Ćwiczenie VIII: ADSORPCJA - PROCES ZACHODZĄCY NA POWIERZCHNI CIAŁ SKONDENSOWANYCH

Transkrypt

1 Ćwiczenie VIII: ADSORPCJA - PROCES ZACHODZĄCY NA POWIERZCHNI CIAŁ SKONDENSOWANYCH Opracowanie: Barbara Stypuła Wprowadzenie Cele ćwiczenia jest poznanie zjawiska adsorpcji i analizy ilościowej procesu. Nagroadzenie się cząsteczek na powierzchni fazy skondensowanej (cieczy, ciała stałego) nazyway adsorpcją. Substancję, która ulega adsorpcji nazywana jest adsorbate, a substancja na której ten proces zachodzi adsorbente lub podłoże. Adsorbenty są to najczęściej ciała stałe o bardzo rozwiniętej powierzchni. Na powierzchnię czynną adsorbentu składają się również różne pory i kanaliki. Zależnie od stopnia rozdrobnienia adsorbentu zwiększa się jego powierzchnia właściwa. Powierzchnią właściwą nazyway powierzchnię jednego graa ciała wyrażoną w [c 2 ] lub w [ 2 ]. Do często stosowanych adsorbentów należą iędzy innyi różne gatunki (specjalnie preparowanego węgla aktywnego). Powszechnie wiadoo, że węgiel aktywny pochłania niektóre gazy oraz usuwa niektóre substancje (zanieczyszczenia) rozpuszczone w wodzie. Oprócz adsorpcji, polegającej na powierzchniowy zagęszczaniu adsorbatu, występuje zjawisko absorpcji, polegające na równoierny pochłanianiu adsorbatu przez całą asę adsorbentu. Zjawisko adsorpcji i absorpcji nazwano ogólnie sorpcją. Adsorpcja fizyczna (fizysorpcja) Cząsteczki lub atoy ogą groadzić się na powierzchni na dwa sposoby w procesie adsorpcji fizycznej lub cheicznej. W procesie adsorpcji fizycznej poiędzy adsorbate i adsorbente zachodzą oddziaływania van der Waalsa (w wyniku sił dyspersyjnych lub oddziaływań dipolowych). Siły van der Waalsa słabyi oddziaływaniai, ale o długi zasięgu. Energia uwalniana w trakcie adsorpcji fizycznej jest tego saego rzędu co entalpia kondensacji Entalpię adsorpcji ożna wyznaczyć ierząc wzrost teperatury próbki o znanej pojeności cieplnej. Typowe jej wartości wynoszą od kilku do około 2kJ/ol. Ta niewielka ziana entalpii zwykle nie wystarcza do zerwania wiązań. Zaadsorbowana fizycznie cząsteczka zachowuje więc swoją tożsaość, choć w wyniku oddziaływań z powierzchnią oże ulegać deforacji (odkształcenio).

