(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (13) T3 (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (1) Int. Cl. C07C47/08 (06.01) (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej Europejski Biuletyn Patentowy 08/12 EP B1 (4) Tytuł wynalazku: Sposób wytwarzania silnie stężonych roztworów formaldehydu () Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 0/1 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 08/08 (73) Uprawniony z patentu: BASF SE, Ludwigshafen, DE (72) Twórca (y) wynalazku: PL/EP T3 STROEFER Eckhard, Mannheim, DE LANG Neven, Mannheim, DE HASSE Hans, Kaiserslautern, DE GRUETZNER Thomas, Stuttgart, DE OTT Michael, Neckargemünd, DE (74) Pełnomocnik: Sulima Grabowska i Sierzputowska Biuro Patentów i Znaków Towarowych sp.j. rzecz. pat. Sulima Zofia Warszawa skr. poczt. 6 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-222/VAL EP B1 Opis 1 2 [0001] Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania silnie stężonych roztworów formaldehydu. [0002] Formaldehyd jest ważnym przemysłowym związkiem chemicznym, stosowanym do wytwarzania licznych produktów przemysłowych i artykułów konsumpcyjnych. Obecnie formaldehyd stosuje się w ponad 0 gałęziach przemysłu, głównie w postaci wodnych roztworów lub żywic syntetycznych zawierających formaldehyd. Całkowite stężenie dostępnych w handlu wodnych roztworów formaldehydu wynosi do % wag. formaldehydu, w postaci monomerycznego formaldehydu, glikolu metylenowego i oligomerycznych glikoli polioksymetylenowych. [0003] Woda, monomeryczny (wolny) formaldehyd, glikol metylenowy i oligomeryczne glikole polioksymetylenowe o różnej długości łańcucha występują w wodnych roztworach obok siebie w równowadze termodynamicznej, charakteryzującej się określonym rozkładem glikoli polioksymetylenowych o różnej długości. Określenie wodny roztwór formaldehydu odnosi się przy tym również do roztworów formaldehydu, praktycznie nie zawierających wolnej wody, lecz zawierających zasadniczo tylko chemicznie związaną wodę w postaci glikolu metylenowego lub końcowych grup OH glikoli polioksymetylenowych. W szczególności dotyczy to stężonych roztworów formaldehydu. Glikole polioksymetylenowe mogą przy tym przykładowo zawierać dwie do dziewięciu jednostek oksymetylenowych. W wodnych roztworach formaldehydu mogą obok siebie występować również glikol dioksymetylenowy, glikol trioksymetylenowy, glikol tetraoksymetylenowy, glikol pentaoksymetylenowy, glikol heksaoksymetylenowy, glikol heptaoksymetylenowy, glikol oktaoksymetylenowy i glikol nonaoksymetylenowy. Ich wzajemny rozkład jest zależny od stężenia. I tak, maksimum rozkładu w przypadku rozcieńczonych roztworów formaldehydu występuje dla homologów o mniejszej długości łańcucha, podczas gdy w przypadku stężonych roztworów dla homologów o większej długości łańcucha. Przesunięcie równowagi w stronę glikoli polioksymetylenowych o dłuższych łańcuchach (większej masie cząsteczkowej) może następować w wyniku usunięcia wody, przykładowo przez prostą destylację w wyparce warstewkowej. Ustalenie się równowagi następuje przy tym ze skończoną szybkością, drogą międzycząsteczkowej kondensacji glikolu metylenowego i glikoli polioksymetylenowych o małej masie cząsteczkowej, prowadzącej do glikoli polioksymetylenowych o większej masie cząsteczkowej, przebiegającej z odszczepieniem wody. [0004] Silnie stężone roztwory formaldehydu otrzymane przez usunięcie wody są jednak w

