Zastosowanie statystycznych metod planowania doświadczeń ekstremalnych w spektralnej analizie emisyjnej

Transkrypt

1 Wanda SOKOŁOWSKA ONPMP Zastosowanie statystycznych metod planowania doświadczeń ekstremalnych w spektralnej analizie emisyjnej WSTĘP Celem pracy eksperymentatora jest znalezienie optymolnych warunków prowadzenia procesu. Do chwili obecnej najczęściej osiqga si? to poprzez działanie intuicyjne, oparte na własnym doświadczeniu. Wymaga to dużej ilości doświadczeń, często nie prowadzących do celu i niepotrzebnych, gdyż mechanizm badonego zjawiska jest na ogół znany tylko częściowo. Zastosowanie matematycznej teorii doświadczeń ekstermalnych [l] r [4] umożliwia otrzymanie modelu matematycznego takiego właśnie procesu. ce- Tworząc model matematyczny procesu opisuje się zwykle zależności badanej chy w postaci funkcji: y = f (xi, X2 () zwanej funkcją odpowiedzi /funkcją celu/, w której: y - jest parametrem procesu podlegającym optymalizacji/funkcja oc^łowiedzi, celu/, *2' *k -zmienne niezależne /tzw. czynniki/, którym przypisuje się odpowiednio zmieniające się wartości. Ze względu na złożoność badanego procesu ustalenie analitycznej postaci funkcji celu na podstawie wyników badań podstawowych jest niemożliwe lub nieopłacalne. W takim przypadku dąży się do tego, aby na drodze empirycznej, na podstawie wyznaczonych doświadczalnie wartości odpowiedzi y w zaplanowanych punktach doświadczalnych, uzyskać wystarczająco dobre przybliżenie tej funkcji, czyli jej empiryczną formę matematyczną. Na podstawie twierdzenia Taylora dla funkcji wielu zmiennych jako model funkcji odpowiedzi stosuje się najczęściej wielomian n-tego stopnia; gdy ograniczy się go do przybliżenia liniowego, otrzymuje się:

2 k 9 = bo+ > ; bixi (2) t=i w przypadku bardziej złożonego przybliżenia, rłp, za pomocą wielomianu stopnia drugiego: k k y = b+ >.' b..xjx, - (3) = i < i W praktyce rzadko zachodzi koniecznosć stosowania modelu stopnia wyższego niż drugi. Współczynniki bj wyznacza się metodą analizy regresji i noszą one nazwę współczynników regresji. Sposób wyzraczania współczynników regresji najwygodniej przedstawić w postaci macierzowej. W zapisie macierzowym ogólne równanie regresji ma postać: Y = XB (4) gdzie: Y -wektor obserwacji X - macierz planowania ' ma- B - macierz poszukiwanych wartości współczynników regresji. Równanie Y = XB rozwiązuje się za pomocą lewostronnego mnożenia przez cierz transponowaną macierzy X x V = ( x \ ) B (5) a następnie również poprzez lewostronne mnożenie przez ^ (X^X)"' x V = (X^X)"' (X^X)B = JB = B (6) Końcowe równanie umożliwia bezpośrednie obliczanie przy użyciu komputera współczynników regresji dla dowolnie wybranego typu i rzędu planu eksperymentów [], [3]. Macierz X X r*j^wa się macierzą równań normalnych, a odwrotną w stosunku do niej macierz macierzą błędów /dyspersji, precyzji/. Problem wyznaczania współczynników regresji sprawdza się więc do utworzenia macierzy równań normalnych, odwórcenie tej macierzy oraz wyznaczenia wartości wektora B przez kolejne pomnażanie macierzy.. PLANOWANIE DOŚWIADCZEŃ Planowa;iie doświadczeń ma rwi celu umożliwienie wyznaczę modelu matematycznego rozpatrywanego procesu. Na podstawie apriorycznych wiadomości o procesie obiera się pewną strategię kierowania doświadczeniem. Przebieg doświadczenia dzieli się zazwyczaj na oddzielne etapy. / W etapie pierwszym należy tak rozłożyć pi ikty w przestrzeni czynnikowej, aby uzyskać pojęcie o powierzchni odpowiedzi i i. jtalić kierunek przemieszczania się do obszaru optymalnego. Zwykle zaczyna sii- od przybliżenia liniowego.

