Chemia i technologia polimerów. Wykład 2 Budowa makrocząsteczek a właściwości fizyczne polimerów

Transkrypt

1 Chema technologa polmerów Wykład 2 Budowa makrocząsteczek a właścwośc fzyczne polmerów

2 Budowa makrocząsteczk Makrocząsteczk lnowe rozgałęzone Polmer usecowany sed polmerowa punkt rozgałęzena, węzeł sec

3 Budowa makrocząsteczk Rozgałęzena fragmenty łaocucha, a ne podstawnk w monomerach. CH CH CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH CH C CH CH CH CH CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 rozgałęzene w cząsteczce polstyrenu

4 Masa cząsteczkowa Masa cząsteczkowa makrocząsteczk: suma mas atomowych wchodzących w jej skład atomów. Wyrażona w jednostkach masy atomowej (u = 1/12 masy zotopu 12 C) zwanych także daltonam (Da). Najczęścej ne podajemy jednak żadnych jednostek. Zwyczajowo spotyka sę także określene cężar cząsteczkowy, tłumaczene powszechne stosowanego w lteraturze termnu molecular weght. Ne jest to termn zalecany przez IUPAC. Masa molowa nne pojęce. Lczbowo masa cząsteczkowa molowa są take same, ale masa molowa jest wyrażona w g/mol. Teoretyczne każda makrocząsteczka w próbce polmeru może med nną masę cząsteczkową. Operujemy zatem średną masą cząsteczkową polmeru.

5 wytrzymałośd na zerwane Masa cząsteczkowa Wele właścwośc polmerów, np. właścwośc mechanczne take, jak wytrzymałośd na zerwane /lub zgnane, odpornośd na uderzene, twardośd tp. zależą od średnej masy cząsteczkowej. Ta cecha zależy od masy cząsteczkowej w ten sposób, że początkowa szybko wzrasta, a potem stablzuje sę, począwszy od ok masa cząsteczkowa polmeru

6 Masa cząsteczkowa Zakres właścwośc mechancznych zależy od energ typu oddzaływao mędzycząsteczkowych, które są charakterystyczne dla danego typu polmeru. Polmery o slnych oddzaływanach, np. polestry, polamdy uzyskują dobre właścwośc już przy nedużej średnej mase cząsteczkowej (wązana wodorowe). Polmery nepolarne (poletylen) maja dobre właścwośc raczej przy dużej mase cząsteczkowej. Nektóre cechy użytkowe polmerów pogarszają sę z nadmernym wzrostem masy cząsteczkowej, np. przetwarzalnośd (PVC). Dla każdego polmeru każdej formy zastosowana docelowej formy materału polmerowego (z przeznaczenem na folę, włókno, rury, arkusze, pank tp.) dobera sę optymalną średną masę cząsteczkową (oraz stosuje odpowedne dodatk).

7 Średne masy cząsteczkowe Lczbowo-średna masa cząsteczkowa. Wynk pomaru masy cząsteczkowej metodam wrażlwym na lczbę cząsteczek. Każda cząsteczka, nezależne od masy, ma jednakowy wpływ na oznaczaną welkośd. Do takch welkośc należą: cśnene osmotyczne roztworu polmeru, obnżene temperatury krzepnęca lub podwyższene temperatury wrzena roztworu, obnżene prężnośc pary rozpuszczalnka nad roztworem (osmometra bezmembranowa) lub wyznaczene zawartośc (stężena) grup koocowych. Roztwory o takm samym stężenu molowym cząsteczek dają tak sam wynk pomaru tych właścwośc, nezależne od ch welkośc.

8 Średne masy cząsteczkowe Lczbowo-średna masa cząsteczkowa jest zdefnowana jako masa próbk polmeru, w, podzelona przez lczbę cząsteczek, N. (Przyjmujemy, że masa próbk polmeru jest wyrażona w daltonach.) Jeżel w skład próbk wchodz N 1, N 2, N 3,, cząsteczek o mase cząsteczkowej, odpowedno, M 1, M 2, M 3,, otrzymujemy: M w n 1 w N M N N M N N N 1 A zatem lczbowo-średna masa cząsteczkowa, M n, wynos:

9 Średne masy cząsteczkowe Z praktycznych względów w wylczenach posługujemy sę raczej masą molową, nż masą cząsteczkową, a węc stosujemy masę, wyrażoną w jednostkach makroskopowych, najczęścej gramach lub klogramach, a zamast lczby cząsteczek określamy lczbę mol. Lczbowo-średna masa molowa jest, co do wartośc, równa lczbowo-średnej mase cząsteczkowej.