3 2 tym sensie nietrwałe, że po określonym czasie występuje wytrącanie się substancji stałej. Wytrąconymi substancjami stałymi są zasadniczo wyżej opisane oligomery formaldehydu o długim łańcuchu lub glikole polioksymetylenowe. Wiadomo, że dla uniknięcia wytrącania się substancji stałej, do umiarkowanie stężonych roztworów formaldehydu o zawartości CH2O do ok. 0% wag. dodaje się ok. 0,2 do 2% wag. metanolu jako stabilizatora i przechowuje się je w ok. C. Silniej stężone roztworu formaldehydu o zawartości > 70% wag. CH2O, przykładowo ok. 80% wag. CH2O, przy wytwarzaniu w niższej temperaturze 1 ok. do 0 C otrzymuje się najpierw w postaci jednej fazy. Po pewnym czasie dochodzi jednak do wytrącenia się substancji stałej. Wydaje się, że przyczyną jest wzrost łańcuchów glikoli polioksymetylenowych aż do przekroczenia granicy rozpuszczalności. W GB opisano sposób wytwarzania stężonych, wodnych roztworów formaldehydu. [000] Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu wytwarzania silnie stężonych wodnych roztworów formaldehydu o zawartości CH 2 O 0% wag., w których albo całkowicie unika się wytrącania substancji stałej, albo zachodzi ono tylko w nieznacznym stopniu. Wytrącanie substancji stałej powinno być w każdym przypadku tak małe, aby powstałą zawiesinę można było transportować w urządzeniach technicznych. Ogólnie biorąc jest to przypadek, gdy zawartość substancji stałej wynosi do % wag. [0006] Cel ten osiągnięto dzięki sposobowi wytwarzania silnie stężonych roztworów formaldehydu o zawartości CH 2 O 0% wag. z wodnego roztworu formaldehydu o mniejszej zawartości CH 2 O, przez odparowywanie części tego roztworu (częściowe odparowy- wanie), w którym wodny roztwór formaldehydu ogrzewa się do temperatury odparowywania T, w której faza gazowa ulega wzbogaceniu w wodę w stosunku do fazy ciekłej, oraz tę powstałą fazę gazową odbiera się w sposób ciągły lub nieciągły, przy czym dla temperatury odparowywania T spełniona jest zależność 2 gdzie oraz przy czym c oznacza chwilową zawartość CH 2 O w wodnym roztworze formaldehydu podczas odparowywania wyrażoną w % wagowych i wynoszącą do 99% wag. [0007] Korzystnie jako materiał wyjściowy stosuje się wodny roztwór formaldehydu o zawartości CH 2 O od do 9% wag., szczególnie korzystnie od do 8% wag. Roztwo-

4 3 ry te można otrzymać przez utleniające odwodornianie metanolu i ewentualnie następujące potem zatężanie otrzymanych wodnych roztworów formaldehydu. Sposobem według wynalazku można otrzymać silnie stężone roztwory formaldehydu o zawartości CH2O > 80% 1 wag. lub nawet od > 9% wag. do 99% wag. [0008] Odparowywanie można prowadzić w aparatach dostępnych w handlu. Odpowiednie są przykładowo zbiorniki z mieszadłem, które mogą być ogrzewane np. przez płaszcz podwójny lub wężownicę (wewnętrzną lub zewnętrzną). Szczególnie odpowiednie są aparaty o charakterystyce wymienników ciepła, np. płaszczowo-rurowe wymienniki ciepła, płytowe wymienniki ciepła lub zwoje spiralnie zwiniętych rur. Mogą one pracować we współprądzie, w przeciwprądzie lub w prądzie skrzyżowanym. Ogrzewanie można prowadzić za pomocą dowolnych czynników, przykładowo skraplającej się pary lub czynników jednofazowych w postaci cieczy lub gazów. Odparowywanie wodnego roztworu formaldehydu można prowadzić przez jednorazowe przepuszczenie przez wyparkę lub w obiegu ciągłym. W szczególności, gdy dąży się do całkowitego odparowania, jednorazowe przepuszczenie roztworu formaldehydu przez wyparkę na ogół nie wystarcza. [0009] Odparowywanie można prowadzić również w kolumnie, przykładowo w kolumnie z półkami dzwonowymi. [00] Roztwór formaldehydu korzystnie odparowuje się w temperaturze, w której nie wytrąca się substancja stała. Szczególnie korzystne jest utrzymywanie w każdym miejscu w wyparce temperatury, w której nie wytrąca się substancja stała. Przykładowo temperaturę tę utrzymuje się zarówno w samej wyparce, jak i, przy pracy wyparki w obiegu, w samym obiegu oraz, przy odbieraniu wodnego roztworu formaldehydu, w urządzeniach dodatkowo dołączonych do wyparki. [0011] W każdym miejscu w wyparce utrzymuje się temperaturę 2 gdzie oraz gdzie w wodnym roztworze formaldehydu, przy czym c oznacza chwilową zawartość CH 2 O w wodnym roztworze formaldehydu podczas odparowywania wyrażoną w % wagowych i wynoszącą do 99% wag.