3 w erapie drugim dokonuje się w obszarze optymalnym większej serii doiwiadczel^ celem wyznaczenia dokkidniejszego opisu matematycznego za pomocą wielomiarw wyższego stopnia niż pierwszy. Istnieje kilka eksperymentalnych metod eptymalizocji l], 2]; [4J. Do najbardziej rozpowszechnion/ch rależy metoda sympleksów i metoda gradientu. Optymalizację metodq sympleksów rozpoczyra się od zbudowania sympleksu wyjściowego. Sympleks ten jest wyznaczony przez k + punktów doświadczalnych PQ, P],..., które w k - wymiarowej przestrzeni czynnikowej stanowią wierzchołki wieloboku wypukłego. Najmniejsza liczba punktów doświadczalnych, potrzebna do przybliżenia liniowego powierzchni odpowiedzi, tworzy sympleks foremny/ stosuje się fkijczęściej sympleksy foremne/. Dla V. = 2 /V. - liczba czynników/ sympleksem foremnym jest trójkąt równoboczny, dla k = 3 - czworościan itd. W zaplanowanych wierzchołkach P; sympleksu wyjściowego wykonuje się pomiary odpowiedzi y\. Krok optymalizacyjny polega na zastąpieniu punktu P^,,, któremu odpowiada najmniej korzystna wartość odpowiedzi y^, nowym punktem P*, będącym lustrzanym odbiciem punktu Pw względem krawędzi wspólnej dla obu sympleksów. Punkty F^; /i / w/ razem z punktem P* tworzą nowy sympleks. Po wyznaczeniu odpowiedzi w punkcie P* postępuje się z nowym sympleksem analogicznie jak z wyjściowym - - tzn. tworzy się sympleks następny. Proces optymalizacji kończy się wówczas, gdy zostaną spełnione odpowiednio z góry dobrane kryteria optymalizacji [i], Metodę gradientu opracowali Box i Wilson [ój. Proces optymalizacji dzieli się tu na 2 etapy: etap pierwszy jest związany z osiągnięciem tzw. obszaru prawie stacjonarnego funkcji odpowiedzi; drugi etap optymalizacji obejmuje badanie obszaru stacjonarnego oraz dokładniejszą lokalizację optimum. Na każdym etapie optymalizacji przeprowadza się badanie funkcji odpowiedzi opierając się na planie doświodczalnym, zwanym doświadczeniem czynnikowym. Cechą charakterystyczną doświadczenia czynnikowego jest równoczesna zmiana wszystkich parametrów wg określonego i ściśle przestrzeganego algorytmu tzw. macierzy planowania. Macierz planowania dla dwóch czynników i X2 przedstawiono przykładowo w tabl.. 2 Tablica Pian czynnikowy typu 2 Macierz planowania -^2-5^X2 Wektor obserwacji Y W początkowej fazie eksperymentowania czynnikom nadaje się tylko dwie wartości ekstremalne: poziom górny umownie oznaczony + i poziom dolny - -. Wszystkie możliwe kombinacje dla 2 czynników ustalonych na 2 poziomach są wyczerpane, jeżeli dokona się czterech pomiarów. Jejt to tzw. pełny'/plan czynnikowy typu 2 /s - liczba czynników/. / 7 w przypadku dużej liczby czynników stosuje się ułamkowe replikacje doświadczenia czynnikowego

