STUDIA NAD REGIOSELEKTYWNOŚCIĄ [2+3] CYKLOADDYCJI C,C,N-TRIFENYLONITRONU Z E-β-CYJANONITROETYLENEM

HTML
DOWNLOAD

Wielkość: px

Rozpocząć pokaz od strony:

Download "STUDIA NAD REGIOSELEKTYWNOŚCIĄ [2+3] CYKLOADDYCJI C,C,N-TRIFENYLONITRONU Z E-β-CYJANONITROETYLENEM"

Angelika Kruk
7 lat temu
Przeglądów:

RADMIR JASIŃSKI STUDIA AD REGISELEKTYWŚIĄ [3] YKLADDYJI,,-TRIFEYLITRU Z E-β-YJAITRETYLEEM STUDY THE REGISELETIVITY F [3] YLADDITI F,,-TRIPHEYLITRE WITH E-β-YAITRETHEE Streszzenie Abstrt [3] ykloddyj

Słow kluzowe: [3] ykloddyj, nitrony, nitrolkeny, nitroizokszolidyny, β-lktmy [3] yloddition of triphenylonitrone with β-ynonitroethene does not led to stble ylodduts.

1 RADMIR JASIŃSKI STUDIA AD REGISELEKTYWŚIĄ [3] YKLADDYJI,,-TRIFEYLITRU Z E-β-YJAITRETYLEEM STUDY THE REGISELETIVITY F [3] YLADDITI F,,-TRIPHEYLITRE WITH E-β-YAITRETHEE Streszzenie Abstrt [3] ykloddyj trifenylonitronu z β-yjnonitroetylenem nie prowdzi do trwłyh yklodduktów. Powstją 4-nitroizokszolidyn uleg dekompozyji do nitronu i nitrolkenu, zś 5-nitroizokszolidyn konwertuje do β-lktmu. Słow kluzowe: [3] ykloddyj, nitrony, nitrolkeny, nitroizokszolidyny, β-lktmy [3] yloddition of triphenylonitrone with β-ynonitroethene does not led to stble ylodduts. 4-itroisoxzolidine deomposes esily to nitrone nd nitrolkene, while 5-nitroisoxzolidine onverts to β-ltm. Keywords: [3] yloddition, nitrones, nitrolkenes, nitroisoxzolidines, β-ltms Dr inż. Rdomir Jsiński, Instytut hemii i Tehnologii rgniznej, Wydził Inżynierii i Tehnologii hemiznej, Politehnik Krkowsk. zęść LX serii Syntez i włśiwośi zoli i ih pohodnyh, ześć LIX ptrz [1].

2 8 Wykonne wześniej [] oblizeni hiperpowierzhni energii potenjlnej rekji,,-trifenylonitronu (1) z β-yjnonitroetylenem () wskzują, że spośród dwu teoretyznie możliwyh [3] yklodduktów preferown kinetyznie powinn być,3,3- -trifenylo-4-nitro-5-yjnoizokszolidyn (3) H H 5 H W rmh niniejszego oprowni postnowiono potwierdzić wyniki oblizeń n drodze eksperymentlnej. kzło się, że β-yjnonitroetylen reguje z trifenylonitronem już w temperturze pokojowej. Prowdzą rekję w toluenie, przy 4-krotnym ndmirze molowym nitrolkenu, już po godzinh odnotowno konwersję nitronu pow. 80%. W msie porekyjnej opróz nieprzeregownyh substrtów (trifenylonitron 1: R T =,5 min; β-yjnonitroetylen : R T = 3,5 min) stwierdzono obeność trzeh produktów rekji różniąyh się zsmi retenji (R T = 8,5 min, 17,7 min orz 7,4 min ry. 1).,5 3,5 1 7,4 strt 8,5 5 17,7 Sstop [min] Ry. 1. Ilustrj przebiegu rekji trifenylonitronu 1 z β-yjnonitroetylenem (hromtogrm HPL mieszniny rekyjnej po upływie h) Fig. 1. The ourse of retion of triphenylnitrone with β-ynonitroethene (HPL nlysis fter h) Głównego produktu rekji (R T = 7,4 min) nie udło się wydzielić w stnie zystym, poniewż okzł się on nietrwły i łtwo uległ rozkłdowi do 1 i. podstwie widm MS i IR surowej msy porekyjnej produktowi temu możn prwdopodobnie przypisć budowę trifenylonitroyjnoizokszolidyny. jego regioizomerii trudno jednk wnioskowć n podstwie tk skąpyh dnyh nlityznyh.