2 Adsorpcja cheiczna (cheisorpcja) W procesie adsorpcji cheicznej (cheisorpcji) cząsteczki lub atoy łączą z powierzchnią tworząc wiązania cheiczne (najczęściej kowalencyjne}. Entalpia cheisorpcji jest o rząd wielkości wyższa od entalpii fizysorpcji i wynosi ok. 2 kj/ol. Zaadsorbowana cząsteczka na powierzchni oże ulec rozpadowi w wyniku oddziaływania, niewysycanych walencyjnie, atoów powierzchniowych. Rozpad ten (fragentacja) cząstek zaadsorbowanych jest jedną z przyczyn katalitycznego oddziaływania powierzchni ciał stałych w reakcjach cheicznych. Cheisorpcja, z reguły jest procese egzotericzny. Od reguły tej istnieją wyjątki, jeśli adsorbat ulega dysocjacji, a powstałe fragenty odznaczają się dużą ruchliwością na powierzchni, np. w przypadku adsorpcji cząsteczek wodoru na powierzchni szkła. Adsorpcja oże zachodzić na rożnych granicach faz: ciecz gaz, ciecz ciecz, ciało stałe ciecz lub ciało stałe gaz. Proces adsorpcji substancji rozpuszczonej na powierzchni swobodnej roztworu opisuje równanie Gibbsa. Adsorpcję gazu na powierzchni ciał stałych opisuje teoria adsorpcji jednowarstwowej Languira i teoria adsorpcji wielowarstwowej BET (skrót od nazwisk autorów). Adsorpcję na granicy ciało stałe roztwór opisywana jest za poocą epirycznego równania Freundlicha. Równanie adsorpcji powierzchniowej Gibbsa Gibbs (978) wyprowadził ateatyczne równanie adsorpcji cząsteczek substancji rozpuszczonej (związków organicznych, alkoholi, kwasów tłuszczowych ) na powierzchni cieczy. W opisie ty posługuje się pojęcie nadiaru powierzchniowego, oznaczony sybole, który wyraża różnicę iędzy liczbą oli substancji nagroadzonej w fazie powierzchniowej o jednostkowej powierzchni, a ilością tejże substancji równoważnej ilości fazy objętościowej. Równanie to zazwyczaj przedstawiane jest w postaci: a RT a T,p gdzie: nadiar powierzchniowy, a aktywność substancji rozpuszczonej w roztworze, napięcie powierzchniowe, R stała gazowa, T teperatura. się zawartej w

3 Nadiar powierzchniowy oże być dodatni i ujeny. Równanie adsorpcji Gibbsa wiąże adsorpcję cząstek substancji rozpuszczonej na powierzchni rozpuszczalnika ze zianą napięcia powierzchniowego. Gdy cząsteczki substancji rozpuszczonej groadzą się na powierzchni swobodnej roztworu, powodują obniżenie napięcie powierzchniowe rozpuszczalnika, tj., gdy: >, < a T,p natoiast cząsteczki substancji podwyższających napięcie powierzchniowe uciekają z powierzchni do wnętrza cieczy. Izotera adsorpcji Languira Languir podał odel adsorpcji prowadzącej do wytworzenia jednej onowarstwy. Model ten opiera się na następujących założeniach: powierzchnia stałych adsorbentów a na swej powierzchni szczególnie aktywne iejsca zwane centrai aktywnyi, któryi ogą być określone ściany ikrokrystalitów, defekty sieciowe, lub w przypadku adsorbentów złożonych, granice faz, proces adsorpcji zachodzi na centrach aktywnych każde centru oże zaadsorbować tylko jedną cząstkę, czyli adsorbent pokrywa się warstwą onoolekularną cząsteczki zaadsorbowane na centrach adsorpcji nie oddziałują wzajenie na siebie proces adsorpcji a charakter dynaicznej równowagi poiędzy adsorpcja i procese odwrotny do adsorpcji desorpcją. Stopień pokrycia powierzchni wyrażenie: gdzie: lub inaczej, ułaek zapełnienia powierzchni określa n n n - liczba oli substancji zaadsorbowanej przez daną asę adsorbentu (liczba zajętych centrów adsorpcyjnych), n - liczba oli przy której następuje zapełnienie wszystkich centrów adsorpcyjnych Zgodnie z tą definicją: < <. Szybkość adsorpcji jest proporcjonalna do ciśnienia gazu i do ułaka powierzchni nie obsadzonej: r ads = k (- ) p Szybkość desorpcji jest proporcjonalna do ułaka powierzchni pokrytej:

4 r ads = k` W stanie równowagi, szybkość adsorpcji i desorpcji są sobie równe. k (- ) p = k` Po prostych przekształceniach otrzyujey związek iędzy stopnie pokrycia powierzchni, a ciśnienie w postaci: k gdzie: b współczynnik adsorpcji. ' k Uwzględniając definicję stopnia obsadzenia: bp ( bp) n n bp n n ( bp) [ol] lub, oznaczając przez: a liczbę oli substancji zaadsorbowanej przez jednostkową asę adsorbentu: i odpowiednio: otrzyujey: a a n n a a bp ( bp) [ol g ] Zależność powyższa nosi nazwę izotery Languira. Przebieg tej zależności przedstawia rysunek. a f (p). Stałe a i b w równaniu Languira ożna wyznaczyć w prosty sposób z danych doświadczalnych, przekształcając równanie do postaci: a a b p a