4 W pierwszej kolumnie tabl. podano wartość zmiennej fikcyjnej XQ =, w drugiej i trzeciej kolumnie - wartości zmiennych xi i x2 /te dwie kohimny obejmują właściwe planowanie/, w czwartej zapisano wartość iloczynu kolumrw nie odnosi się bezpośrednio do rrmcierzy planowania. Jest to wektor wortości wyników pomiarów. Pierwszy wiersz kolumny odpowiada pierwszemu pomiarowi, podczas którego obie zmienne niezdleżr>e x] i X2 zrwjdują się na niższych poziorrkich. Podczas drugiego pomiaru zmienr«xl zrwjduje się rw wyższym poziomie, a zmienna X2 - rra niższym poziomie itd. Stosując takie planowanie możrki obliczyć współczynniki regresji równania stopnia: 7 = bq+b,x, +b2x2 (7) lub niepełnego równania II stopnia: '2 r2 (8) oraz wyznaczyć gradient funkcji odpowiedzi określający kierunek dalszych pomiarów. Znaleziony w wyniku doświadczenia czynnikowego punkt optymalny staje się środkiem kolejnego doświadczenia czynnikowego. Cykl ten powtarza się aż do osiągnięcia obszanj prawie stacjonarnego. Obszaru takiego nie można już opisać przybliżeniem liniowym. W tej części powierzchni odpowiedzi dominującą rolę odgrywają współczynniki regresji, charakteryzuj ące efekh/ współdziałania. Zwykle obszar stacjonarny udaje się dobrze opisać wielomiariem stopnia drugiego. W tym celu rłależy rozporządzać systemem planowania, w którym każda zmienrw przyjmuje przyr*ajmniej trzy różne wartości. Plany tego typu są na ogół bardzo skomplikowane i wymagają dużej liczby doświadczeń. Jednym z planów wielopoziomowych jest plan Boxa-Behnkena [Sj, [z]. Macierz pląpowania, np. dla s = 3, wygląda następująco /tabl. 2/. " Plan Boxa-Behnkena Tablica 2 Nr Zmienne kodowane doś- ~2 X2 x,x2 wiad- czenia '

5 cd. tablicy 2 Nr doświadczenia» X2 Zmienne kodowane ''2*3 ^ c Planowanie Boxa-Behnl<ena wymaga mniejszej liczby pomiarów niż całowite doświadczenie czynnikowe typu 3'. Plan ten służy do wy_:naczania funkcji regresji w postaci: = i=l i < j (9; Poszczególne współczynniki regresji sq obliczane wg wzorów: H] () 5 I X. y O U n=l b.. = ^ II 8 > X. y -,28 in'n (Zł! Wn^Hi J n=l n=l n=l 2 + '^y" I 5 n j n=l 2 X ^ ^^a^n ) r - (2; 5 (3) n=l

6 Stosując plan Boxa-Behnkena otrzymuje się dużą koncentrację punktów w obszarze optymalnym. Umożliwia to prawidłowe wybranie najbardziej korzystnych parametrów procesu. 2. ANALIZA STATYSTYCZNA RÓWNANIA REGRESJI Wszystkie modele matematyczne uzyskiwane w trakcie optymalizacji poddaje się badaniom statystycznym [i], [sj. Analiza ta obejmuje między innymi: obliczenie wariancji eksperymentu, obliczenie wariancji zgodnosci modelu oraz przyjęcie lub odrzucenie hipotezy o adekwatnosci modelu. Wariancję eksperymentu oblicza się na podstawie kilku pbwtórzeń; najczęściej wzoru q _2 zz ^ - s' = 4) y q - f gdzie: y - kolejne wyniki pomiarów w ś-odku plonu f - ś'ednia arytmetyczna wyników q - liczba do^iadczeń w ś-odku pionu. Wariancję zgodności modelu oblicza się wg wzoru: N (Xn - yf = _2l! (5) y-y N - k powierzch- gdzie: y - wielkości znalezione doświadczalnie 'Z - wielkość obliczona z równania regresji N - liczba dosiviadczeń k - liczba współczynników regresj! Jeżeli uzyskany model matematyczny dla zmiennej y opisuje dobrze nię odpowiedzi, to statystyka w ś-odku planu, tzn. dla poziomu podstawowego każdego z parametrów, na podstawie 2 F 6) s y ma rozkład F-Sendecora. Jeżeli jej wartość liczbowa jest mniejsza niż podano w tablicach [S] wartość funkcji F-Snedecora dla N-k i q-l stopni swobody, nie ma podstaw do odrzucenia hipotezy, że przyjęty model fest dobrym przybliżeniem badanej zależności. W przeciwnym przypadku należy przyjąć nowy model i obliczenia zacząć od nowa. 2