5 4 1 2 [0012] Nieoczekiwanie stwierdzono, że wodne roztwory formaldehydu można zatężyć przez częściowe odparowywanie, bez wystąpienia wytrącania się substancji stałej, gdy pracuje się w wyżej zdefiniowanym oknie temperaturowym. [0013] Zubożanie fazy ciekłej w wodę można wyjaśnić tym, że wskutek kondensacji glikoli polioksymetylenowych między sobą lub glikoli polioksymetylenowych z glikolem metylenowym uwalniana jest woda. [0014] Odparowywanie wodnych roztworów formaldehydu można prowadzić w obecności katalizatorów kwasowych lub zasadowych, katalizujących wyżej przedstawioną reakcję kondensacji. Jednak ze względu na koszty oraz dla uniknięcia tworzenia się osadów na powierzchniach wymienników ciepła, ilość dodawanego katalizatora utrzymuje się na niewielkim poziomie. Katalizę można prowadzić jako katalizę homogeniczą albo też heterogeniczą w zawiesinie lub złożu nieruchomym. [001] Ciśnienie podczas częściowego odparowywania mieści się na ogół w zakresie od 0,02 do 0 barów, korzystnie w zakresie od 0,1 do 17 barów. [0016] Częściowe odparowywanie można prowadzić w sposób ciągły lub nieciągły. Częściowe odparowywanie w sposób nieciągły prowadzi się przykładowo w prostym zbiorniku z mieszadłem. Częściowe odparowywanie można prowadzić również w sposób ciągły w wyparce warstewkowej lub wyparce cienkowarstwowej, jak to opisano w EP-A , albo też w wyparce ze zwojami spiralnie zwiniętych rur, tak jak to opisano w DE-A [0017] W sposobie według wynalazku korzystnie jako materiał wyjściowy stosuje się umiarkowanie lub silnie stężone roztwory formaldehydu o zawartości CH 2 O od do 9% wag., które po ich wytworzeniu, jak to opisano poniżej, są stabilizowane przeciwko wytrącaniu się substancji stałych. [0018] Silniej stężone roztwory formaldehydu zawierające przykładowo > 70% wag. CH2O uzyskuje się przy wytwarzaniu w niskich temperaturach ok. do 0 C najpierw w postaci jednej fazy. Po pewnym czasie dochodzi jednak do wytrącenia się substancji stałej. Wydaje się, że przyczyną jest wzrost łańcuchów glikoli polioksymetylenowych aż do przekroczenia granicy rozpuszczalności. Roztwory te można stabilizować dla uniknięcia wytrącania się substancji stałej w ten sposób, że bezpośrednio po wytworzeniu ogrzewa się je z szybkością co najmniej C/min do temperatury od co najmniej 80 C do co najwyżej 0 C i pozostawia się je w temperaturze w tym zakresie. Bezpośrednio po wytworzeniu oznacza, że otrzymany przykładowo w do 60 C silnie stężony roztwór formaldehydu najpóźniej po 60 min, korzystnie najpóźniej po min, ogrzewa się z podaną szybkością.