10 Średne masy cząsteczkowe W pomarach, w których na wynk wpływ ma ne tylko lośd, ale także welkośd makrocząsteczek, uzyskana masa cząsteczkowa jest wagowo-średną masą cząsteczkową. Z taką sytuacją mamy do czynena, np. w pomarach ntensywnośc śwatła rozproszonego przez roztwór polmeru. Makrocząsteczka rozprasza śwatło tym ntensywnej m wększa jest jej masa cząsteczkowa. Jeżel w jest ułamkem wagowym cząsteczek o mase cząsteczkowej : NM w N M to wagowo-średna masa cząsteczkowa, M w, wynos: 2 N M 1 Mw wm 1 N M 1 1

11 Średne masy cząsteczkowe Alternatywne, jeżel stężene wagowe cząsteczek typu wynos c, to z uwag na fakt, że wpływ na wynk jest proporcjonalny do M otrzymamy: cm Mw 1 c przy czym c oznacza całkowte, wagowe stężene polmeru, wyrażone w jednostkach masy na jednostkę objętośc, np. w g/cm 3. Wynk są równoważne zważywszy, że w = c /c = N M, a: c c 1 N M

12 Średne masy cząsteczkowe Pomar lepkośc rozceoczonego roztworu polmeru jest jednym z najprostszych, a jednocześne najdokładnejszych metod wyznaczana średnej masy cząsteczkowej. W tym przypadku m wększa cząsteczka, tym slnejsze tarce tym wększa lepkośd, ale z uwag na rzeczywsty kształt makrocząsteczk w roztworze, ne wszystke jej segmenty mogą jednakowo oddzaływad z rozpuszczalnkem. Z pomaru lepkośc roztworów polmerów otrzymujemy lepkoścowo-średną masę cząsteczkową, zdefnowaną jako: 1 / a M 1 w M a 1 / a 1 1 N M N M a1 Zwykle 0,5 a < 1,0

13 Średne masy cząsteczkowe Ułamek wagowy, w Z defncj wartośc średnch wynka, że: M n M M Mw M n Mw Parametrem określającym szerokośd rozkładu mas cząsteczkowych jest dyspersyjność: Masa cząsteczkowa, M Đ M = M w M n

14 Średne masy cząsteczkowe Najczęścej stosowane metody wyznaczana mas cząsteczkowych polmerów: Metoda Zakres M Typ średnej Lepkość roztworów M Chromatografa żelowa (GPC) lub z wykluczenem względem welkośc (SEC) Spektrometra masowa (MALDI-TOF) lub (ESI-MS) rozkład <10 5 rozkład

15 Stan fzyczny, czyl morfologa polmerów Fakt, że polmery mają morfologę odróżna je od substancj małocząsteczkowych. Morfologą nazywamy układ różnących sę elementów budowy polmerów, zwązanych z ch formą fzyczną. Zasadnczą rolę odgrywa częścowa krystalczność polmerów. Powoduje to, że w polmerze koegzystują rozmate fazy, przede wszystkm faza amorfczna faza krystalczna, wraz z różnym formam przejścowym. Na właścwośc fzyczne możlwośc stosowana polmeru wpływa układ tych faz. W pewnym zakrese można nm manpulowad, modyfkując w ten sposób właścwoścam użytkowym polmeru. Przykłady: przeźroczystośd jednorazowej szklank do pwa z PP, modyfkacja odpornośc na uderzene PVC, twardośd warstwy powerzchnowej zderzaka z PP tp.

16 Struktura plastra modu w PVC modyfkowanym EVA. Polmer o wysokej udarnośc (odpornośc na uderzene). PVC modyfkowany EVA po nadmernym homogenzowanu, które obnża odpornośd polmeru na uderzene.

17 Budowa polmerów częścowo krystalcznych (semkrystalcznych) a b a) Idealny krystalt polmeru częścowo krystalcznego. Wszystke łaocuchy są w całośc wbudowane do fazy krystalcznej. b) Krystalt typu swtchboard, w której sąsedne fragmenty łaocucha pochodzą bądź od różnych cząsteczek, bądź do odległych fragmentów tej samej makrocząsteczk.

18 Budowa polmerów częścowo krystalcznych (semkrystalcznych) Zarówno z roztworu, jak ze stopu (stoponego polmeru) powolna krystalzacja daje w wynku płaske krystalty zwane lamelam, z łaocucham polmeru ułożonym prostopadle do ch powerzchn. Lamele łączą sę w wydłużone formy, zwane fbrylam. Fbryle, rozgałęzając sę zagnając, tworzą struktury polkrystalczne, spośród których najczęścej spotyka sę sferolty o symetr kulstej. Stada formowana sę sferoltu.

19 Budowa polmerów częścowo krystalcznych (semkrystalcznych) Schemat przedstawający prawdopodobne, rzeczywste ułożene makrocząsteczek w polmerze semkrystalcznym. Obszary zacenone odpowadają poszczególnym krystaltom.