5 Rys.. Izotera Languira. Kreśląc zależność a f (/p), otrzyujey linię prostą o nachyleniu, przecinająca a b oś rzędnych w punkcie. Znając a, ożna obliczyć liczbę centrów aktywnych na a powierzchni g lub kg adsorbentu. Wpływ teperatury na ilość substancji zaadsorbowanej pod stały ciśnienie, tkwi w k zależności b czyli od teperatury. ' k Zależność ta jest taka jak stałej równowagi K(T), a więc, jak ep RT ', gdzie μ i μ ` są odpowiednio standardowyi potencjałai cheicznyi substancji adsorbowanej w fazie gazowej i powierzchniowej. Zate: lub: gdzie: B jest pewna stałą, ln b T b p Bep H RT des 2 Hads RT H ads standardowy olowy ciepłe adsorpcji pod ustalony ciśnienie. H RT ads 2

6 Wielkość ta jest zawsze ujena (adsorpcja jest procese egzotericzny), toteż współczynnik adsorpcji zawsze aleje ze wzroste teperatury. Izotera Languira, opisuje dobrze przypadki cheisorpcji, natoiast w przypadku adsorpcji fizycznej na ogół zawodzi. W przypadku adsorpcji fizycznej dochodzi do tworzenia się warstw wieloolekularnych. Dzieje się tak dlatego, że ten sa rodzaj sił, jakie odpowiedzialne są za adsorpcję fizyczna pierwszej warstwy adsorbatu, działa też poiędzy nią a dalszyi, zbliżającyi się do powierzchni adsorbentu cząsteczkai. Równanie opisujące ilość substancji zaadsorbowanej w takich warunkach przez jednostkową asę adsorbentu, jako funkcję ciśnienia gazu wyprowadzili S. Brunauer, H. Eett, J. Teller. (938r). Równanie to znane jest pod nazwą BET, od pierwszych liter nazwisk twórców. Równanie BET a postać: a a ( p) p C p (C p ) p gdzie: a, a, p - ają znaczenie identyczne jak w równaniu Languira, p - jest prężnością pary nasyconej adsorbatu w teperaturze, w której odbywa się adsorpcja, C - jest pewną funkcją teperatury, określoną przez różnicę poiędzy ciepłe adsorpcji w pierwszej onoolekularnej warstwie i ciepłe skraplania. Izoterę adsorpcji BET przedstawia rys.2. Rys.2. Izotera BET.

7 Jeżeli C>> i ciśnienie gazu zaadsorbowanego jest znacznie niejsze od prężności pary nasyconej, równanie BET przechodzi w równanie Languira Adsorpcja z roztworów Adsorpcja na granicy faz ciało stał roztwór ciekły, jest procese bardziej złożony od adsorpcji gazów. Wielkość adsorpcji zależy tutaj od oddziaływania poiędzy adsorbente, a każdy ze składników roztworu. Teoria dla tego układu nie jest opracowana do końca. Najczęściej stan równowagi adsorpcyjnej opisywany jest przez epiryczne równanie Freundlicha: a k c n gdzie: a - liczba oli substancji zaadsorbowanej przez g adsorbentu, c - stężenie olowe roztworu w stanie równowagi adsorpcyjnej, k, n - wielkości stałe (zależne od teperatury, rodzaju absorbentu i rodzaju substancji adsorbowanej), n <. Często stosuje się postać równania, określającą asę substancji zaadsorbowanej i ułakowa wartość wykładnika potęgowego: k c n gdzie: - oznacza asę substancji zaadsorbowanej z roztworu przez graów adsorbentu, k,c, n pozostałe oznaczenia jak wyżej Weryfikacja wyników doświadczalnych Logaryticzna postać równań izotery adsorpcji Freundlicha, pozwala w prosty sposób sprawdzić czy wyniki doświadczalne spełniają to równanie. log log k log c n Jeżeli wykres log f(log c) a przebieg prostoliniowy, proces adsorpcji przebiega według równania Freundlicha. Paraetry tej prostej pozwalają wyznaczyć stałą k i n w ty równaniu.