6 1 2 [0019] Szybkość ogrzewania korzystnie wynosi co najmniej C/min. Szybkość ogrzewania co najmniej C/min jest w szczególności wtedy korzystna, gdy wartość ph roztworu wynosi < 3 lub > 6. Roztwór korzystnie ogrzewa się z podaną szybkością do co najmniej 0 C, a następnie temperatura nie spada poniżej tej wartości. Wartość ph silnie stężonego roztworu formaldehydu mieści się zwykle w zakresie od 1 do, korzystnie 2 do 9, szczególnie korzystnie od 3 do 6. Wartość ph można nastawić na pożądany zakres przez dodanie substancji buforowych, przykładowo buforu mrówczanowego. [00] Stabilizowanie i odparowywanie silnie stężonych wodnych roztworów formaldehydu korzystnie prowadzi się w jednym aparacie. [0021] Otrzymane silnie stężone roztwory formaldehydu można stosować w bardzo wielu reakcjach chemicznych. Przykładami tego rodzaju reakcji są reakcja acetylenu z roztworem formaldehydu w reakcji Reppe, prowadząca do butynodiolu, który można dalej uwodorniać do butanodiolu; reakcje kondensacji aldolowej formaldehydu z samym sobą lub wyższymi aldehydami, prowadzące do alkoholi wielowodorotlenowych i cukrów, pentaerytrytu, trimetylolopropanu i glikolu neopentylowego; reakcja formaldehydu i CO, prowadząca do kwasu glikolowego; wytwarzanie substancji chelatyzujących, takich jak glikolonitryle, z roztworów formaldehydu; reakcja formaldehydu z olefinami w reakcji Prinsa, prowadząca do związków alfahydroksymetylowych; reakcje kondensacji formaldehydu z aminami, takimi jak anilina i toluidyna, prowadząca do zasad Schiffa, które można dalej poddawać reakcji z wytworzeniem pochodnych difenylometanu, takich jak metanodifenylodiamina; reakcja hydroksyloaminy z formaldehydem, prowadząca do oksymów; reakcja formaldehydu z diolami, prowadząca do cyklicznych eterów, przykładowo glikolu i formaldehydu z wytworzeniem dioksolanu. [0022] Lista ta nie jest kompletna. Podręczniki chemii organicznej i chemii technicznej przedstawiają dalsze przykładowe reakcje. Lista jednak przykładowo uzmysławia przemysłowe znaczenie formaldehydu jako elementu syntezy w całym obszarze chemii organicznej. Dotyczy to zarówno małotonażowych półproduktów w dziedzinie farmaceutyków i środków ochrony roślin, takich jak np. oksymy, jak również wielkotonażowych produktów, takich jak pochodne difenylometanu. [0023] Szczególnie korzystnie stosuje się wytworzone zgodnie z wynalazkiem silnie stę-

7 6 żone roztwory formaldehydu do wytwarzania polioksymetylenowych tworzyw sztucznych. Wytwarzanie polioksymetylenowych tworzyw sztucznych opisano przykładowo w niepublikowanym niemieckim zgłoszeniu patentowym DE Poza tym korzystne jest stosowanie silnie stężonego roztworu formaldehydu do wytwarzania trioksanu lub tetraoksanu w fazie ciekłej. Ponadto korzystne jest stosowanie silnie stężonego roztworu formaldehydu do wytwarzania eterów dialkilowo-polioksymetylenowych przez kondensacje z alkoholami. [0024] Wynalazek bliżej objaśniają poniższe przykłady. Przykłady 1 2 Przykład 1 [002] W doświadczeniu laboratoryjnym wytworzono w wyparce cienkowarstwowej z pojedynczym przejściem silnie stężony roztwór formaldehydu. Wyparka miała powierzchnię odparowywania 0,092 m 2 i długość 1,1 m. Na szczyt wyparki podawano 48% wag. wodny roztwór formaliny. Natężenie przepływu wynosiło 61 g/h. Temperatura ścianek wynosiła 90 C, ciśnienie wynosiło 80 barów. Z kotła wyparki odprowadzano 298 g/h 84% wag. silnie stężonego roztworu formaldehydu. Ze szczytu odprowadzano 321 g/h oparów. Za pomocą pompy laboratoryjnej kierowanio roztwór z kotła wyparki do ogrzanego standardowego laboratoryjnego rektora mieszalnikowego o pojemności 1 l. Reaktor utrzymywano w temperaturze 1 C. Z reaktora odbierano strumień cieczy 64 g/h. Z fazy gazowej reaktora odbierano strumień gazu 234 g/h. Po analizie stwierdzono, że strumień cieczy zawierał 8,1% wag. formaldehydu, liczonego jako CH 2 O. Przykład 2 [0026] W doświadczeniu laboratoryjnym poddano obróbce w kolumnie destylacyjnej silnie stężony roztwór formaldehydu. Jako kolumnę zastosowano kolumnę z półkami dzwonowymi o stopniach i średnicy wewnętrznej 0 mm. Ciśnienie na szczycie kolumny wynosiło 2,0 bara. [0027] Na. stopień kolumny doprowadzano roztwór formaldehydu o zawartości 84% wag. formaldehydu. Natężenie przepływu wynosiło 2,8 kg/h, temperatura 7 C. Ze szczytu kolumny odprowadzano 0,93 kg/h. Zawartość formaldehydu w strumieniu odprowadzanym ze szczytu kolumny wynosiła 77,2% wag. Z kotła kolumny odprowadzano 1,8 kg/h zatężonego roztworu o zawartości formaldehydu 87,3% wag. Temperatura strumienia odprowadzanego z kotła wynosiła 122 C.