20 Budowa polmerów częścowo krystalcznych (semkrystalcznych) Procentowy udzał fazy krystalcznej w polmerze (stopeo krystalcznośc) zależy od: typu polmeru (stopna perfekcj budowy łaocuchów) warunków prowadzena procesu (stopna przechłodzena stopu lub roztworu) następczej obróbk polmeru (orentacja) Stopeo krystalcznośc wyznaczyd można metodam: rentgenografcznym kalorymetrycznym grawmetrycznym spektroskopowym (IR, NMR)

21 Budowa polmerów częścowo krystalcznych (semkrystalcznych) Skłonnośd poszczególnych typów polmerów do krystalzacj jest uwarunkowana termodynamczne knetyczne oraz zależy od łatwośc tworzena przez polmer fazy krystalcznej (budowa meru łaocucha) efektywnośc wązao wtórnych (Van der Waalsa, wodorowych td.) warunkujących stnene fazy krystalcznej. Najłatwej krystalzują poletylen, poloksymetylen, poloksyetylen polpropylen, polmery fluorowe (regularna struktura, lnowośd łaocuchów, dostateczna gętkośd) Polamdy (np. polkaprolaktam) łatwo krystalzują dzęk dużej lczbe wązao wodorowych. Inne popularne polmery, polstyren, pol(chlorek wnylu), pol(metakrylan metylu) ne krystalzują lub tylko w szczególnych przypadkach. Polmery o regularnych, sztywnych łaocuchach (PET, celuloza) krystalzują wskutek specjalnych zabegów (odpowedno: orentacja obróbka termczna, porządkujące dzałane enzymów). Polmery o bardzo gętkch łaocuchach (elastomery) krystalzują tylko wskutek slnej orentacj łaocuchów.

22 Indukowane termczne przemany polmerów Ogrzewanu polmerów towarzyszą dwa typy przeman: przejśce szklste (w tzw. temperaturze zeszklena lub wtryfkacj: T g ) dotyczy fazy amorfcznej polmeru topnene lub krystalzacja T m dotyczy fazy krystalcznej. Temperatura, przy której te przemany zachodzą, determnuje zastosowane poszczególnych typów polmerów.

23 Indukowane termczne przemany polmerów Polmer CRU (jednostka konstytucyjna) T g ( C) T m ( C) Poldmetylosloksan -OS(CH 3 ) Poletylen -CH 2 CH Poloksymetylen -OCH Polzopren (kauczuk nat.) -CH 2 C(CH 3 )=CHCH Pol(tlenek etylenu) -OCH 2 CH Polpropylen -CH 2 CH 2 (CH 3 ) Pol(octan wnylu) -CH 2 CH(OCOCH 3 ) Pol(ε-kaprolaktam) -(CH 3 ) 5 CONH Pol(adpamd heksametylenu) -NH(CH 2 ) 6 NHCO(CH 2 ) 4 CO Pol(tereftalan etylenu) -O(CH 2 ) 2 OCOφCO Pol(chlorek wnylu) -CH 2 CHCl Polstyren -CH 2 CHφ Pol(metakrylan metylu) -CH 2 C(CH 3 )(C(O)OCH 3 ) Pol(tetrafluoroetylen) -CF 2 CF

24 Indukowane termczne przemany polmerów Na podstawe tabel możemy wywnoskowad, że m wyższe T g, tym wyższe T m. Wąże sę to z energą oddzaływao mędzycząsteczkowych. Sztywnejsze łaocuchy mają wyższe T g T m. Polmery, zawerające mery symetryczne (1,1-) podstawone: pol(fluorek wnyldenu): -CF 2 CH 2 - (T g = 40 C, T m = 185 C), polzobutylen C(CH 3 ) 2 CH 2 - (T g = 73 C, T m = 34 C), mają nższe T g T m, nż polfluoroetylen -CFHCH 2 - (T g = 41 C, T m = 200 C), polpropylen CH(CH 3 )CH 2 - (T g = 1 C, T m = 176 C). Stosunek T g /T m zmena sę od ok. ½ dla symetrycznych merów do ok. ¾ dla merów nesymetrycznych.

25 Mechanczne właścwośc polmerów ch zastosowana Proste rozcągane l l Prawo Hooke a: e odkształcene; s naprężene *N/m 2 ]; E moduł Younga

26 naprężene, s [N/cm 2 ] Mechanczne właścwośc polmerów ch zastosowana włókna polmery sztywne wytrzymałe typowe polmery nżynerske elastomery odkształcene, e

27 Mechanczne właścwośc polmerów ch zastosowana Polmery stosuje sę po wprowadzenu dodatków modyfkujących /lub uszlachetnających. Stają sę one wtedy materałam polmerowym lub tworzywam polmerowym (dawnej nazywanym tworzywam sztucznym). Z punktu wdzena zastosowao materały polmerowe można podzeld na: kauczuk, tworzywa konstrukcyjne, włókna, kleje lakery, nne (np. membrany półprzepuszczalne, tworzywa do zabezpeczana układów elektroncznych tp.) Z punktu wdzena przetwórstwa dzelmy je na: elastomery, termoplasty, duroplasty.