7 w częjci do^iadczalnej przedstawiono zastosowanie podanej w sicrócie matematycznej teorii planowania doświadczeń eksimmaln/ch do wyboru optymalnych warunków oznaczenia zanieczyszczeń metalicznych w grafitowym koncentraci«, uzyskanym po oddzieleniu pierwiastka podstawowego podczas spektrochemicznej analizy niektórych materiałów wysokiej czystości. 3. CZĘSC DOŚWIADCZALNA^ W analizie spektralnej materiałów wysokiej czystości głównym celem jest uzyskanie wysokiej intensywności linii widmowych oznaczpnych zanieczyszczeń śladowych. Jak wykazano we wcze&iiejszych procach autora [9] intensywność linii jest wynikiem wielu procesów zachodzących w plaźmie. Na procesy te wywierają wpływ między innymi takie czynniki, jak skład matrycy, natężenie prądu, skład atmosfery gazowej, w k»6rej odbywa się wzbudzenie, rodzaj i ilość nośnika, kształt elektrod, szybkość przepływu gazu itp. Przedmiotem niniejszej pracy było zbadanie wpływu na natężenie linii widmowych następujących czynników: zawartości tlenu w argonie %/, czasu ekspozycji /x2, s/ i szybkości przepływu gazu /x3, l/min/. Uzyskano w ten sposób informację o warunkach przechodzenia próbki z elektrody do plazmy, w zależności od czynnika będącego w dużym nadmiarze w stosunku do masy próbki, a mianowicie od otaczającej atmosfery. Do realizacji tego zadania wykorzystano matematyczne metody planowania doświadczeń ekstremalnych. Kryterium optymalizacji był logarytm stosunku intensywności linii do intensywności tła (y = log lme/'t)' W wyniku przeprowadzonych doświadczeń utworzono model matematyczny zależności y wybranych linii Zn, Cd, Bi, Mn, Ti, Pd, Fe i Ca od rozpatrywanych czynników w szerokim zakresie zmiennóści badanych parametrów. Proces optymalizacji przedstawiono na przykładzie linii wapnia Ca 37,9 nm. 3.. Technika onolityczna W pracy zastosowano spektrograf siatkowy PGS-2. Jako źródła wzbuo^enio użyto łuku prądu stałego o natężeniu prądu A. Badaniom poddawano wzorzec spektrogroficzny wykonany na bazie proszku grafitowego, służący do spektrochemicznej analizy następujących substancji wysokiej czystości: Ga, Ag, Sb, SbCl3, SbCl5, PCI3, POCI 3, ASCI3. Ponieważ w procesie wzbogacania óznoczane w tych materiałach pierwiastki śladowe przechodzą do roztworu w postaci soli chlorkowych, stwierdzono doświadczalnie, że jest celowe stosowanie jako nośnika chlorku sodu Przebieg optyrmalizacji Założono, że zależność y od xl, x2, X3 można dokładnie opisać za pomocą liniowej funkcji regresji postaci: y = bg + + b2x2 + b3x3 w celu ułożenia planu doświadczeń trzeba było ustalić zakresy zmienności poszczególnych czynników. Przyjęto za interesujący zakres stężenia tlenu w argonie od 5 do 25%. Powyżej IS^o "konsumpcja" /utlenianie/ elektrod jest zbyt duża. 3

8 poniżej 3yo, jak wynika z pracy [9], zawartość tlenu jest zbyt mała by mogła wpływać w sposób widoczny na proces wypalania się pierwiastków. Na podstawie krzywych parowania pierwiastków [9] c^s ekspozycji od 2 do 6 s wydawał się wystarczający na całkowite odparowanie próbki Większość materiału wyparowuje w ciągu pierwszych 2 s palenia się łuku. Zastosowany palnik wymagał jeszcze zbadania szybkości przepływu gazu. Zbyt mały przepływ powoduje nadmierne rozgrzanie I zapylenie elektrod; duży przepływ powoduje za szybkie przenoszenie badanego materiału poza obszar świecącej plazmy. Na podstawie wyników pracy BO przyjęto, że szybkość przepływu gazu należy zbadać w przedziale od do 3 l/min. Poziomy badanych czynników Tablica 3 Wyszczególnienie zawartość tlenu w argonie Zm enne niezależne rzeczywiste czas ekspozycji szybkość przepływu gazu % s l/min Poziom dolny 5 2 Poziom górny Poziom podstawowy/ś-odek planu/ Krok eksperymentu 2 Zm ienne niezależne zakodowane X2 Poziom dolny Poziom górny Pozipm podstawowy W pierwszym etapie do sprawdzenia założonego nnodelu matematycznego przyjęto przedstawione w tabi. 3 poziomy badanych czynników uzasadnione poprzednio. Dla uproszczenia obliczeń stosowano tzw. zmienne kodowane,'x2, ^3. Przejecie z wielkości naturalnych na zakodowane jest określone następującymi wzorami: X, = Jll^ rsj r>j (7) w którym A], A2, A3 oznaczają wartości zmiennych naturalnych xi, X2, x3 w ś-odku planu a wielkości, '^3 " przedziały zmian odpowiednio / 3 Zgodnie z planem wykonano 2 doświadczenia i dodatkowo dla określenia wariancji eksperymentu 4 doświadczenia w ś-odku planu. Macierz planowania przedstawiono w tabi, 4. Wyznaczono wszystkie cztery współczynniki regresji dla następujących pierwiastków: Zn, Cd, Bi, Mn, Ti, Pd, Fe i Ca /tabi. 5/, 4