8 7 Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania silnie stężonych roztworów formaldehydu o zawartości CH 2 O 0% wag. z wodnego roztworu formaldehydu o mniejszej zawartości CH2O, przez odparowywanie części tego roztworu (częściowe odparowywanie), w którym wodny roztwór formaldehydu ogrzewa się do temperatury odparowywania T, w której faza gazowa ulega wzbogaceniu w wodę w stosunku do fazy ciekłej, oraz tę powstałą fazę gazową odbiera się w sposób ciągły lub nieciągły, przy czym dla temperatury odparowywania T spełniona jest zależność gdzie oraz A = +68,79, B = +124,77, C = -12,81, D = -,09 przy czym w każdym miejscu wyparki utrzymuje się temperaturę gdzie 1 oraz gdzie A = +6,016, B = +2,918, C = 49,699, D =+34,286, w wodnym roztworze formaldehydu, przy czym c oznacza chwilową zawartość CH2O w wodnym roztworze formaldehydu podczas odparowywania, wyrażoną w % wagowych i wynoszącą od do 99% wag. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako materiał wyjściowy stosuje się wodny roztwór formaldehydu o zawartości CH 2 O od do 9% wag. 3. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że jako materiał wyjściowy stosuje się wodny roztwór formaldehydu o zawartości CH2O od do 8% wag Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do 3, znamienny tym, że ciśnienie podczas częściowego odparowywania wynosi od 0,1 do 0 barów.. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do 4, znamienny tym, że zawartość CH 2 O w otrzymanym silnie stężonym roztworze formaldehydu wynosi od 0 do 99% wag.

9 8 6. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do, znamienny tym, że odparowywanie wodnego roztworu formaldehydu prowadzi się w zbiorniku z mieszadłem, spiralnie zwiniętej rurze, wyparce warstewkowej lub innym aparacie o charakterystyce wymiennika ciepła. 7. Sposób według jednego z zastrzeżeń od 1 do 6, znamienny tym, że wodny roztwór formaldehydu stosowany jako materiał wyjściowy wytwarza się przez utleniające odwodornienie metanolu. DOKUMENTY CYTOWANE W OPISIE Ta lista dokumentów cytowanych przez Zgłaszającego została przyjęta jedynie dla informacji czytającego i nie jest częścią europejskiego opisu patentowego. Została ona utworzona z dużą starannością; Europejski Urząd Patentowy nie ponosi jednak żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i braki. Dokumenty patentowe cytowane w opisie GB A [0004] EP A [0016] DE A [0016] DE [0023] Uprawniony: BASF SE Pełnomocnik: mgr inż. Zofia Sulima Rzecznik patentowy

10 9

11