3 Produkt o R T = 17,7 min wydzielono z msy porekyjnej z % wydjnośią przy użyiu preprtywnej TL. Skłd pierwistkowy wydzielonego połązeni odpowid formule brutto H 1, położenie sygnłu molekulrnego n widmie MS odpowid msie ząstezkowej M = 34 g/mol. Knły frgmentji uzysknego związku są typowe dl β-lktmów [3] (ry. ). widmie MS zidentyfikowno sygnły pohodząe od jonów frgmentyjnyh, tworząyh się w efekie rozpdu pierśieni heteroykliznego zetydinonu. W szzególnośi są to jony: F-5 i F- (powstjąe w wyniku pęknięi wiązń 1 4 i 3), F-3 (powstjąy w wyniku pęknięi wiązń 1 i 3 4) orz F-1 i F- (powstjąe w wyniku pęknięi wiązń 1 i 1 4). beność jonu frgmentyjnego F-3 dowodzi, że pierśienie fenylowe związne są z tommi 1 i 4, zś istnienie jonów frgmentyjnyh F-5 i F- pozwl ustlić położenie grupy krbonylowej orz nitrylowej. W widmie IR nlizownego połązeni widozne są psm bsorpji hrkterystyzne dl grupy krbonylowej β-lktmów (1774 m 1 ) orz grupy (44 m -1 ). Brk jest ntomist psm związnyh z drgnimi grupy nitrowej. W widmie 1 H MR opróz sygnłów pohodząyh od pierśieni fenylowyh zidentyfikowno singlet (δ = 4,9 ppm) pohodząy od protonu związnego z tomem 3 pierśieni heteroykliznego. Wydzielonemu produktowi możn ztem przypisć konstytuję 1,4,4-trifenylo-3-yjno--zetydinonu () H F-5 05 (100%) F- 119 (40%) F (50%) F-3 57 (3%) H F- 33 (14%) b F-1 91 (4%) b. H M 34 (1%) Ry.. Główne knły frgmentji 1,4,4-trifenylo-3-yjno--zetydinonu Fig.. The mjor frgmenttion hnnels of 1,4,4-triphenyl-3-yno--zetidinone Trzei produkt rekji (R T = 8,5 min) udło się wydzielić z pomoą preprtywnej TL. Jego tempertur topnieni okzł się identyzn z temperturą topnieni benzofe-

4 30 nonu (5). Tkże zs retenji wydzielonego połązeni jest zbieżny z zsem retenji dl benzofenonu. podstwie nlizy skłdu msy porekyjnej jedynie w przybliżeniu możn wnioskowć o przebiegu rekji trifenylonitronu 1 z yjnonitroetylenem. beność w msie porekyjnej 1,4,4-trifenylo-3-yjno--zetydinonu wskzuje, że w toku rekji musił powstć,3,3-trifenylo-4-yjno-5-nitro-izokszolidyn (4). W wyniku spontniznej syneliminji H produkt ten uległ prwdopodobnie konwersji do,3,3-trifenylo-4-yjno-δ 4 -izokszoliny (7), nstępnie przegrupowniu do β-lktmu. Podobne rekje 5-nitroizokszolidyn odnotowno już wześniej w literturze [4, 5]. -H 4 7 Wod powstją w rekji rozkłdu kwsu zotwego hydrolizuje nitron 1 do benzofenonu 5 i fenylohydroksylominy, któr, jk widomo [], nie jest produktem trwłym. W prh [7, 8] dowiedziono, że podobne proesy łtwo zhodzą nwet w obenośi śldowyh ilośi wody. Fkt tworzeni się 5-nitroizokszolidyny 4 w toku rekji nitronu 1 z yjnonitroetylenem możn wię uznć z bezsporny. ie sposób ntomist stwierdzić, zy jest to zidentyfikowny w surowej msie porekyjnej produkt o R T = 7,4 min. iewykluzone, że produktem tym jest 4-nitroizokszolidyn 3. Brk n hromtogrmie HPL sygnłu nlityznego pohodząego od 5-nitroizokszolidyny możn w tkim wypdku wytłumzyć jej konwersją do β-lktmu. Zrysowny senriusz wydje się być prwdopodobny. Z dnyh literturowyh widomo bowiem, że w rekjh nitronów z β-podstwionymi nitroetylenmi 5-nitroizokszolidyny tworzą się zwsze obok 4-nitroizokszolidyn [9]. zęść eksperymentln Aprtur Anlizy HPL prowdzono, korzystją z zestwu Knuer sprzężonego z detektorem UV w nstępująym ukłdzie nlityznym: kolumn Lihrospher 100RP (4 40 mm), eluent 45% v/v THF, prędkość przepływu eluentu: 1,3 m 3 /min, λ = 54 nm. Tempertury topnieni oznzno n prie Boetius PHMK-05. Widm IR wykonno z pomoą spektrometru Bio-Rd FTS 175. Próbki bdno w posti pstylek z KBr. Widm 1 H MR zrejestrowno n spektrometrze Tesl BS-57 o zęstotliwośi robozej 80 MHz. Jko rozpuszzlnik stosowno Dl 3, jko wzorze TMS. Widm MS zrejestrowno n spektrometrze Vrin MAT11. Anlizę elementrną H wykonno z pomoą prtu Perkin Elmer PE-400.