9 Tablica 4 Plan typu Nr doświadczenia n X o Macierz planowania O O O o Model matematyczny opisujący np. zależność y od Ca 37,9 nm ma postać:, X2, X2 dla linii wapnia y "=,27 -,275 +,22 -,25 Wartości współczynników regresji Tablica 5 Pierwiastek ^ h ^2 ^^3 Zn,5425,656,,294 Cd,962 -,29,562 -,894 Bi,6383,844,46 -,2 Mn,57,46,62 -,7 Ti,87,9,26 -,75 Fe,354,65,89 -,3 Pd,8858,37,6 -,237 Ca,27 -,275,22 -,25 Wariancja Sy charakteryzująca błąd doświadczenia /zgodnie z wzorem 4/ wynosi,96. Dane liczbowe do obliczenia wairancji zgodności modelu /wg wzoru 5/ przedstawiono w tabl. 6. Jak wynika z tabl. 6 dla n=3...7 istnieje dobro zgodność wyników uzyskanych drogą doświadczalną z odpowiednimi oszacowaniami z równania regresji. Na końcach przedziału, tzn. dla n=l, n=2, i n=8, obserwuje się natomiast duże różnice wartości obliczonych i otrzymanych w wyniku doświadczenia. Korzystając z obliczonych wariancji sprawdzono za pomocą testu F-Snedecora, czy założony model rzeczywiście dobrze opisuje zależność y od, X2, X2 dla linii Ca 37,9 nm. 5

10 Tabelka pomocnicza do obliczania wariancji zgodnoici modelu funkcji Tablica JÓ liniowej Nr do^iadczenia n y A ' y -y (^n - y),24,46,22,484 2,57,5,6,36 3,,2,, 4,2,7,5.,25 5,45,46,, 6,47,52,5,25 7,4,2,2,4 8,9,8,8,324 z: - - -,9 W rozpatrywanym przykładzie /zgodnie z wzorem 6/ otrzymano: F =,225,96 =,4 Odczytano z tablic rozkładu F-Snedecora wartosć krytyczna FoC 'j'w 'l' 2 dla <j>i = N-k = 4 i 4»2 = = 3 stopni swobo^ wynosi 9,2 dla poziomu istotności oc =,5 /tzn. prawdopodobieństwo, że węrtoić zmiennej F przekroczy wartosć 9,2 wynosi 5%>/. Ponieważ obliczona wartość F jest większa od wartości tablicowej, nie można przyjąć hipotezy o adekwatności modelu, tzn. model liniowy nie jest dostatecznym przybliżeniem dla opisania badanej zależności, co potwierdzają dane zawarte w tabl. 6. Ponieważ model liniowy jest nieodpowiedni, do uwzględnienia wzajemnych wpływów poszczególnych czynników przyjęto niepełny rtx>del funkcji kwadratowej o postaci: y - bg + b,x, + b2x2 + b3x3 + b^2'<i'<2 + hs^^l^^s ^ ''23^3 ^^^^ Obliczono współczynniki regresji przy współdziałanioch: b,2 = -,6 b^3 = -,575 b23 = -,25 Model opisujący zmienną y dla linii Ca 37,9 nm ma teraz postać: y =,27 -,275 +,22 -,25 -,6 x^x2 ", ,25'X2X3 Wyniki pomiarów potrzebne do obliczenia zgodności modelu podano w tabl. 7. 6

11 Tabelka pomocnicza do obliczania wariancji zgodnosci modelu funkcji kwadratowej Tablica 7 Nr do$tviadczenia n ^n,24,32,8,64 2,57,6,4,6 3,,5,4,6 4,2,,8,64 5,45,49 ^,4,6 6,47,55,8,64 7,4,2,8,64 8,9,94,4,6 X:] - -,32 Wariancja zgodności modelu Sy_y wynosi,8, Obliczona zmienna F-Snedecora dla nowego modelu jest równa 4,8. Jak widać obliczona wartość F jest mniejsza od wartości tablicowej Fg 5 4 3* Wobec tego przyjęto, że model dostatecznie przybliża badaną zależność. Z równania regresji wynika, że największy wpływ na wielkość y dla linii wapnia Ca 37,9 nm wywiera czas ekspozycji -X2. Jest to zgodne z krzywą parowania tego pierwiastka /rys. /. tog IM, Ir.5 W.5 to 2 3 m 5 6 czas Rys.. Krzywe parowania wapnia: Co) w powietrzu, (b) w argonie, (ć) w mieszaninie Ar + O2 /4:/

12 Wapń został zaliczony przez Schrolla do grupy pierwiastków trudno lotnych w powietrzu, w redukującej atmosferze elektrody węglowej, na riwni z Mg, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, Be, Al i Au. Krzywa parowania wapnia w atmosferze argonu jest bardzo rozciągnięta w czasie. W mieszaninie argonu z tlenem parowanie jest również powolne, ale wyraźnie intensywność linii maleje w czasie. Czas ekspozycji 2 s jest tu stanowczo za krótki, bo po upływie 6 s jeszcze dużo wapnia zostaje w kraterze elektrody. Mała i ujemna wartość współczynnika regresji x3 /h] = -,275/ przy zmiennej xl, również znajduje swoje potwierdzenie w minimalnej zmianie intensywności linii tego pierwiastka w zależności od zawartości tlenu w argonie /rys. 2/. Jak widać na rys. 2 intensywność linii Ca 37,9 nm bardzo powoli maleje w miarę wzrostu zawartości tlenu. Bardzo niska wartość współczynnika b3 = -,25 wskazuje na nieistotne znaczenie tego czynnika w rozpatrywanym zakresie zmienności..5 Co 37.9nm W Ar! W / i / 4 / zonartoić tkni K orgme Rys. 2. Wpływ zawartości tlenu w argonie no intensywność linii Ca 37,9 nm Można wnioskować, że wzrost szybkości przepływu gazu, jeśli już wpływa na intensywność linii, to raczej ujemnie. Natomiast zaobserwowano spore współdziałanie czynników xlx2 i XIX3/ co znajduje pełne potwierdzenie na rys. i 2. Z równania regresji wynika, że badany proces będzie miał korzystniejszy przebieg przy czasie ekspozycji przekraczającym przyjęły poziom górny, przy równoczesnym obniżeniu szybkości przepływu gazu. Rezultatem etapu pierwszego było ustalenie kierunku optymalizacji. W przypadku linii wapnia Ca 37,9 nm najlepsze wyniki uzyskano dla punktu 2 doświadczenia czynnikowego, a mianowicie y=l,57. Odpowiada to następującym wartościom czynników: =5%, x2 = 6 s, X3 = 3 l/min. Zgodnie z metodą gradientu jest to punkt wyjfciowy do dalszych poszukiwań. W celu uzyskania bliższych informacji o powierzchni odpowiedzi w otoczeniu tego punktu, ponownie zastosowano plan czynnikowy, ale tym razem typu 2^. Czynnik X3 jako bardzo mało istotny zostawiono na poziomie -, a zmieniano tylko x i x2. Na podstawie wyników etapu pierwszego przyjęto następujące zakresy zmian: 5 xl?%> 9 x2 ^ 2 s. Nie uzyskano lepszych rezultatów. Przedłużenie czasu ekspozycji znacznie zwiększyło tło; czyli zmniejszeniu uległ stosunek intensywności linii do tła. Bardzo zbliżone wyniki wskazały na to, że osiągnięto obszar prawie stacjonarny tzw. powierzchni odpowiedzi. 8