8 postać: Izotera adsorpcji Languira w przypadku adsorpcji z roztworu na ciele stały a gdzie: k - stała, kc kc - graniczna ilość substancji, jaka oże być zaadsorbowana przez gra adsorbentu (przy założeniu, że tworzy się onoolekularna warstwa adsorpcyjna). W celu sprawdzenia, czy wyniki doświadczalne spełniają izoterę Languira, przedstawia się je w postaci liniowej: Jeżeli wykres c stałe k i w równaniu Languira. c k c f (c) a przebieg prostoliniowy, paraetry tej prostej pozwalają obliczyć Część doświadczalna Odczynniki:,M KOH, roztwory CH 3 COOH:,5M;,25M;,M;,5M; węgiel aktywny, alkoholowy roztwór fenoloftaleiny. Aparatura: szkło laboratoryjne, biureta, waga Wykonanie ćwiczenia. Oznaczyć dokładną zawartość kwasu w roztworach CH 3 COOH przez iareczkowanie,m KOH wobec fenoloftaleiny, biorąc do iareczkowania próbki po: 4 c 3 r-ru około,5m; 8 c 3 r-ru ok.,25m; c 3 r-ru ok.,m. 2. Do butelek z korkie odważyć po 2g węgla aktywnego, wlać po 5c 3 roztworów CH 3 COOH i wytrząsać przez ok. in.

9 3. Roztwory przesączyć przez sączki z bibuły filtracyjnej. Z każdego przesączu pobrać taką saą próbkę, jak do iareczkowania początkowego i oznaczyć zawartość kwasu octowego przez iareczkowanie wobec fenoloftaleiny. 4. Wyniki poiarów zestawić w tabeli. Opracowanie wyników. Na podstawie wyników iareczkowania obliczyć stężenie kwasu octowego w przygotowanych zapisać na odwrocie sprawozdania. roztworach (próbkach) wyjściowych i po adsorpcji. Obliczenia 2. Obliczyć asy kwasu CH 3 COOH, zawartych w powyższych roztworach. 3. Obliczyć (dla każdego roztworu) asę CH 3 COOH, która uległa adsorpcji ( - 2 ) oraz adsorpcje właściwą 2 w 4. Wyniki obliczeń przedstawić w Tabeli 2., gdzie w asa węgla aktywnego. c 5. Narysować wykresy zależności: log f (c) oraz f (c). 6. Na podstawie otrzyanych wykresów, ustalić czy adsorpcję kwasu octowego na węglu aktywny opisuje izotera adsorpcji Languira czy Freundlicha. Odpowiedź uieścić we wnioskach na forularzu sprawozdania. Najważniejsze zagadnienia (pytania). Zjawisko adsorpcji (pojęcia podstawowe). 2. Adsorpcja na powierzchni roztworu równanie Gibbsa. 3. Adsorpcja gazu na powierzchni ciała stałego izotery Languira i BET. 4. Adsorpcja cieczy na powierzchni ciała stałego izotera Freundlicha Literatura P.W. Atkins, Podstawy cheii fizycznej, PWN, Warszawa 2, K. Pigoń, Z Ruziewicz, Cheia fizyczna, PWN, Warszawa 98 Wykonano w raach pracy własnej nr , Sprawozdanie przygotować wg załączonego wzoru

10 ADSORPCJA - PROCES ZACHODZĄCY NA POWIERZCHNI CIAŁ SKONDENSOWANYCH Nazwisko: Iię: Wydział: Grupa: Zespół: Data: Podpis prowadzącego: Tabela. Wyniki iareczkowania Roztwór ok.,5m ok.,25m ok.,m Miareczkowanie początkowe V NaOH [c 3 ] C CH 3 COOH [ol/d 3 ] Miareczkowanie końcowe V NaOH [c 3 ] C CH 3 COOH [ol/d 3 ] Tabela 2. Zestawienie wyników obliczeń. Nr roztworu [g] 2 [g] - 2 [g] log C CH 3 COOH po adsorpcji [ol/c 3 ] log c c 2 3 Wnioski: