. Rury ze sprężynami, poprzez system kranów, połączone są z naczyńkiem zawierającym adsorbat (5) oraz z manometrem różnicowym rtęciowym (6) o zakresie pomiarowym rzędu hpa (0-760 mm Hg). Próżnię wytwarza się przy pomocy pompy olejowej rotacyjnej (8), a następnie pompy olejowej dyfuzyjnej (7). Uzyskuje się próżnię około 10-3 hpa (10-5 mm Hg). W skład aparatury wchodzi również rezystancyjna sonda pomiarowa (9), która służy do pomiaru wysokiej próżni oraz wymrażarka (10). Przed pomiarem sorpcji próbki poddaje się odgazowaniu pod próżnią w temperaturze 250 o C, przez 2h.. Próbki ogrzewa się przy pomocy elektrycznego piecyka rezystancyjnego (11), zasilanego poprzez autotransformator (12). Termoelement jest umieszczony na zewnątrz rury i połączony jest z układem termoregulacyjnym (13) i (14), co pozwala na kontrolę stałej temperatury odgazowania. Po odgazowaniu piecyki zdejmuje się, a przestrzeń aparaturową, obudowaną szkłem organicznym, termostatyzuje się do temperatury 25 o C przy pomocy termowentylatora (15), który zasilany jest poprzez autotransformator (16) i połączony poprzez stycznik (17) i przekaźnik elektryczny (18) z termometrem kontaktowym (19). Aby ułatwić termostatyzację, w przestrzeni aparaturowej umieszcza jest dodatkowy wentylator (20). 9. Wyznaczanie izoterm ad/des CH 4 +H 2 S Po ustaleniu się temperatury w przestrzeni aparaturowej, odczytuje się położenie końców wszystkich sprężyn za pomocą katetometru (21) względem stałego punktu (koniec pręcika zatopionego na nieruchomej części szklanej rury) i rozpoczyna pomiary adsorpcji. Poszczególne punkty izoterm adsorpcji wyznacza się dozując określone ilości par adsorbatu i kontrolując wydłużenie sprężyn kwarcowych, aż do osiągnięcia stanu równowagi adsorpcyjnej przy danym ciśnieniu adsorbatu. O osiągnięciu stanu równowagi adsorpcyjnej można wnioskować na podstawie ustalenia się określonego położenia sprężyn i ciśnienia. Wydłużenie sprężyn oraz ciśnienie adsorbatu odczytuje się za pomocą katetometru. Po wykonaniu izoterm adsorpcji, poprzez użycie rotacyjnej pompy olejowej stopniowo obniża się w przestrzeni aparaturowej ciśnienie par adsorbatu, wyznaczając kolejne punkty desorpcyjne. Wykorzystując krzywe cechowania sprężyn oblicza się ilość ad/des adsorbatu (w mmol adsorbatu/g badanego adsorbentu), przy jego określonym ciśnieniu 11

12 (wielkość sorpcji jest proporcjonalna do wydłużenia sprężyn). Na podstawie otrzymanych wyników sporządza się wykresy izoterm sorpcji mieszanki CH 4 +H 2 S, a [mmol/g]=f (p). 10. Obliczanie zdolności sorpcyjnych W oparciu o izotermy ad/des CH 4 i CH 4 +H 2 S wyznaczyć dla czterech badanych próbek: I. Z przebiegu doświadczalnych izoterm dla CH 4 : 1. Maksymalną zdolność adsorpcyjną względem CH 4 pod ciśnieniem p CH4 =700 mm Hg: a ad,700 [mmol/g] - z izoterm adsorpcji. 2.Ilość niezdesorbowanego metanu pod ciśnieniem p CH4 =0 mm Hg: a des,0 [mmol/g] - z izoterm desorpcji. 3. Ilość zdesorbowanego metanu pod ciśnieniem p CH4 =0 mm Hg: a ad,700 - a des,0 [mmol/g] - z izoterm adsorpcji i desorpcji. II. Z przebiegu doświadczalnych izoterm dla mieszanki CH 4 +H 2 S: 4. Maksymalną zdolność adsorpcyjną względem CH 4 +H 2 S pod p CH4+H2S =700 mm Hg: a* ad,700 [mmol/g] - z izoterm adsorpcji. 5.Ilość niezdesorbowanej mieszanki pod ciśnieniem p CH4+H2S =0 mm Hg: a* des,0 [mmol/g] - z izoterm desorpcji. 6. Ilość zdesorbowanej mieszanki pod ciśnieniem p CH4+H2S =0 mm Hg: a* ad,700 - a* des,0 [mmol/g] - z izoterm adsorpcji i desorpcji. Ilości wyrażone w [mmol/g] przeliczyć na [g/kg] mnożąc odpowiednie wartości przez: M mol,ch4 =16,04 g/mol. III. Z przebiegu doświadczalnych izoterm dla CH 4 oraz mieszanki CH 4 +H 2 S: 7. Ilość zaadsorbowanego H 2 S (poprzez adsorpcje fizyczną i chemiczną): pod ciśnieniem p=700 mm Hg: a* ad,700 - a ad,700 [mmol/g] - z izoterm adsorpcji, którą przeliczyć na [g/kg] (a* ad,700 - a ad,700 ) 34,08 8. Ilość chemicznie związanego H 2 S (poprzez adsorpcję chemiczną): a* des,0 - a des,0 [mmol/g] - z izoterm desorpcji, p=0 mm Hg, którą przeliczyć na [g/kg] (a* des,0 - a des,0 ) 34,08 12

13 Otrzymane wyniki przedstawić w tablicy: Pojemność ad- i desorpcyjna wobec CH 4 i CH 4 +H 2 S, dla badanych próbek. Próbka CH 4 [mmol/g] CH 4 +H 2 S [mmol/g] CH 4 / CH 4 +H 2 S Ilość H 2 S: (ad. fiz+chem) (związany chem.) ad des ad/des ad des ad/des ad des a* ad,700 -a ad,700 a* des,0 -a des,0 a ad,700 a des,0 a ad,700 -a des,0 a* ad,700 a* des,0 a* ad,700 -a* des,0 [mmol/g] [g/kg] [mmol/g] [g/kg] Sprawozdanie powinno zawierać: część teoretyczną, część doświadczalną, z załączonymi izotermami, tablicą pomiarową z wynikami sorpcji CH 4 +H 2 S, interpretację wyników, podsumowanie i wnioski. 11. Literatura 1. JANKOWSKA H., ŚWIĄTKOWSKI A., CHOMA J., Węgiel aktywny, Warszawa, WNT, DUBININ M. M., Structure and properties of activated carbons, Chemistry and Physics of Carbon, London, P. L. Walker Jr., TOMKÓW K., Zestaw automatycznej, rejestrującej aparatury termograwimetrycznej do badań procesów karbochemicznych, Pr. Nauk. Inst. Chem. Technol. Nafty PWr., nr 25, Wrocław, BRUNAUER S., EMMETT P. H., TELLER E., Adsorption of gasses in monomolecularlayers, Journal of the American Chemical Society 60, , SlNG K. S. W., EVERETT D. H., HAUL R. A. W., MOSCOU L., PlEROTI R. A., ROUQUEROL J., SlEMIENIEWSKA T., Reporting physisorption data for gas solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity, International Union of Pure and Applied Chemistry vol. 57, No. 4,