13 Badania obszaru stacjonarnego, jak wykazano w częici teoretycznej, wymaga planowania co najmniej trójpoziomowego. Zastosowano plan doitviadczert wg Boxa-Behnkena o macierzy planowania przedstawionej w tabl. 2. Na podstawie wyników etapów pierwszego i drugibgo, w etapie trzecim przyjęto r>gstfpujqce zakresy zmian: 5 6 < X2 < 8 s,. < X3 <,2 l/min. Najwyższą wartoić y dla linii Ca 37,9 nm otrzymano przy następujących wartościach parametrów: xi = 95<>, x2 = 8 s, *3 =, l/fnin. Po obliczeniu współczynników regresji model matematyczny wyrażający zależność y od xl, X2, X3 dla linii Ca 37,9 nm ma postać: y =,47 +, X, +,3 -,75 x3 +,755 +,3^X2 + +,63'><3 +,2'x,'^ -,75'x,x3 -,25'X2X3 Wariancja eksperymentu dia y =,47 i q-l = 2 stopni swobody wynosi,65; wariancja zgodnosci modelu jest równo,57. Wartość testu F wynosi 3,45, natomiast Fg 5,2,2 ~ Wcrtości liczbowe F wskazują, że przyjęty model dobrze opisuje t>adanq funkcję. W tablicy 8 przedstawiono wartości y uzyskane w wyniku doświadczenia i obliczone z równania regresji. Tablica 8 Wartości y uzyskane w wyniku do^iodczenia i obliczone z równonia regresji /yy Nr do^iadczenia n yj-y. / A >2 (^i - ^i),56,55,, 2,57,53,4,6 3,57,57 4,66,63,3,9 5,57,54,3,9 6,6,59,, 7,56,56 8,52,54,2,4 9,43,49,6,36,45,48,3,9,5,56,5,25 2,52,54,2 ",4 z: - - -,4 4. OMOWIENIE WYNIKÓW Zastosowanie matematycznej teorii planowania doświadczeń ekstremalnych umożliwiło otrzymanie modelu matematycznego zależności natężenia linii widmowych od składu atmosfery gazowej otaczającej łuk, czasu ekspozycji i szybkości przepływu gazu. 9

14 FVacę podzielono na trzy eta(y. W etapie pierwszym, w wyniku petnego doświadczenia czynnikowego typu ustalono kierunek optymalizacji. Wykonano pomiary współczynników regresji dla kilku pierwiastków łotwo lotnych /Żn, Cd, Bi/, ś-ednio lotnych /Mn/ i trudno lotnych /Ti, Pd, Fe, Ca/ A'asyfikacja wg Schrolla/. Na podstawie uzyskanych wyników stwierdzono, że wraz ze wzrostem temperatury wrzenia pierwiastka rosnie wpływ no intensywność linii zawartości tlenu w argonie i czasu ekspozycji. Dane tablicowe znajdują pełne potwierdzenie w wartościach intensywności linii uzyskanych w innym eksperymencie outora, przeprowadzanym tradycyjną metodą tzw. prób I błędów [9]. FVoces optymalizacji poprowadzono w kierunku uzyskania maksymalnej wartości stosunku intensywności linii do intensywności tła. Metodę optymalizacji zilustrowano na fjrzykładzie linii wapnia Co 37,9 nm. 5. WNIOSKI Zastosowanie statystycznych metod planowania doświadczeń umożliwia przedstawienie w postaci modelu matematycznego zależności między natężeniem linii widmowych o czynnikami wpływającymi na to natężenie. Współczynniki regresji stanowią oszacowania Indywidualnych efektów i wzajemnych oddziaływań poszczególnych parametrów na intensywność linii. Matematyczna teoria plonowania doświadczeń zapewnia uzyskanie równomiernej informacji o całym obszarze n-wymiarowej przestrzeni czynnikowej przy minimalnej liczbie doświadczeń. LITERATURA. Mończak K.: Technika planowania eksperymentu. Warszawa, WNT Nalimow W.W., Czemowa N.A.: Statystyczne metody planowania do^iodczeń ekstremolnych. Warszawa, WNT Zieliński R.: Wybrane zagadnienia optymalizacji statystycznej. Warszawo, PWN Parczewski A., Rokosz A.: Ptzem. Chem. 53, 2, Box G.E.P., Behnken D.W.: Technometrics 2, 455, Box G.E.P., Wilson K.B.: J. Roy. Stot. Soc. B 3,, Arpadjon S., Doerffel K., Hollond-Letz, Much H., Pannach M.: Z. Anol. Chem. 27, 257, Zieliński R.: Tablice statystyczne. Warszawo, Sokołowska W.: Sprawozdanie ONPMP nr 798, 976