5 Syntez regentów,,-trifenylonitron syntezowno w rekji difenylodizometnu [10] z nitrozobenzenem [11]. Produkt o t t = 3 (lit. 4 7 [1]) otrzymno z wydjnośią 4%. β-yjnonitroetylen otrzymno n drodze dehydrohlorowni -hloro--yjnonitroetnu z pomoą bezwodnego otnu sodu [13]. Produkt o t w = 53 /3 mmhg (lit. 53 /3 mmhg [13]) otrzymno z wydjnośią 9%. Rekj,,-trifenylonitronu z β-yjnonitroetylenem Do kolbki stożkowej wprowdzono roztwór,7 g nitronu w 15 m 3 toluenu orz 4 g yjnonitroetylenu. łość termosttowno w temp. 5 przez 4 h, intensywnie mieszją zwrtość kolbki mieszdłem mgnetyznym. stępnie pod zmniejszonym iśnieniem odprowno z msy porekyjnej rozpuszzlnik i ndmir nitrolkenu. Z pomoą preprtywnej TL (Si /eluent: ykloheksn otn etylu 9:1 v/v) z msy porekyjnej wydzielono: benzofenon (t t = 48 (etnol), lit. t t = [14]) orz 1,4,4-trifenylo-3- -yjno--zetydinon (t t = (etnol); 1 H MR: H3: 4,9(s, 1H); IR [m 1 ]: 1774 (=), 44 ( ); nliz elementrn [%]: otrzymne 81,09, H 4,9, 8,1; oblizone 81,04, H 4,93, 8,4). Anliz MS i IR msy porekyjnej po odprowniu rozpuszzlnik i ndmiru nitrolkenu wykzł obeność,3,3-trifenylonitroyjnoizokszolidyny (M * = 371; ν : 150 i 130 m 1 ). 31 Autorzy dziękują Ministerstwu uki i Informtyzji z dofinnsownie pr (grnt -/78/DS/00) orz dr inż. E. holewe i T. Wiśniowskiemu z wykonnie widm IR, 1 H MR, MS i nliz H. Litertur [1] J s i ń s k i R., zsopismo Tehnizne z. 4-h/00, Wyd. Politehniki Krkowskiej, 37. [] B r ń ski A., Jsiń s k i R., Ż u r o w s k i K., J. Phys. rg. hem., 1, 003, 79. [3] P o r t e r Q.., Mss spektrometry of Heteroyli ompounds, J. Wiley & Sons, owy Jork [4] Tnk K., Mori T., Mitsuhshi K., Bull. hem. So. Jpn,, 1993, 3. [5] P d w A., K o e h l e r K.F., R o d r i g u e z A., J. Am. hem. So., 103, 1981, [] K m m., M r v e l.s., rg. Synth., 1, 193, 435. [7] D e l p i e r r e G.R., L m h e n M., Qurt. Rev., 19, 195, 39. [8] Hmer J., Mluso A., hem. Rev., 4, 194, 473. [9] B r ń ski A., Jsiń s k i R., Wid. hem., 5, 00, 89. [10] M i l l e r J.B., J. rg. hem., 4, 1959, 50. [11] B m b e r g e r B., Ber., 17, 1884, [1] S t d i n g e r M., M i e s h e r M., Helv. him. At.,, 1919, 58. [13] S h e h t e r H., o n r d F., D u l t o n A., K p l n R., J. Am. hem. So., 74, 195, 305. [14] M r v e l.s., S p e r r y W.M., rg. Synth. oll., 1, 1941, 95.

Podobne dokumenty

Grażyna Nowicka, Waldemar Nowicki BADANIE RÓWNOWAG KWASOWO-ZASADOWYCH W ROZTWORACH ELEKTROLITÓW AMFOTERYCZNYCH

Grażyna Nowicka, Waldemar Nowicki BADANIE RÓWNOWAG KWASOWO-ZASADOWYCH W ROZTWORACH ELEKTROLITÓW AMFOTERYCZNYCH Ćwiczenie Grżyn Nowick, Wldemr Nowicki BDNIE RÓWNOWG WSOWO-ZSDOWYC W ROZTWORC ELETROLITÓW MFOTERYCZNYC Zgdnieni: ktywność i współczynnik ktywności skłdnik roztworu. ktywność jonów i ktywność elektrolitu.